DE68913252T2

DE68913252T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Volumen-Phasenhologrammen.

Info

Publication number: DE68913252T2
Application number: DE68913252T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ishitsuka; Youko Kuramitsu; Motoaki Tani; Yasuo Yamagishi
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: EP0363171B1; KR920005042B1; JPH03121484A; KR910008513A; CA1324015C; EP0363171A2; US5154994A; EP0363171A3; DE68913252D1; JP3060308B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines Phasenhologramms vom Volumentyp. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur stabilen Bildung eines gleichmäßig entwickelten Phasenhologramms vom Volumentyp mit einer erhöhten Beugungseffizienz über einem großen Bereich unter Verwendung eines Mono-Bades oder einstufigen Entwicklungsverfahrens, bei welchem eine Mischung eines guten Lösungsmittels mit einem niedrigeren Siedepunkt und eines schlechten Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt eingesetzt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, optischen Elementen und anderen Anordnungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Bildung eines Phasenhologramms vom Volumentyp, insbesondere eine Entwickungsvorrichtung hiervon.
Wie wohlbekannt ist, stellt die Holographie ein photographisches Verfahren dar, und gemäß diesem Verfahren, bei dem ein aufzuzeichnendes Subjekt mit einer guten kohärenten Strahlung, wie einem Laserstrahl, bestrahlt wird, wird die Strahlungsamplitude und -phase in Übereinstimmung mit der Form des Subjekts moduliert, und dann werden Interferenzstreifen der am Subjekt reflektierten oder durch dieses gesendeten Strahlung in einem holographischen Material aufgezeichnet, um ein Hologramm zu bilden, das ein optisches Bild des Subjekts erzeugt. Ferner kann das optische Bild reproduziert werden, indem das Hologramm erneut mit der Strahlung bestrahlt wird. In letzter Zeit wurden Hologramme, zusätzlich zur Verwendung von Hologrammen als Aufzeichnungsmaterial, bei der Herstellung von hochfunktionellen und komptakten optischen Elementen (HOE; holographisches optisches Element) eingesetzt, da verschiedene Funktionen des optischen Elements in einer dünnen Schicht des Hologramms konzentriert werden können. Typische Beispiele optischer Elemente beinhalten ein Lesesysem für Strichcodeleser und ein Laser-Scansystem für Laserdrucker.
Bisher wurde die Bildung des Hologramms in einem zweistufigen Entwicklungsverfahren durchgeführt. Wie in Fig.1 veranschaulicht, umfaßt die bekannte Bildung des Hologramms nämlich die Schritte:
Belichten eines holographischen Materials mit einem Interferenzstrahlungsmuster,
Aufquellen des gemustert belichteten holographischen Materials in einem ersten Lösungsmittel als Quellösung, und
Schrumpfen des aufgequollenen holographischen Materials in einem zweiten Lösungsmittel als Schrumpflösung. Das so erhaltene Hologramm hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine hohe Beugungseffizienz und gute Stabilität. Das zweistufige Entwicklungsverfahren und die Bildung des Hologramms unter Verwendung dieses Verfahrens sind in vielen Patentveröffentlichungen zu finden, beispielsweise:
(1) der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.53-15152, veröffentlicht am 10.Februar 1978, und dem entsprechenden US-Patent 4 173 474;
(2) der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.53-15153, veröffentlicht am 10.Februar 1978, und den entsprechenden US-Patenten 4 172 724, 4 258 111 und 4 287 277;
(3) der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.54-101343, veröffentlicht am 9.August 1979, und dem entsprechenden US-Patent 4 201 441;
(4) der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Xokai) Nr.54-102140, veröffentlicht am 11.August 1979, und dem entsprechenden US-Patent 4 201 441;
(5) der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Xokai) Nr.63-254485, veröffentlicht am 21.Oktober 1988; und
(6) der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.63-266478, veröffentlicht am 2.November 1988. Es ist zu beachten, daß von diesen Patentveröffentlichungen die Veröffentlichungen (5) und (6) in Japan nach dem Einreichdatum der Japanischen Patentanmeldung Nr.63-252501, eingereicht am 6.Oktober 1988, die eine Stammanmeldung der vorliegenden Anmeldung ist, veröffentlicht wurden.
Unter diesen obigen Veröffentlichungen betrifft beispielsweise die Japanische Kokai Nr.53-15153 ein Hologramm, das erzeugt wird, indem eine Vernetzungsrekation in Übereinstimmung mit einem Interferenzmuster in einem Aufnahmeträger bewirkt wurde, der aus einem wasserunlöslichen Polymer, das in der Struktureinheit hiervon einen aromatischen oder heterocyclischen Ring mit einer reaktiven Stelle, die durch ein Radikal ersetzt werden kann, aufweist, und einer Halogen enthalten Verbindung besteht. Das wasserunlösliche Polymer ist vorzugsweise Polyvinylcarbazol und die Halogen enthaltende Verbindung vorzugsweise eine Polyhalogen-Verbindung. Unter Verwendung dieses Aufnahmeträgers kann das Hologramm wie folgt gebildet werden: nach der Belichtung des Aufnahmeträgers mit einem Interferenzstrahlungsmuster wird der belichtete Träger zuerst in ein erstes Lösungsmittel mit Quellvermögen, d.h. eine Quellösung, getaucht, um zu bewirken, daß der Träger aufquillt, und um gleichzeitig nicht-umgesetzte, Halogen enthaltene Verbindung vom Träger zu entfernen. Das Aufquellen des Trägers, entsprechend dem latenten Hologrammuster, das im vorhergehenden Belichtungsschritt gebildet wird, erfolgt durch die gesamte Dicke des Trägers hindurch. Nach Beendigung der Quellbehandlung wird der aufgequollene Aufnahmeträger von der Quellösung entfernt und anschließend in ein zweites Lösungsmittel getaucht, das ein schlechtes Lösungsmittel für den Aufnahmeträger ist und mit dem ersten Lösungsmittel kompatibel ist, z.B. eine Schrumpflösung. Wenn der Träger in der Schrumpflösung eingetaucht ist, erfolgt sofort ein Schrumpfen des Trägers als Folge des Ersetzens des ersten Lösungsmittels durch das zweite Lösungsmittel, und so wird ein unterschiedlicher Brechungsindex zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen oder eine Verteilung des Brechungsindexes im Träger erzeugt. Die Verteilung des Brechungsindexes basiert auf der Bildung mikroporöser Hohlräume, die durch eine Trennung der Lösungsmittel während der Lösungsmittelsubstitution bewirkt wird. Verglichen mit den schwach belichteten Bereichen werden die stark belichteten Bereiche weniger Hohlräume erzeugen, da sie schwierig zum Quellen zu bringen sind, und so einen relativ erhöhten Brechungsindex aufweisen. Bei Beendigung dieses Quell- und Schrumpfschrittes wird das Hologramm in Übereinstimmung mit dem aufgequollenen Zustand des Trägers fixiert erzeugt.
Die in der Japanischen Kokai Nr.53-15153 und der oben angeführten verwandten Literatur beschriebenen zweistufigen Entwicklungsverfahren haben Probleme gemeinsam, nämlich das Problem, das dadurch verursacht wird, daß die Quellösung gerade vor der Schrumpfbehandlung auf dem aufgequollenen Träger zurückbleibt. Die Erfinder haben gefunden, daß die Menge an verbleibender Quellösung, zusätzlich zum Quellgrad des Trägers und dem Lösen des wasserunlöslichen Polymers vom Träger in der Quellösung, eine merkbare Wirkung auf die optischen Eigenschaften des erhaltenen Hologramms ausüben kann. Insbesondere wenn die Menge der an der Trägerfläche haftenden Quellösung unannehmbar hoch ist, bleiben überschüssige Mengen der Quellösung als Tröpfchen zurück, die als Spuren im erhaltenen Hologramm verbleiben. Wenn geringere Mengen der Quellösung verwendet werden, kann ferner die gewünschte Beugungseffizienz auf Grund des reduzierten Quellwertes und der anschließenden schwachen Entwicklung nicht erhalten werden.
Ein weiteres Problem ist jenes der Zeitverzögerung vom Ende der Quellbehandlung bis zum Beginn der Schrumpfbehandlung. Die Erfinder haben gefunden, daß der aufgequollene Aufnahmeträger, nach der Entfernung von der Quellösung und vor dem Eintauchen in die Schrumpflösung, durch Atmosphärenbedingungen, wie Wind und Temperatur, nachteilig beeinflußt werden kann, d.h. das Abdampfen der haftenden Quellösung auftreten kann, und demgemäß die erhaltenen Hologramme keine gleichmäßigen Eigenschaften aufweisen.
Ein drittes Problem ist jenes des unterschiedlichen Aussetzens des gezogenen aufgequollenen Trägers an die Atmosphäre. Die Erfinder haben gefunden, daß, wenn der aufgequollene Träger vertikal von der Quellösung hochgezogen wird, ein merkbares unterschiedliches Aussetzen des Trägers an die Atmosphäre auf Grund der Länge des Trägers auftritt. Es ist klar, daß ein oberer Teil des gezogenen Trägers der Atmosphäre während einer relativ langen Zeit ausgesetzt ist, verglichen mit der Zeit des Aussetzens eines unteren Teils des Trägers, und auf Grund dieser längeren Zeit des Aussetzens ist die Entwicklung des oberen Teils schwächer als die des unteren Teils. Das Problem der Unterschiede der Entwicklungsstärke ist für einen Aufnahmeträger, bei dem Polystyrol oder Polyvinylcarbazol als Matrixpolymer verwendet wird, verglichen mit einem Aufnahmeträger, bei dem Polyvinylalkohl oder Polyvinylpyrrolidon als Matrixpolymer eingesetzt wird, größer. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erstere die Verwendung der flüchtigen organischen Lösungsmittel als gutes Lösungsmittel und der letztere den Einsatz der im wesentlichen nicht-flüchtigen Lösungsmittel, wie Wasser, als gutes Lösungsmittel erfordert. Obwohl derartige Längendifferenzen für die Entwicklungsstärke bei kleinen Hologrammen vernachlässigt werden können, sind sie ferner besonders merkbar und bedeutend, wenn große Hologramme erzeugt werden. Es ist zu beachten, daß dieses dritte Problem, obwohl das Ausmaß der Differenzen mehr oder weniger variieren kann, im wesentlichen im zweistufigen Entwicklungsverfahren auftritt, bei welchem der Aufnahmeträger im Laufe der Entwicklung vom Entwickler entfernt und der Atmosphäre, wie Luft oder Stickstoffgas, ausgesetzt wird, und erneut in denselben oder in einen anderen Entwickler eingetaucht wird, um das Entwicklungsverfahren abzuschließen. Daher besteht zur Herstellung großer und gleichmäßiger Hologramme ein Bedarf an einem verbesserten Entwicklungsverfahren, bei dem die obigen Probleme eliminiert werden.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Phasenholograus vom Volumentyp vorzusehen, bei welchem kein zweistufiges Entwicklungsverfahren verwendet wird, und welches bei der Herstellung eines großflächigen und gleichmäßigen Hologramms eingesetzt werden kann sowie unter Verwendung eines vereinfachten Prozesses stabil durchgeführt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Vorrichtung zur Durchführung des obigen Verfahrens zur Bildung des Phasenhologramms vom Volumentyp, insbesondere eine Entwicklungsvorrichtung hiervon, vorzusehen.
Die Erfinder haben gefunden, daß diese Aufgaben zufriedenstellend erfüllt werden können, wenn ein holographisches Material, das eine Polymermatrix, die eine damit assoziierte strahlungsaktive Substanz aufweist, umfaßt, als Aufnahmeträger verwendet wird, und ein einstufiges Entwicklungsverfahren anstelle des bekannten zweistufigen Entwicklungsverfahrens eingesetzt wird. Das einstufige Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung basiert auf der Verwendung einer spezifischen Quellösung, die aus einem rasch abdampfbaren Lösungsmittel und einem langsam abdampfbaren Lösungsmittel als Entwicklungslösung besteht, und einem langsamen und konstanten Hochziehen des aufgequollenen holographischen Materials von der Quellösung. Der hier verwendete Ausdruck "damit assoziiert" soll bedeuten, daß das Polymer der Matrix und die strahlungsaktive Substanz in allen gewünschten Kombinationen hiervon verwendet werden können. Beispielsweise können das Polymer und die strahlungsaktive Substanz in einem Lösungsmittel gelöst werden, um eine Beschichtungslösung vorzusehen, oder kann die strahlungsaktive Substanz im Polymer dispergiert werden, um eine strahlungsempfindliche Lösung herzustellen. Auch soll der hier verwendete Ausdruck "Hochziehen" bedeuten, daß das aufgequollene holographische Material unter Verwendung aller einsetzbaren Verfahren, einschließlich des Hochziehens, von der Quellösung abgezogen werden kann.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung eines Phasenhologramms vom Volumentyp vorgesehen, welches die Schritte umfaßt:
Belichten eines holographischen Materials, das eine Polymermatrix, die eine damit assoziierte strahlungsaktive Substanz aufweist, umfaßt, mit einem Interferenzstrahlungsmuster, um ein latentes Bild eines Hologramms zu bilden; und
Entwickeln des genannten latenten Bildes in einem einstufigen Verfahren durch Eintauchen des gemustert belichteten holographischen Materials in eine Quellösung, die aus einem ersten Lösungsmittel, das als gutes Lösungsmittel für das Polymer der genannten Matrix wirken kann, und aus einem zweiten Lösungsmittel, das als schlechtes Lösungsmittel für das genannte Polymer wirken kann und einen höheren Siedepunkt aufweist als das genannte erste Lösungsmittel, besteht, und Hochziehen des aufgequollenen holographischen Materials von der genannten Quellösung, um dadurch das Hologramm als Folge eines sequentiellen Abdampfens der Lösungsmittel vom holographischen Material zu bilden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Bildung eines Phasenhologramms vom Volumentyp vorgesehen, welche Vorrichtung mit einer Entwicklungsvorrichtung versehen ist, die umfaßt:
eine Entwicklungskammer mit einer geschlossenen Wand,
einen Behälter für eine Quellösung, der in einer Bodenwand der genannten Kammer angeordnet ist,
eine Einrichtung zum Halten der genannten Quellösung bei einer vorherbestimmten und konstanten Temperatur,
eine Einrichtung zum Befestigen eines belichteten holographischen Materials, das zu entwickeln ist, und
eine Führungseinrichtung für das genannte holographische Material, durch die das genannte Material in die genannte Quellösung eingetaucht werden kann und dann von der genannten Quellösung bei einer vorherbestimmten Geschwindigkeit hochgezogen werden kann, wobei die genannte Führungseinrichtung die Befestigungseinrichtung für das daran befestigte holographische Material aufweist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung, und um zu zeigen, wie dieselbe durchgeführt werden kann, wird nun auf die beigeschlossenen Zeichnungen bezuggenommen, in denen:
Fig.1 ein Flußdiagramm der Bildung des Hologramms gemäß dem bekannten zweistufigen Entwicklungsverfahren ist;
Fig.2 ein Flußdiagramm der Bildung des Hologramms gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist;
Fig.3A bis 3D Schnittansichten sind, die sequentiell einen Mechanismus der Bildung des Hologramms zeigen;
Fig.4A bis 4D Schnittansichten sind, die sequentiell einen weiteren Mechanismus der Bildung des Hologramms zeigen;
Fig.5 eine schematische Darstellung einer bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungsvorrichtung ist;
Fig.6 eine schematische Darstellung eines in der Entwicklungsvorrichtung von Fig.5 verwendeten Entwicklungsbades ist; und
Fig.7 eine schematische Darstellung eines weiteren in der Entwicklungsvorrichtung von Fig.5 verwendeten Entwicklungsbades ist.
Die Bildung des Hologramms gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch ein einstufiges Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer aus einem niedrigsiedenden guten Lösungsmittel und einem hochsiedenden schlechten Lösungsmittel bestehenden Quellösung als Entwickler gekennzeichnet. Das einstufige Entwicklungsverfahren, wie in Fig.2 veranschaulicht, umfaßt die Schritte: (1) die gemusterte Belichtung des holographischen Materials, (2) die Quellbehandlung des belichteten Materials mit einem gemischten Lösungsmittel oder einer Quellösung, (3) das sequentielle Abdampfen der Lösungsmittel vom aufgequollenen Material und (4) die Bildung des Hologramms.
Als erster Schritt der Hologrammbildung erfolgt die gemusterte Belichtung durch Belichten eines holographischen Materials mit einem Interferenzstrahlungsmuster. Die bei dieser Belichtung verwendete Strahlung ist vorzugsweise ein Laserstrahl, es können jedoch, wie gewünscht, andere im Holographieprozeß herkömmlich verwendete Strahlungsquellen, wie eine Quecksilberdampflampe oder Xenonlampe, eingesetzt werden. Die Stärke der gemusterten Bestrahlung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Ergebnissen und anderen Faktoren weit variiert werden. Der Typ der Belichtungsanordnung ist nicht eingeschränkt, jedoch wird vorzugsweise eine herkömmliche Zweistrahl-Interferenzbelichtungsanordnung bei der Bildung eines latenten Hologrammbildes im belichteten holographischen Material verwendet.
Als nächstes wird das latente Bild im holographischen Material entwickelt, indem das Material einer Quellbehandlung in einem gemischten Lösungsmittel oder einer Quellösung unterworfen wird. Die Quellösung ist eine Mischung von zwei Lösungsmittel-Typen, d.h. einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für das Polymer als Matrix des holographischen Materials ist, wie Polyvinylcarbazol, und einem hochsiedenden Lösungsmittel, das ein schlechtes Lösungsmittel für dieses Polymer ist. Als Folge dieser Behandlung wird das holographische Material aufgequollen, und das Ausmaß der Quellung kann durch Auswählen der obigen Lösungsmittel-Typen und Ändern des Mischverhältnisses der Lösungsmittel reguliert werden.
Nachdem die Quellbehandlung beendet ist, wird das aufgequollene holographische Material langsam von der Quellösung hochgezogen, um ein sequentielles Abdampfen der Lösungsmittel zu bewirken, d.h. um die Entwicklung abzuschließen. Das erste Lösungsmittel wird anfänglich abgedampft, da es einen niedrigeren Siedepunkt als das zweite Lösungsmittel aufweist, und so verbleibt nur das zweite Lösungsmittel als zurückgehaltene Quellösung im holographischen Material. Eine höhere Konzentration des zweiten Lösungsmittels bedeutet, daß das Matrixpolymer in der zurückgehaltenen Quellösung im wesentlichen nicht gelöst ist, und daher trennt es sich aus der genannten Quellösung. Nach diesen Schritten wird schließlich das zweite Lösungsmittel abgedampft, und Hohlräume mit einer Verteilung, die einem Muster der Belichtung entspricht, werden gebildet. Diese Hohlräume stellen die Bildung des beabsichtigten Hologramms sicher.
Obwohl in Fig.2 nicht gezeigt, wird das belichtete Hologrammaterial, vor der gemusterten Belichtung und nach der Quellbehandlung, vorzugsweise entfärbt, um nachteilige Komponentenbestandteile, wie einen Reaktionsinitiator oder Sensibilisator, zu entfernen. Diese Behandlung ist wirksam, um das Entwicklungsverfahren zu stabilisieren und die Bildung von Rissen zu verhindern.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das holographische Material aus einer Vielzahl wohlbekannter holographischer Materialien, beispielsweise den im bekannten zweistufigen Entwicklungsverfahren verwendeten, ausgewählt werden. Ferner kann eine Kombination der Polymermatrix und der strahlungsaktiven Substanz in Abhängigkeit vom gewünschten Hologramm und anderen Faktoren weit variiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer der Polymermatrix einen Carbazolring in einer wiederkehrenden Einheit hiervon, und ist die in Assoziation mit dem Polymer verwendete strahlungsaktive Substanz ein Reaktionsinitiator, der die Löslichkeit des Polymers in Lösungsmittels bei Belichtung mit Strahlung modifizieren kann. Die Erfinder haben gefunden, daß eine zufriedenstellend erhöhte Beugungseffizienz insbesondere erhalten werden kann, wenn ein holographisches Material auf Basis des den Carbazolring enthaltenden Polymers verwendet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte, den Carbazolring enthaltende Polymer schließt ein: Polyvinylcarbazol, Vinylcarbazol-Styrol-Copolymer, Vinylcarbazol- Vinylidenchlorid-Copolymer, Vinylcarbazol-Acrylat-Copolymer, Vinylcarbazol-Vinylpyridin-Copolymer, Halogen-substituiertes Polyvinylcarbazol, nitriertes Polyvinylcarbazol und verwandte Polymere und Copolymere. Diese Polymere haben eine Molmasse von zumindest 100 000 oder mehr, vorzugsweise 500 000 oder mehr. Ferner können diese Polymere allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn gewünscht, kann das den Carbazolring enthaltende Polymer ein oder mehrere zusätzliche Polymere beinhalten, um die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung oder Schicht zu verbessern.
Da das den Carbazolring enthaltende Polymer wenig oder keine Empfindlichkeit gegenüber einem Laserstrahl aufweist, ist es ferner notwendig, einen Reaktionsinitiator, einen Sensibilisierungsfarbstoff und andere Additive dem Polymer zuzusetzen. Geeignete Reaktionsinitiatoren schließen beispielsweise ein: Polyjodid-Verbindungen, wie Jodoform oder Tetrajodkohlenstoff, organische Peroxid-Verbindungen, wie 1,1',4,4'-Tetra-(tert.butylperoxycarbonyl)-benzophenon oder tert.Butylperoxyacetat, und basische Farbstoffe, wie Thioflavin T oder Kristallviolett. Wenn eine sichtbare Strahlung als Belichtungsquelle verwendet wird, oder ein Muster der sichtbaren Strahlung im holographischen Material aufgezeichnet wird, ist es ferner notwendig, einen Sensibilisierungsfarbstoff in Kombination mit dem Reaktionsinitiator einzusetzen. Ein geeigneter Sensibilisierungsfarbstoff für die Polyjodid-Verbindungen ist eine polycyclische aromatische Verbindung, wie Tetraphenylnaphthacen, und ein geeigneter Sensibilisierungsfarbstoff für die organischen Peroxid-Verbindungen ist ein Thiopyrriumsalz oder ein Cumarin-Farbstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das holographische Material eine Polymermatrix mit einer Photopolymerisierbaren Substanz, die als darin dispergierte strahlungsaktive Substanz wirken kann.
Die Art des Polymers der Polymermatrix ist nicht eingeschränkt, solange sie die Anforderungen der Hologrammbildung der vorliegenden Erfindung erfüllt. Geeignete Matrixpolymere schließen beispielsweise ein: natürlich vorkornende Polymermaterialien, wie Gelatine, Casein oder Stärke, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat oder Carboxymethylcellulose, halbsynthetische Polymermaterialien, wie Kunststoffmaterialien, synthetische Polymermaterialien, wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenharz, Polyacrylat, Polyacrylester, Polymethacrylester, Polyacrylonitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacetalharz, Po1yvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polybutadien, Polyoxymethylen, Polyethylenimin, Aminoharz, Alkydharz, Polycarbonatharz, ungesättiges Polyesterharz, Allylharz oder Epoxyharz, und natürliche Kautschuke, wie chlorierten Kautschuk oder cyclisierten Kautschuk. Diese Matrixpolymere haben vorzugsweise eine höherere Molmasse, da es für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, daß das Matrixpolymer in der als Entwickler im nachfolgenden Entwicklungsschritt verwendeten Quellösung aufquillt, ohne daß es in der Lösung gelöst wird, d.h. unbegrenzt aufquillt. Es ist klar ersichtlich, daß die meisten der oben angegebenen Matrixpolymere wasserunlösliche Polymere sind, die in den bekannten Holographieverfahren, insbesondere den auf dem zweistufigen Entwicklungsverfahren basierenden Prozessen, nicht verwendet werden könnten.
Die in der Polymermatrix zu dispergierende photopolymerisierbare Substanz umfaßt vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung, insbesondere als Monomer, einen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff.
Die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Verbindungen, die im holographischen Material der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen beispielsweise ein: Acetoxymethylvinylketon, Phenylvinylketon, Divinylketon, Maleimid, N-Ethylmaleimid, N-3-Acetoxypropylmaleimid, N-Methylolacrylamid, N,N-Methylenbisacrylamid, Methylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Tris-(acryloyloxyethyl)-isocyanurat, Triethylenglykoldimethacrylat, Dimethylenglykoldimethacrylat und Methylmethacrylat.
Ferner schließen verwendbare Polymerisationsinitiatoren beispielsweise ein: Ketone, wie Benzophenon oder Ethoxyacetophenon, organische Peroxid-Verbindungen, wie 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)-benzophenon (BTTB), Di-tert.butyldiperoxiisophthalat, 2,2-Bis- (tert.butylperoxy)-butan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexan, tert.Butylhydroperoxid oder Methylethylketonperoxid, Polyhalogen-Verbindungen, wie Jodoform, Tetrajodkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff, Azo-Verbindungen, wie Azoxystyrol oder Azobisisobutylonitril, Allen- Eisen(III)-Komplexe, Chlormethyltriazin, Phenylglycin und dgl.
Ferner kann der Sensibilisierungsfarbstoff, der in Kombination mit dem Matrixpolymer und der ethylenische ungesättigte Bindungen enthaltenden Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls aus wohlbekannten Sensibilisierungsfarbstoffen ausgewählt werden, wobei das Emissionsspektrum der Strahlungsquelle, wie eines Lasers, berücksichtigt wird. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe schließen beispielsweise ein: einen Cumarin-Farbstoff, einen Ketocumarin-Farbstoff, einen Thioxanthen-Farbstoff, einen Thiopyrrium-Farbstoff, einen basischen Farbstoff, wie Kristallviolett oder Thioflavin T, eine Thioflavan-Verbindung und eine kondensierte, polycyclische aromatische Verbindung, wie Tetraphenylnaphthacen.
Da die Kombination des Matrixpolymers mit der ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Verbindung und dem Sensibilisierungsfarbstoff beispielsweise in "Synthesis and Applicatoin of Photofunctional Polymers", CMC, R&D Report Nr.56, 5.88-96, detailliert beschrieben ist, sollte auf diese Literaturstelle bei Durchführung der Erfindung bezuggenommen werden. Die Kombination kann eingestellt werden, so daß die Differenz der Löslichkeit des Matrixpolymers in der Quellösung oder dem Entwickler zu jener des Photopolymerisats in der gleichen Lösung weiter erhöht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, da manchmal keine zufriedenstellende Entwicklung erhalten werden kann, auch wenn die photopolymerisierbare Substanz gleichmäßig im Matrixpolymer dispergiert ist und eine Photopolymerisationsreaktion im erhaltenen gleichmäßigen Dispersionssystem auftritt. Selbstverständlich können, wenn gewünscht, zwei oder mehrere Matrixpolymere in Kombination verwendet werden. Es ist zu beachten, daß alle Komponentenbestandteile des holographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung allein oder in Kombination verwendet werden können.
Das holographische Material der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch gleichmäßiges Mischen der Komponentenbestandteile hiervon, wie dem Matrixpolymer, der photopolymerisierbaren Substanz und dem Initiator, Lösen der Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel und Beschichten der erhaltenen Lösung auf ein Substrat unter Verwendung eines herkömmlichen Beschichters, wie eines Tauchbeschichters, Schleuderbeschichters, Walzbeschichters oder Streifenbeschichters, hergestellt werden. Dieses Beschichtungsverfahren sollte sorgfältig durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß die erhaltene Beschichtung eine flache und gleichmäßige Oberfläche aufweist.
Dann wird das so hergestellte holographische Material mit einem Interferenzstrahlungsmuster belichtet, um ein latentes Bild eines Hologramms zu bilden. Die Belichtung wird vorzugsweise mit einem Laserstrahl in einer Zweistrahl-Interferenzbelichtungsanordnung durchgeführt. Selbstverständlich können, wenn gewünscht, andere herkömmliche Belichtungsverfahren und andere Belichtungsbestrahlungen verwendet werden. Wenn das holographische Material eine Kombination der Polymermatrix und der photopolymerisierbaren Substanz umfaßt, wird als Folge dieser gemusterten Belichtung ein Photopolymerisat in einem belichteten Bereich des holographischen Materials erzeugt, und eine nicht-umgesetzte photopolymeris ierbare Substanz verbleibt in einem unbelichteten Bereich hiervon auf Grund des Fehlens einer Photopolymerisation hiervon. Schließlich wird ein latentes Bild, das dem Interferenzmuster der Belichtungsstrahlung entspricht, d.h. ein latentes Hologrammbild, im belichteten holographischen Material gebildet.
Nach der Beendigung der gemusterten Belichtung wird das belichtete holographische Material entwickelt, um das latente Bild in ein entsprechendes sichtbares Bild zu ändern. Es ist zu beachten, daß, nach der Belichtung und vor der Entwicklung, das belichtete holographische Material mit einem Lösungsmittel entfärbt wird, um nachteilige Komponentenbestandteile hiervon zu entfernen. Diese nachteiligen Komponenten sind beispielsweise nicht-umgesetzte Monomere, Reaktions- oder Polymerisationsinitiatoren, Sensibilisatoren, wie Farbstoffe, und dgl. Vorzugsweise werden diese Komponenten bei der Behandlung vor der Entwicklung entfernt, da dies die Eigenschaften der holographischen Schicht oder Beschichtung stabilisiert und verbessert, nämlich Nachteile, wie weißliche Trübung, Bildung von Rissen und Trennung der holographischen Schicht vom Substrat, verhindert. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der eine Polymermatrix in Assoziation mit einer photopolymerisierbaren Substanz verwendet wird, obwohl die nicht-umgesetzte photopolymerisierbare Substanz in einem als Quellmittel im Entwicklungsverfahren verwendeten Lösungsmittel gelöst werden kann, unterscheidet sich das für die Entfernung der photopolymerisierbaren Substanz geeignete Lösungsmittelsystem von jenem, das für die Entwicklung geeignet ist. Es wird bevorzugt, das Entfärbungsverfahren und das Entwicklungsverfahren getrennt durchzuführen, um einen größeren Spielraum bei der Auswahl eines Lösungsmittels zur Verwendung als Quellmittel vorzusehen, da bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die Einschränkung des Abdampfvermögens zusätzlich zur Löslichkeit beim Quellösungsmittel verwendet wird.
Nach der Belichtung und/oder dem Vorentwicklungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, wird das belichtete holographische Material mit einer gemischten Lösung von niedrigsiedendem guten Lösungsmittel und hochsiedendem schlechten Lösungsmittel in einem einstufigen Verfahren entwickelt. Die gemischte Lösung wird hier insbesondere als "Quellösung" bezeichnet. Die als Quellösung verwendete gemischte Lösung kann stark variierende Zusammensetzungen und Mischverhältnisse in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Komponentenbestandteilen, gewünschten spezifischen Hologrammen und anderen Faktoren aufweisen.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das den Carbazolring enthaltene Polymer in Assoziation mit dem Reaktionsinitiator verwendet wird, wird vorzugsweise Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Benzol, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran als niedrigsiedendes gutes Lösungsmittel oder erstes Lösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Auch wird vorzugsweise ein Paraffinkohlenwasserstoff, wie Heptan, Octan, Nonan oder Decan, oder ein Alkohol, wie Butanol oder Propanol, als hochsiedendes schlechtes Lösungsmittel oder zweites Lösungsmittel verwendet. Diese zweiten Lösungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Außerdem kann hinsichtlich des Prinzips der vorliegenden Erfindung jedes Harz, das mit dem den Carbazolring enthaltenden Polymer nicht kompatibel ist, jedoch einen sich stark von jenem des Polymers unterscheidenden Brechungsindex aufweist, beispielsweise ein Acrylatharz, wie Glycerinmonomethacrylat, anstelle des zweiten Lösungsmittels verwendet werden. Obwohl das anstelle des zweiten Lösungsmittels eingesetzte Harz in Hohlräumen des aufgequollenen Polymers zurückbleiben kann, beeinflußt es in diesem Fall die Schaffung eines unterschiedlichen Brechungsindexes auf Grund der großen Differenz des Brechungsindexes hiervon, wie oben beschrieben, nicht ausreichend nachteilig, um Hologramme zu erzeugen. Eine Verteilung des in den Hohlräumen eingefüllten Harzes kann nämlich zur Schaffung des unterschiedlichen Brechungsindexes führen.
Wie oben beschrieben, besteht die Quellösung oder der Entwickler grundsätzlich aus der gemischten Lösung des niedrigsiedenden guten Lösungsmittels und des hochsiedenden schlechten Lösungsmittels, es kann jedoch, wenn gewünscht, jedes niedrigsiedende schlechte Lösungsmittel, wie Pentan, dem Entwickler zugesetzt werden, um ein Quellvermögen des gesamten Entwicklers in bezug auf das Polymer zu regulieren, oder iedes Lösungsmittel mit einem relativ höheren Siedepunkt und guter Quellbarkeit, wie Xylol, dem Entwickler zugesetzt werden, um die Bildung von Hohlräumen zu inhibieren.
Zusätzlich zur oben beschriebenen Ausführungsform können die gleichen oder verschiedene Quellösungen in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der die Polymermatrix in Assoziation mit der photopolymerisierbaren Substanz eingesetzt wird.
Im System, in dem wasserlösliche Polymere, wie Polystyrol, Polycarbonat oder Polyvinylcarbazol, als Matrixpolymer verwendet werden, kann eine Auswahl guter Lösungsmittel oder erster Lösungsmittel für die Polymere nämlich über einen relativ weiten Bereich erfolgen. Niedrigsiedende Lösungsmittel mit hoher Löslichkeit für eine Vielzahl von Harzen, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder Tetrahydrofuran, können eingesetzt werden. Insbesondere Dichlormethan ist ein geeignetes Lösungsmittel für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, da es eine hohe Löslichkeit aufweist und niedrigsiedend ist, nicht entflammbar ist und eine relativ geringe Toxizität hat. Ferner können jegliche Lösungsmittel, wie Alkohle, Ketone, Ester und dgl., als schlechte Lösungsmittel für das Polymer verwendet werden. Insbesondere sind Paraffinkohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen geeignet, da die Kohlenstoffzahl hiervon in Übereinstimmung mit dem Siedepunkt des eingesetzten guten Lösungsmittels frei geändert werden kann.
Andererseits ist es im System, in dem wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon als Matrixpolymer verwendet werden, notwendig, Wasser als gutes Lösungsmittel für die Polymere einzusetzen, da keine niedrigsiedenen organischen Lösungsmittel, die als gutes Lösungsmittel geeignet sind, im Handel erhältlich sind. Da Wasser auf Grund seines hohen Siedepunktes schwierig abzudampfen ist, ist die Auswahl schlechter Lösungsmittel für die Polymere auf einen engen Bereich begrenzt. Da die schlechten Lösungsmittel jene sein müssen, die mit Wasser frei gemischt werden können, jedoch verglichen mit Wasser nicht leicht abgedampft werden, kann nämlich der als schlechtes Lösungsmittel im bekannten zweistufigen Entwicklungsverfahren verwendete Isopropylalkohol in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden. Geeignete schlechte Lösungsmittel für die Polymere schließen beispielsweise ein: N-Methylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, N-Methylpyrrolidon und dgl. Ferner kann ein spezifisches Mittel verwendet werden, um eine rasche Verdampfung von Wasser während der Entwicklung zu erhalten. Beispielsweise kann die Entwicklung beschleunigt werden, wenn eine Temperatur des eingesetzten Entwicklers erhöht wird und Heißluft auf das entwickelte holographische Material, unmittelbar nach dem Hochziehen desselben vom Entwickler, aufgebracht wird.
Unmittelbar nach der Beendigung der Quellbehandlung in einem einstufigen Verfahren wird das aufgequollene holographische Material vom Entwickler hochgezogen oder abgezogen, um im wesentlichen alle Lösungsmittel im aufgequollenen Material durch eine Verdampfung der Lösungsmittel abzudampfen. Das Abdampfen der Lösungsmittel kann nur durch Hochziehen des aufgequollenen Materials vom Entwickler unter den geeignet regulierten Bedingungen der Ziehgeschwindigkeit durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das aufgequollene Material vom Entwickler bei einer langsameren Geschwindigkeit derart hochgezogen, daß anfänglich das erste Lösungsmittel abgedampft wird, sich das Matrixpolymer als Folge der Erhöhung der Konzentration des zweiten Lösungsmittels aus dem zweiten Lösungsmittel trennt und schließlich das zweite Lösungsmittel abgedampft wird. Die Erfinder haben gefunden, daß das aufgequollene holographische Material kontinuierlich, vorzugsweise bei einer konstanten Ziehgeschwindigkeit, vom Entwickler hochgezogen werden sollte. Obwohl die Ziehgeschwindigkeit in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren weit variiert werden kann, haben die Erfinder gefunden, daß die Ziehgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 0,1 bis 100 mm/s, bevorzugter etwa 1 bis 10 mm/s und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 3 mm/s beträgt. Zur Verbesserung dieses Abdampfens der Lösungsmittel kann ein zusätzliches Beschleunigungsmittel, wie das vorher beschriebene Aufbringen von Heißluft, beim Hochziehvorgang verwendet werden. Außerdem kann das hochgezogene holographische Material gegen den nachteiligen Einfluß der Umgebungsatmosphäre geschützt werden. Deshalb haben die Erfinder auch gefunden, daß die Umgebungsbedingungen zum Hochziehen des holographischen Materials, wie ein Luftstrom oder andere Gase, die das Material angreifen, oder eine Konzentration des umgebenden Dampfes eine merkbare Wirkung auf die optischen Eigenschaften des erhaltenen Hologramms und den Zustand der Hologrammschicht oder -beschichtung ausüben kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung führt die Serie der gemusterten Belichtung, Quellung und sequentiellen Abdampfungsschritte zu einem ausgezeichneten Hologramm in Form von Hohlräumen im holographischen Material, wobei die Verteilung der Hohlräume einem Muster der im Belichtungsschritt verwendeten Interferenzstrahlung entspricht. Überraschenderweise kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein gleichmäßiges Hologramm mit einer hohen Beugungseffizienz über einen großen Hologrammbereich durch die Verwendung einer einstufigen Entwicklung stabil und leicht erzeugt werden, ohne daß die ausgezeichneten optischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegenüber der Umgebung herabgesetzt werden. Außerdem ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, mit zufriedenstellenden Ergebnissen wasserunlösliche Polymere als Matrixpolymer zu verwenden. Es ist zu beachten, daß der Einsatz wasserunlöslicher Polymere im Stand der Technik vermieden wurde, wie vorstehend beschrieben.
Der Mechanismus zur Bildung des Hologramms gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mit Bezugnahme auf Fig.3A bis 3D und Fig.4A bis 4D beschrieben.
Bei der Bildung des Hologramms kann, wenn das verwendete holographische Material ein Polymer umfaßt, das eine darin dispergierte photopolymerisierbare Substanz aufweist, keine hohe Beugungseffizienz erhalten werden, auch wenn die nicht-umgesetzte photopolymerisierbare Substanz selektiv nach der Beendigung der Belichtung entfernt wird. Es wird angenommen, daß der Grund, warum keine hohe Beugungseffizienz erhalten werden kann, darin liegt, daß die Entfernung der nicht-umgesetzten Substanz nicht ausreicht, um Vertiefungen und Erhebungen in der Materialoberfläche konform zu einer Verteilung der entfernten und verbleibenden Substanzen zu reproduzieren. Wie wohlbekannt ist, kann eine Stufe zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen des holographischen Materials klar festgestellt werden, wenn ein relativ breiter Dünnschicht-Wellenleiter mit einer Belichtungsbreite von einigen 10 um aus dem holographischen Material wie im oben beschriebenen Fall erzeugt wird. Dennoch wird eine derartige Stufe, oder die Vertiefungen und Erhebungen, mit einer Reduktion der Breite des Belichtungsbereichs allmählich undeutlich oder unscharf. Bei Hologrammen mit einer Raumfrequenz von etwa 2000 Zeilen/mm konnten keine Vertiefungen und Erhebungen festgestellt werden. Es wird angenommen, daß die Reduktion der Vertiefungen und Erhebungen in der Hologrammfläche auf die folgenden Faktoren zurückzuführen ist. Wenn die Oberflächenvertiefungen und -erhebungen gebildet werden, wird die freie Oberflächenenergie in Übereinstimmung mit der Zunahme des Oberflächenbereichs erhöht. Andererseits begleitet eine Volumsveränderung in einer lateralen Richtung die Erhöhung der freien Energie, und daher tritt, wenn die Raumfrequenz zunimmt, eine Volumsänderung in einer lateralen Richtung als Folge der großen Erhöhung der Oberflächenenergie auf Grund der Bildung der Vertiefungen und Erhebungen auf, und daher werden die Vertiefungen und Erhebungen im Hologramm reduziert. Der oben erläuterte Mechanismus der Hologrammbildung wird nachstehend mit Bezugnahme auf Fig.3A bis 3D beschrieben.
In Fig.3A umfaßt ein Aufnahmeträger oder holographisches Material ein Substrat 1, wie ein Glassubstrat, das eine darauf aufgebrachte holographische Schicht oder lichtempfindliche Schicht 2 aufweist. Die holographische Schicht 2 hat eine Dicke von d&sub0; und umfaßt ein Polymer mit einer darin dispergierten photopolymerisierbaren Substanz 3.
Die gemusterte Belichtung des holographischen Materials wird wie in Fig.3B gezeigt durchgeführt. Bei der Belichtung des holographischen Materials mit einem Interferenzmuster der vorherbestimmten Strahlung, wie in Fig.3B gezeigt, wird ein Photopolymerisatz (nicht dargestellt) in einem belichteten Bereich der holographischen Schicht 2 erzeugt, wobei die nicht-umgesetzte photopolymerisierbare Substanz 3 in einem unbelichteten Bereich der Schicht 2 auf Grund des Fehlens der Photopolymerisation hiervon zurückbleibt.
Nach dem Belichtungsschritt wird das belichtete holographische Material mit einem Lösungsmittel behandelt, um die nicht-umgesetzte photopolymerisierbare Substanz vom unbelichteten Bereich zu entfernen. Wie in Fig.3C gezeigt, treten die Entfernung oder Lösung der nicht-umgesetzten photopolymerisierbaren Substanz 3 und die Quellung der Schicht 2 auf Grund der Aufnahme eines Lösungsmittels 4 im unbelichteten Bereich gleichzeitig auf.
Die Lösungsmittelbehandlung wird von Trocknen gefolgt, und aus den oben beschriebenen Gründen, und wie in Fig.3D gezeigt, wird die Schichtdicke der holographischen Schicht 2 auf d&sub1; reduziert, und werden Vertiefungen und Erhebungen an der Oberfläche der Schicht 2 eingeebnet. Wie veranschaulicht, hat der belichtete Bereich einen optischen Weg l&sub1;, und hat der unbelichtete Bereich einen optischen Weg l&sub2;. In diesem veranschaulichten Beispiel wird unter der Annahme, daß die photopolymerisierbare Substanz vollständig polymerisiert ist, und so das gesamte Photopolymerisat im belichteten Bereich zurückbleibt, jedoch keine Polymerisation im unbelichteten Bereich induziert wird, und daher die photopolymerisierbare Substanz zur Gänze aus diesem Bereich gelöst werden kann, die folgende Beziehung erhalten:
optische Wegdifferenz (Δnd)&sub1;
=l&sub1; - l&sub2; = d&sub1; (n&sub1; - n&sub0;),
worin
die Konzentration der photopolymerisierbaren Substanz bezeichnet,
n&sub1; einen Brechungsindex der Substanz bezeichnet, und
n&sub0; einen Brechungsindex des Polymers bezeichnet.
Im Gegensatz zur oben mit Bezugnahme auf Fig.3A bis 3D beschriebenen Bildung des Hologramms kann eine erhöhte Beugungseffizienz erhalten werden, wenn die Quell- und Schrumpfbehandlung während des Entwicklungsverfahrens durchgeführt werden. Die Gründe für dieses zufriedenstellende Ergebnis basieren auffolgendem. Die holographische Schicht kann nämlich in einem guten Lösungsmittel auf eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke aufgeguollen werden, ohne daß Vertiefungen und Erhebungen an einer Fläche hiervon gebildet werden. Wenn die aufgequollene Schicht in ein schlechtes Lösungsmittel eingetaucht wird, kann das Polymer in der holographischen Schicht als Folge der Intersubstitution des guten und des schlechten Lösungsmittel ausfallen, und das Polymer wird vom Lösungsmittel getrennt. Demgemäß werden Mikrohohlräume in der holographischen Schicht erzeugt. Insbesondere wird in dieser Behandlung eine erhöhte Anzahl von Hohlräumen in dem Bereich gebildet, in dem die nicht-umgesetzte photopolymerisierbare Substanz herausgelöst wurde, verglichen mit dem Bereich, in dem die photopolymerisierbare Substanz polymerisiert und so das Polymerisat zurückgehalten wurde, da die Bildung der Vertiefungen und Erhebungen in der Oberfläche der holographischen Schicht auf Grund des oben beschriebenen Effekts der freien Oberflächenenergie verhindert wird. Da der Brechungsindex der holographischen Schicht bei der Bildung der Hohlräume in der Schicht gänzlich reduziert wird, wird eine Verteilung des Brechungsindexes entsprechend den aufgebrachten Interferenzstreifen oder -mustern erzeugt, und demgemäß kann ein gewünschtes Hologramm in der holographischen Schicht erhalten werden. Der oben erläuterte Mechanismus der Hologrammbildung wird nachstehend mit Bezugnahme auf Fig.4A bis 4D beschrieben.
Fig.4A bis 4D entsprechen jeweils den oben beschriebenen Fig.3A bis 3D. Die Zusammensetzung und Schichtanordnung des holographischen Materials, die Belichtungsbedingungen und dgl. in diesem Beispiel sind die gleichen wie jene von Fig.3A bis 3D. Daher entfällt eine Erläuterung von Fig.4A, um Wiederholungen zu vermeiden.
Bei der Belichtung des holographischen Materials mit einem Interferenzstrahlungsmuster wird die holographische Schicht 2, wie in Fig.4B gezeigt, erhalten. Nach der Belichtung wird das holographische Material mit einem guten Lösungsmittel aufgequollen, und die aufgequollene holographische Schicht 2, wie in Fig.4C dargestellt, wird erhalten. Die Schicht 2 quillt auf eine im wesentlichen gleichmäßig erhöhte Dicke mit weniger topographischen Merkmalen auf. Das aufgequollene holographische Material wird mit einem schlechten Lösungsmittel als Schrumpflösung weiter behandelt, und als Folge dieser Lösungsmittelsubstitution wird die Schicht 2 (Schichtdicke d') mit Mikrohohlräumen 5 erhalten, wie in Fig.4D gezeigt ist. Der Grund, warum Mikrohohlräume in der holographischen Schicht gebildet werden, wurde erläutert. Schließlich kann ein dem aufgebrachten Interferenzmuster entsprechendes Hologramm erhalten werden, und in diesem Beispiel wird unter der Annahme, daß der optische Weg des belichteten Bereichs und jener des unbelichteten Bereichs l&sub1;' bzw. l&sub2;' ist, die folgende Beziehung erhalten:
optische Wegdifferenz (Δnd)&sub2; = l&sub1;' - l&sub2;'
= {(1 - )n&sub0; + n&sub1;}d&sub0; + (d' - d&sub0;) - [{(1 - )n&sub0; + x 1}d&sub0; + (d' - d&sub0;)]
= d&sub0;(n&sub1; - 1),
worin , n&sub1; und n&sub0; wie oben definiert sind.
Wie ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem frühreren Hologrammbildungsverfahren dar. Die Bildung von Mikrohohlräumen in der holographischen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann nämlich mit einem einstufigen Entwicklungsverfahren unter Verwendung einer gemischten Lösung des niedrigsiedenden guten Lösungsmittels und des hochsiedenen schlechten Lösungsmittels erzielt werden. Insbesondere wird die gemustert belichtete holographische Schicht mit einer gemischten Lösung aufgequollen, die aus dem ersten Lösungsmittel, das als gutes Lösungsmittel für das Polymer wirkt, und dem zweiten Lösungsmittel, das als schlechtes Lösungsmittel für das Polymer wirkt, besteht. Das Ausmaß der Quellung kann durch Regulieren der Typen und Mischverhältnisse des guten und des schlechten Lösungsmittels sowie der verwendeten Badtemperaturen variiert werden. Nach der einstufigen Quellbehandlung wird das holographische Material langsam von der gemischten Lösung hochgezogen, und, wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel als gutes Lösungsmittel verwendet wird, wird das gute Lösungsmittel zuerst abgedampft, und so verbleibt das schlechte Lösungsmittel in der holographischen Schicht. Als Folge der erhöhten Konzentration des schlechten Lösungsmittels wird die Löslichkeit der gesamten Lösung in bezug auf das Polymer erhöht. Das Polymer fällt aus und trennt sich vom schlechten Lösungsmittel. Das Abdampfen des schlechten Lösungsmittels tritt während des Hochziehens des holographischen Materials auf, und so werden Spuren des abgedampften schlechten Lösungsmittels zu Hohlräumen. Es ist zu beachten, daß gemäß dem Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung, da das Hologramm sequentiell während des Hochziehens des aufgequollenen holographischen Materials entwickelt werden kann, ein wichtiges Problem des bekannten Verfahrens, d.h. die unterschiedliche Entwicklungsstärke in Längsrichtung des Materials, gelöst wird.
Die Bildung des Hologramms gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt werden, wie oben erwähnt, sie erfolgt jedoch vorzugsweise unter Verwendung einer spezifischen Entwicklungsvorrichtung, welche umfaßt: (1) eine Entwicklungskammer, (2) einen Behälter für eine Quellösung, (3) eine Temperaturregelungseinrichtung zum Regulieren der Temperatur der Quellösung, (4) eine Einrichtung zum Befestigen des belichteten holographischen Materials und (5) eine Einrichtung zum Führen des holographischen Materials.
Vorzugsweise ist der Behälter für die Quellösung mit einem Mantel versehen, durch den Heiß oder Kühlwasser oder ein anderes Medium zirkuliert wird, um den Behälter und den Inhalt hiervon bei einer gewünschten Temperatur zu halten.
Ferner umfaßt die Einrichtung zum Führen des holographischen Materials vorzugsweise einen Ständer mit einer Rahmenfläche, einen Führungskasten, der an der Rahmenfläche aufwärts und abwärts bewegt werden kann, und einen Arm, der am Führungskasten montiert ist, wobei ein Endteil des Arms mit der genannten Einrichtung zum Befestigen des holographischen Materials verbunden ist.
Außerdem ist die Entwicklungskammer mit einem Gasoder Lufteinlaßrohr und einem Abzugsrohr versehen, so daß eine trockene Atmosphäre in der Kammer geschaffen wird, und der Behälter ist mit einer Trennwand in einem oberen Endteil hiervon versehen, so daß, in der anfänglichen Stufe des Hochziehens, das hochgezogene holographische Material gegen ein direktes Aussetzen an die Atmosphäre geschützt wird.
Fig.5 bis 7 sind schematische Darstellungen einer Entwicklungsvorrichtung und eines Entwicklungsbades hiervon, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Entwicklungsvorrichtung von Fig.5 umfaßt eine Entwicklungskammer 10 mit einer geschlossenen Wand, und ein Behälter 11 für eine Quellösung oder ein Entwicklungsbad ist in einem Bodenteil der Kammer 10 angeordnet. Vorzugsweise weist der Behälter 11 eine Doppelmantelstruktur auf, wie in Fig.6 veranschaulicht. Wie in Fig.6 gezeigt, ist nämlich ein Entwicklerbehälter 24 zur Aufnahme einer Quellösung oder eines Entwicklers mit einem Mantel 26 versehen, durch den eine Lösung 27, beispielsweise Heiß- oder Kühlwasser, zirkuliert wird.
Die zirkulierte Lösung 27 wird durch eine Temperaturregelungseinrichtung 12 bei einer vorherbestimmten und konstanten Temperatur gehalten und durch Leitungen 13 und 14 (Fig.5) geführt. Demgemäß wird eine Quellösung 25 im Behälter 24 während des Entwicklungsverfahrens bei einer konstanten Temperatur gehalten. Wenn gewünscht, kann der Behälter 11 ferner eine Trennwand 28 oder einen Zylinder aufweisen, die bzw. der einen oberen Endteil hiervon umgibt, wie in Fig.7 gezeigt. Die Trennwand 28 schützt das gezogene holographische Material wirksam gegen ein direktes Aussetzen an die Atmosphäre, wie Luft oder Gas, da diese Atmosphäre die vielen vorstehend beschriebenen Nachteile bewirken kann.
In der in Fig.5 dargestellten Entwicklungsvorrichtung ist ein holographisches Material 15 durch eine Befestigungseinrichtung 16, wie einen Halter, mit einer Führungseinrichtung 17 verbunden. Die Führungseinrichtung 17 umfaßt, wie in einer bevorzugten Form in Fig.5 gezeigt ist, einen Ständer 18 mit einer Rahmenfläche, einen Führungskasten 19, der über die genannte Rahmenfläche frei bewegbar ist, und einen Arm 20, der am Führungskasten 19 montiert ist. Ein Endteil des Arms ist mit der Befestigungseinrichtung 16 versehen. Die Ausbildung der Führungseinrichtung 17 kann modifiziert sein, um den Treibmechanismus des holographischen Materials zu verbessern.
Ferner ist in der gezeigten Entwicklungsvorrichtung ein Gas- oder Lufteinlaßrohr 21 mit Sprühlöchern 22 in einem oberen Teil hiervon vorgesehen, um ein getrocknetes Stickstoffgas oder Luft in die Kammer 10 einzubringen, und ein Abzugsrohr 23 ist in einer Bodenwand der Kammer 10 angeordnet, wodurch eine trockene Atmosphäre in der Kammer geschaffen wird. Selbstverständlich können, wenn gewünscht, andere Gase in die Kammer eingebracht werden, um die trockene Atmosphäre zu erzeugen.
Unter Verwendung der Entwicklungsvorrichtung von Fig.5 kann das gemustert belichtete holographische Material 15 wie folgt entwickelt werden:
Das holographische Material 15 wird, nach der gemusterten Belichtung mit einer Interferenzstrahlung, durch die Befestigungseinrichtung 16 am Arm 20 der Führungseinrichtung 17 montiert, und der Führungskasten 19 wird abwärts bewegt, um das holographische Material 15 in die Quellösung im Behälter 11 einzutauchen. Das holographische Material 15 wird während einer Zeit in die Quellösung getaucht, die ausreicht, um zu bewirken, daß das Material 15 auf einen vorherbestimmten Quellwert aufquillt. Unmittelbar nach der Beendigung der Quellbehandlung wird der Führungskasten 19 langsam bei einer konstanten Geschwindigkeit angehoben. Da das aufgequollene holographische Material langsam von der Quellösung hochgezogen wird, werden das gute und das schlechte Lösungsmittel, die im Material enthalten sind, sequentiell abgedampft, und so wird ein gewünschtes Hologramm erhalten. Der Mechanismus der Hologrammbildung wurde vorstehend beschrieben.
Wie ersichtlich ist, wird, wenn die beschriebene Entwicklungsvorrichtung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das Verfahren zur Bildung des Hologramms weiter verbessert. Die in der Kammer 10 angeordnete Führungseinrichtung 19 ermöglicht, daß das aufgequollene holographische Material 15 auf gewünschte Weise hochgezogen wird. Außerdem kann die Trennwand, falls verwendet, an einer Oberfläche des holographischen Materials haftende überschüssige Quellösung knapp vor dem Beginn des Hochziehens des genannten Materials entfernen, sowie sie als Reservoir zur vorübergehenden Aufnahme eines gesättigten Dampfes des ersten abgedampften guten Lösungsmittels zusätzlich zu ihrer Wirkung als Windschutz dienen kann. Da die an der Oberfläche des hochgezogenen holographischen Materials 15 verbleibenden Tropfen der Quellösung vollständig entfernt werden können, kann eine ungewünschte ungleichmäßige Entwicklung vermieden oder zumindest reduziert werden, die in den bekannten Verfahren nicht verhindert werden könnte. Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß eine vergrößerte Spanne des bevorzugten Bereichs der Hochziehgeschwindigkeit des holographischen Materials verfügbar ist, und daher ein gleichmäßiges Hologramm mit hoher Reproduzierbarket erzeugt werden kann.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen verhindert die Entwicklungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung wirksam ein Abschälen der holographischen Schicht vom Substrat, da die Entwicklungskammer 10 eine geschlossene Struktur aufweist, und getrocknete Luft oder Stickstoffgas in die Kammer 10 eingebracht wird. Es ist zu beachten, daß im bekannten Verfahren ein derartiges Abschälen der holographischen Schicht im wesentlichen auf eine Kondensation des eingeschlossenen Wassers auf Grund des Abdampfens der Lösungsmittel und anschließenden Abkühlens der Schicht zurückzuführen war.
Obwohl in dieser Ausführungsform der Behälter 11 für die Quellösung vorzugsweise eine Trennwand aufweist, ist die Form der Trennwand nicht auf den oben beschriebenen Zylinder beschränkt. Dennoch wird der Zylinder am meisten bevorzugt, und ferner beträgt die Höhe der Barriere, d.h. die Länge vom Pegel der Quellösung bis zu einem oberen Ende der Barriere, vorzugsweise S1/2 oder mehr, unter der Annahme, daß ein Bereich der geöffneten Oberseite der Barriere S ist.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1:

Bildung eines Transmissionshologramms

Zuerst wurden 7 g Polyvinylcarbazol mit einer gewichteten mittleren Molmasse ( w) von 750 000 und 0,1 g Polycarbonat ( w = 40 000) in 92 g einer gemischten Lösung von Tetrahydrofuran und Monochlorbenzol (1:1) sowie 0,7 g Tetra-(tert.butyloxycarbonyl)-benzophenon als lichtempfindliches Mittel und 0,14 g Thiopyrrium der Lösung zugesetzt, wobei eine Beschichtungslösung hergestellt wurde. Die Beschichtungslösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 6 um gebildet wurde.
Die lichtempfindliche Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, 3 min lang interferenzbelichtet. Die Belichtungsmenge betrug 80 mJ/cm², und ein latentes Hologramm mit einer Raumfrequenz von 2000 Zeilen/mm wurde aufgezeichnet.
Danach wurde die belichtete Schicht mit einer gemischten Lösung von Xylol und Isopropanol entfärbt, wobei das verwendete lichtempfindliche Mittel hiervon entfernt wurde, und die Schicht wurde nach Luftrocknen 30 s lang in einen Entwickler getaucht und dann die eingetauchte Schicht langsam hochgezogen. Der in diesem Beispiel verwendete Entwickler ist eine gemischte Lösung von 75 Masseteilen eines guten Lösungsmittels und 25 Masseteilen eines schlechten Lösungsmittels und in Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Entwickler dieses Beispiels wurde nämlich durch das Kombinieren eines aus drei Lösungsmittel-Typen ausgewählten guten Lösungsmittels und eines aus sechs Lösungsmittel-Typen (Paraffinkohlenwasserstoffen) ausgewählten schlechten Lösungsmittels hergestellt. Tabelle 1 Lösungsmittel Siedepunkt Verdampfungswärme (1) Dichlormethan) (gutes Lösungsmittel) (2) Tetrahydroforan (3) 1,2-Dichlorethan (4) Pentan (schlechtes Lösungsmittel) (5) Hexan (6) Heptan (7) Octan (8) Nonan (9) Decan
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung anderer Kombinationen der in Tabelle 1 angegebenen guten und schlechten Lösungsmittel wiederholt, um die möglichen Kombinationen zu bestimmen, die im einstufigen Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 schlechtes Lösungsmittel gutes Lösungsmittel o ... gut Δ... ausreichend x ... schlecht
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die einstufige Entwicklung möglich ist, wenn die Differenz der Siedepunkte des guten und schlechten Lösungsmittels erhöht wird (praktisch ein Verdampfen der gemischten Lösung erleichtert wird), und daß eine geringe Differenz der Siedepunkte die Durchführung einer derartigen Entwicklung nicht erlaubt.

Beispiel 2:

Bildung eines Transmissionshologramms

Zuerst wurden 7 g Polyvinylcarbazol mit einer ( w = 750 000) und 0,1 g Polycarbonat ( w = 40 000) in 92 g einer gemischten Lösung von Tetrahydrofuran und Monochlorbenzol (1:1) sowie 0,7 g Jodoform als lichtempfindliches Mittel und 0,14 g Tetraphenylnapthacen der Lösung zugesetzt, wobei eine Beschichtungslösung hergestellt wurde. Die Beschichtungslösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 6 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (100 x 100 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, 3 min lang interferenzbelichtet. Die Belichtungsmenge betrug 80 mJ/cm², und so wurde ein latentes Hologramm mit einer Raumfrequenz von 1600 Zeilen/mm aufgezeichnet.
Danach wurde die belichtete Schicht mit einer gemischten Lösung von Xylol und Isopropanol entfärbt, wobei das verwendete lichtempfindliche Mittel hiervon entfernt wurde, und die Schicht wurde 30 s lang in einen Entwickler mit einer auf 20ºC eingestellten Temperatur getaucht. Der verwendete Entwickler war eine gemischte Lösung von 75 % Masse Dichlormethan und 30 % Masse n-Octan. Dann wurde die eingetauchte Schicht in einer trockenen Stickstoffgas-Atmosphäre bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s vom Entwickler hochgezogen, und ein Hologramm mit einer Beugungseffizienz von 65 ± 5 % bei 488 nm wurde erhalten.

Beispiel 3:

Bildung eines Reflexionshologramms

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Maßgabe, daß die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 8 um aufwies, beide Seiten des holographischen Materials mit einem Ar-Laser (515 nm) belichtet wurden, wobei ein latentes Hologramm vom Reflexionstyp aufgezeichnet wurde, und der Entwickler eine gemischte Lösung von 68 % Masse Dichlormethan, 20 % Masse Octan, 5 % Masse Xylol und 7 % Masse Ethanol war. Es wurde ein Hologramm mit einer Beugungseffizienz von 70 % bei 515 nm erhalten.

Beispiel 4:

Bildung eines Transmissionshologramms

Zuerst wurden 100 Masseteile Vinylcarbazol und 2 Masseteile Styrol kationisch polymerisiert, wobei ein Vinylcarbazol-Styrol-Copolymer mit einer gewichteten mittleren Molmasse von 700 000 erzeugt wurde.
Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, mit der Maßgabe, daß der Entwickler eine gemischte Lösung von 65 % Masse Dichlormethan, 25 % Masse Octan und 10 % Masse Ethanol war. Es wurde ein Hologramm mit einer Beugungseffizienz von 75 % bei 488 nm erhalten.

Beispiel 5:

Bildung eines Transmissionshologramms

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Bildung des Transmissionshologramms unter Verwendung der Entwicklungsvorrichtung von Fig.8.
Zuerst wurden 7 g Polyvinylcarbazol mit einer ( w = 750 000) und 0,1 g Polycarbonat ( w = 40 000) in 92 g einer gemischten Lösung von Tetrahydrofuran und Monochlorbenzol (1:1) sowie 0,7 g Jodoform als lichtempfindliches Mittel und 0,14 g Tetraphenylnapthacen der Lösung zugesetzt, wobei eine Beschichtungslösung hergestellt wurde. Die Beschichtungslösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 6 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (100 x 100 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, 3 min lang interferenzbelichtet. Die Belichtungsmenge betrug 80 mJ/cm², und es wurde ein latentes Hologramm mit einer Raumfrequenz von 1600 Zeilen/mm aufgezeichnet.
Danach wurde die belichtete Schicht durch Eintauchen in eine gemischte Lösung von 90 % Masse Xylol und 10 % Masse Isopropanol 5 min lang entfärbt, wobei das verwendete lichtempfindliche Mittel hiervon entfernt wurde. Die Temperatur der gemischten Lösung betrug 28ºC. Nach Beendigung der Entfärbung wurde die von der gemischten Lösung entfernte entfärbte Schicht in einem trockenen Stickstoffgasstrom 1 h lang getrocknet.
Die belichtete und entfärbte lichtempfindliche Schicht oder das holographische Material wurde in die Entwicklungsvorrichtung von Fig.5 gegeben, in welcher der Behälter 11 eine Trennwand 28, wie in Fig.7 gezeigt, aufwies, und 30 s lang in einen Entwickler eingetaucht. Der Entwickler war eine gemischte Lösung von 70 % Masse Dichlormethan und 30 % Masse Octan. Die lichtempfindliche Schicht wurde aufgequollen, und dann wurde die aufgequollene lichtempfindliche Schicht bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s vom Entwickler hochgezogen. Die Führungseinrichtung 17 wurde für den Hochzieh-Vorgang verwendet. Es wurde ein gleichmäßiges Hologramm mit einer Beugungseffizienz von 65 ± 5 % bei 488 nm erhalten.

Beispiel 6:

Bildung eines Transmissionshologramms

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Maßgabe, daß die Trennwand vom Behälter entfernt wurde, wie in Fig.6 veranschaulicht. Ein vergleichbares Hologramm mit einer Beugungseffizienz ähnlich der von Beispiel 5 wurde erhalten, es wurde jedoch festgestellt, daß die Hologrammoberfläche eine Vielzahl paralleler Linien in der Hochzieh-Richtung aufwies, und eine Rauschkomponente des gebeugten Lichts erhöht war.

Beispiel 7:

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Maßgabe, daß die aufgeguollene lichtempfindliche Schicht in Übereinstimmung mit der folgenden wiederkehrenden Vorgangsweise diskontiuierlich vom Entwickler hochgezogen wurde: 5 s bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s hochziehen; 5 s anhalten; 5 s bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s hochziehen; 5 s anhalten; ... Es wurde ein schlechtes Hologramm erhalten. Auch wurde festgestellt, daß die Hologrammoberfläche eine Vielzahl deutlicher Streifen in Intervallen von 1 cm, senkrecht zur Hochzieh-Richtung, aufwies, und die Beugungseffizienz im Bereich von 30 bis 65 % mit den gleichen Abständen erhöht oder reduziert war.

Beispiel 8:

Bildung eines Reflexionshologramms

Eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Polyvinylcarbazol 10 g
N-Vinylcarbazol 1,0 g
Jodoform 0,5 g
Tetraphenylnaphthacen 0,2 g
Polycarbonat 0,2 g
Tetrahydrofuran 100 g
Die lichtempfindliche Lösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 6 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (120 x 120 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, bei einer Belichtungsmenge von 60 mJ/cm² 1 min lang belichtet. Der Ar-Laser wurde auf beide Flächen der lichtempfindlichen Schicht eingestrahlt, wobei ein latentes Hologramm vom Reflexionstyp gebildet wurde.
Nach der Bestrahlung wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer gemischten Lösung von Xylol und Isopropanol entfärbt, wobei die niedermolekularen Komponenten hiervon entfernt wurden, und luftgetrocknet. Dann wurde die entfärbte lichtempfindliche Schicht in einen Entwickler von Dichlormethan:Isopropanol:Octan (7:1:2) 30 s lang eingetaucht und vom Entwickler bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s hochgezogen. Das entwickelte Hologramm zeigte keine wesentliche Verteilung der Entwicklertropfen an einer Fläche hiervon und wies ferner im wesentlichen keine Differenz der Entwicklungsstärke in Längsrichtung auf, zeigte jedoch eine gleichmäßige und ausgezeichnete Entwicklung. Die Reflexionsbeugungseffizienz im gesamten Hologramm unter Bragg-Bedingungen betrug 95 % oder mehr.

Beispiel 9:

Bildung eines Transmissionshologramms

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polyvinylcarbazol 10 g
Tris-(acryloyloxyethyl)isocyanurat 6,0 g
4,4'-Tetra-(tert.butylperoxycarbonyl) -benzophenon 1,0 g
Ketocumarin 6 0,2 g
Polycarbonat 0,2 g
Tetrahydrofuran 100 g
Die lichtempfindliche Lösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 6 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (120 x 120 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, bei einer Belichtungsmenge von 10 mJ/cm² 1 min lang belichtet. Der Ar-Laser wurde auf die gleiche Seite der lichtempfindlichen Schicht eingestrahlt, wobei ein latentes Hologramm vom Transmissionstyp mit einer Raumfrequenz von 2000 Zeilen/mm gebildet wurde.
Nach der Belichtung wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer gemischten Lösung von Xylol, Isopropanol, Aceton und Monochlorbenzol entfärbt, wobei die niedermolekularen Komponenten hiervon entfernt wurden, und luftgetrocknet. Die entfärbte lichtempfindliche Schicht wurde in einen Entwickler von Dichlormethan: Isopropanol :Octan (71:9:20) 30 s lang eingetaucht und dann vom Entwickler bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s hochgezogen. Das entwickelte Hologramm zeigte keine wesentliche Verteilung der Entwicklertropfen an einer Fläche hiervon und keine wesentliche Differenz der Entwicklungsstärke in Längsrichtung hiervon, und zeigte eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit. Die Beugungseffizienz im gesamten Hologramm betrug 85 % oder mehr in bezug auf den He-Ne-Laser.

Beispiel 10:

Bildung eines Reflexionshologramms

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polyethylenchlorid 10 g
Pentaerythritoltriacrylat 5,0 g
Trichlortriazin 1,0 g
Ketocumarin 0,2 g
Polyvinylchlorid 0,2 g
Tetrahydrofuran 100 g
Die lichtempfindliche Lösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Trockendicke von 6 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (120 x 120 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, bei einer Belichtungsmenge von 20 mJ/cm² 1 min lang belichtet. Der Ar-Laser wurde auf beide Flächen der lichtempfindlichen Schicht eingestrahlt, wobei ein latentes Hologramm vom Reflexionstyp gebildet wurde.
Nach der Belichtung wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer gemischten Lösung von Xylol und Tetrahydrofuran entfärbt, wobei die niedermolekularen Komponenten hiervon entfernt wurden, und luftgetrocknet. Die entfärbte lichtempfindliche Schicht wurde in einen Entwickler von Tetrahydrofuran:Acetoalkohol:Nonan (6:3:1) 30 s lang eingetaucht und dann vom Entwickler bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/s hochgezogen. Das entwickelte Hologramm zeigte keine wesentliche Verteilung der Entwicklertropfen an einer Fläche hiervon und keine wesentliche Differenz der Entwicklungsstärke in Längsrichtung hiervon, und es zeigte eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit. Die Beugungseffizienz im gesamten Hologramm betrug 70 % oder mehr.

Beispiel 11:

Bildung eines Reflexionshologramms

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polyvinylbutyral 30 g
Acrylamid 9,0 g
N-Methylacrylamid 1,0 g
N,N'-Methylenbisacrylamid 1,0 g
Methylenblau 0,002 g
Triethanolamin 0,5 g
Ethanol 100 mg
Die lichtempfindliche Lösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm sch1euderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Trockendicke von 10 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (120 x 120 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-He-Ne-Laser (632,8 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, bei einer Belichtungsmenge von 50 mJ/cm² 1 min lang belichtet. Der He-Ne-Laser wurde auf beide Flächen der lichtempfindlichen Schicht eingestrahlt, wobei ein latentes Hologramm vom Reflexionstyp gebildet wurde.
Nach der Belichtung wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer wasserigen Lösung von Methanol entfärbt, wobei die niedermolekularen Komponenten hiervon entfernt wurden, und luftgetrocknet. Die entfärbte lichtempfindliche Schicht wurde in einen Entwickler von Tetrahydrofuran: Methanol:Nonan (4:3:3) 30 s lang eingetaucht und dann vom Entwickler bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/s hochgezogen. Das entwickelte Hologramm zeigte eine geringe Verteilung der Entwicklertropfen an einer Fläche hiervon, jedoch keine wesentliche Differenz der Entwicklungsstärke in einer Längsrichtung hiervon.

Beispiel 12:

Bildung eines Reflexionshologramms

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polyvinylpyrrolidon 10 g
Pentaerythritoltriacetat 5,0 g
Aren-Eisen(III)-Komplex 0,3 g
Polyvinylalkohol 0,2 g
Wasser 100 g
Die lichtempfindliche Lösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer Größe von 150 x 150 mm schleuderbeschichtet, wobei eine lichtempfindliche Schicht mit einer Trockendicke von 10 um gebildet wurde.
Ein begrenzter Bereich (120 x 120 mm) der lichtempfindlichen Schicht wurde mit einem Zweistrahl-Ar-Laser (488 nm), wobei jeder Strahl eine Intensität von 0,5 mW/cm² aufwies, bei einer Belichtungsmenge von 50 mJ/cm² 1 min lang belichtet. Der Ar-Laser wurde auf beide Flächen der lichtempfindlichen Schicht eingestrahlt, wobei ein latentes Hologramm vom Reflexionstyp gebildet wurde.
Nach der Belichtung wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Mischung von Wasser und Ethanol entfärbt, wobei die niedermolekularen Komponenten hiervon entfernt wurden, und luftgetrocknet. Die entfärbte lichtempfindliche Schicht wurde in einen Entwickler von Wasser und Diacetonalkohol (60:40) 30 s lang bei 70ºC eingetaucht und dann vom Entwickler bei einer Geschwindigkeit von 2 mm/s hochgezogen, während heiße Luft auf die Schichtfläche geblasen wurde, um eine rasche Verdampfung des Wassers zu bewirken. Das entwickelte Hologramm zeigte eine geringe Verteilung der Entwicklertropfen, jedoch keine Differenz der Entwicklungsstärke in Längsrichtung hiervon. Die Beugungseffizienz im gesamten Hologramm betrug 85 % oder mehr.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Phasenhologramms vom Volumentyp, welches die Schritte umfaßt:

Belichten eines holographischen Materials, das eine Polymermatrix, die eine damit assoziierte strahlungsaktive Substanz aufweist, umfaßt, mit einem Interferenzstrahlungsmuster, um ein latentes Bild eines Hologramms zu bilden; und

Entwickeln des genannten latenten Bildes in einem einstufigen Verfahren durch Eintauchen des gemustert belichteten holographischen Materials in eine Quellösung, die aus einem ersten Lösungsmittel, das als gutes Lösungsmittel für das Polymer der genannten Matrix wirken kann, und aus einem zweiten Lösungsmittel, das als schlechtes Lösungsmittel für das genannte Polymer wirken kann und einen höheren Siedepunkt aufweist als das genannte erste Lösungsmittel, besteht, und Hochziehen des aufgequollenen holographischen Materials von der genannten Quellösung, um dadurch das Hologramm als Folge eines seguentiellen Abdampfens der Lösungsmittel vom holographischen Material zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polymer der genannten Matrix ein Polymer ist, das einen Carbazolring in einer wiederkehrenden Einheit hiervon enthält, und die mit dem genannten Polymer assoziierte strahlungsaktive Substanz ein Reaktionsinitiator ist, der die Löslichkeit des genannten Polymers in Lösungsmitteln bei Bestrahlung modizieren kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das den Carbazolring enthaltende Polymer aus Polyvinylcarbazol, Vinylcarbazol-Styrol-Copolymer, Vinylcarbazol-Vinylidenchlorid-Copolymer, Vinylcarbazol-Acrylat-Copolymer, Vinylcarbazol-Vinylpyridin-Copolymer, Halogen-substituiertem Polyvinylcarbazol und nitriertem Polyvinylcarbazol ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem der Reaktionsinitiator aus Polyjodid-Verbindungen, organischen Peroxid-Verbindungen und basischen Farbstoffen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das genannte holographische Material eine Polymermatrix, die eine darin dispergierte photopolymersierbare Substanz aufweist, umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Polymer der genannten Matrix aus natürlich vorkommenden Polymermaterialien, Cellulosederivaten, halbsynthetischen Polymermaterialien, synthetischen Polymermaterialien und natürlichen Kautschuken ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem die photopolymersierbare Substanz eine ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung, einen Polymerisationsinitiator ud gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die genannte ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung aus Acetoxymethylvinylketon, Phenylvinylketon, Divinylketon, Maleimid, N-Ethylmaleimid, N-3-Acetoxypropylmaleimid, N-Methylolacrylamid, N,N-Methylenbisacrylamid, Methylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Tris-(acryloyloxyethyl)-isocyanurat, Triethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem der genannte Polymerisationsinitiator aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, organischen Peroxid-Verbindungen, Polyhalogen- Verbindungen und Azo-Verbindungen ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das genannte holographische Material durch Beschichten einer Lösung von Komponentenbestandteilen hiervon auf ein Substrat hergestellt wird.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche , bei welchem die genannte Belichtung mit einem Laserstrahl in einer Zweistrahl- Interferenzbe lichtungsanordnung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem nach der genannten Belichtung und vor der genannten Entwicklung das belichtete holographische Material entfärbt wird, um nachteilige Komponentenbestandteile hiervon zu entfernen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das erste Lösungsmittel aus Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Benzol, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran ausgewählt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das zweite Lösungsmittel aus Heptan, Octan, Nonan, Decan, Butanol und Propanol ausgewählt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das aufgequollene holographische Material von der genannten Quellösung bei einer langsamen Geschwindigkeit derart hochgezogen wird, daß das erste Lösungsmittel anfänglich abgedampft wird, sich das genannte Matrixpolymer als Folge einer Erhöhung der Konzentration des zweiten Lösungsmittels aus dem zweiten Lösungsmittel trennt, und schließlich das zweite Lösungsmittel abgedampft wird, um Hohlräume mit einer Verteilung, die einem Muster des genannten Interferenzmusters entspricht, zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das aufgequollene holographische Material kontinuierlich von der genannten Quellösung unter geeignet regulierten Ziehbedingungen hochgezogen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem das Ziehen bei einer vorherbestimmten Geschwindigkeit durchgeführt wird, und das hochgezogene holographische Material gegen nachteilige Einflüsse der Umgebungsatmosphäre geschützt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem das Hochziehen bei einer vorherbestimmten Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 mm/s durchgeführt wird.

19. Vorrichtung zur Bildung eines Phasenhologramms vom Volumentyp, welche mit einer Entwicklungsvorrichtung versehen ist, die umfaßt:

eine Entwicklungskammer (10) mit einer geschlossenen Wand,

einen Behälter (24) für eine Quellösung (25), der in einer Bodenwand der genannten Kammer (10) angeordnet ist,

eine Einrichtung (12) zum Halten der genannten Quellösung (25) bei einer vorherbestimmten und konstanten Temperatur,

eine Einrichtung (16) zum Befestigen eines belichteten holographischen Materials (15), das zu entwickeln ist, und

eine Führungseinrichtung (17) für das genannte holographische Material, durch die das genannte Material (15) in die genannte Quellösung (25) eingetaucht werden kann, und dann von der genannten Quellösung (25) bei einer vorherbestimmten Geschwindigkeit hochgezogen werden kann, wobei die genannte Führungseinrichtung (17) die Befestigungseinrichtung (16) für das daran befestigte holographische Material aufweist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, bei welcher der genannte Behälter (24) einen Mantel (26) aufweist, durch den Heißoder Kühlwasser (27) zirkuliert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei welcher die genannte Führungseinrichtung (17) einen Ständer (18) mit einer Rahmenfläche, einen Führungskasten (19), der an der genannten Rahmenfläche aufwärts und abwärts bewegt werden kann, und einen Arm (20), der am genannten Führungskasten (19) montiert ist, umfaßt, wobei ein Endteil des genannten Arms (20) mit der genannten Einrichtung (16) zum Befestigen des holographischen Materials (15) verbunden ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 19, 20 oder 21, bei welcher die genannte Entwicklungskammer (10) ein Gas- oder Lufteinlaßrohr (21) und ein Abzugsrohr (23) aufweist, um zu ermöglichen, daß eine trockene Atmosphäre in der Kammer (10) geschaffen wird.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei welcher der genannte Behälter (24) eine Trennwand (28) in einem oberen Endteil hiervon aufweist, so daß, in der anfänglichen Stufe des Hochziehens, das hochgezogene holographische Material (15) gegen ein direktes Aussetzen an die Strömungsatmosphäre geschützt wird.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei welcher das genannte holographische Material (15) eine Polymermatrix, die eine damit assoziierte strahlungsaktive Substanz aufweist, umfaßt, und bei welcher der genannte Behälter eine Quellösung, die aus einem ersten Lösungsmittel, das als gutes Lösungsmittel für das Polymer der genannten Matrix wirken kann, und aus einem zweiten Lösungsmittel, das als schlechtes Lösungsmittel für das genannte Polymer wirken kann und einen höheren Siedepunkt aufweist als das genannte erste Lösungsmittel, besteht, enthält.