DE2819482A1

DE2819482A1 - Elektrolithographisches verfahren

Info

Publication number: DE2819482A1
Application number: DE19782819482
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dubois; Maryse Gazard
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1977-05-03
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2389922B1; FR2389922A1; US4195108A; GB1595886A; JPS53137671A

Description

Elektrolithographisches Verfahren

Die Erfindung betrifft ein elektrojithographisches Ver-. / fahren, das eine Verbesserung der Empfindlichkeit der für Maskierungen verwendeten Harze gestattet, wie sie insbesondere zur Herstellung der Masken für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden.

Ein Maskierungsharz ist ein für die chemische Ätzung eines Substrats verwendetes Polymerisat (z.B. eines mit einer Siliciumdioxidschicht bedeckten Halbleitermaterials). Die Maske wird erhalten, indem man in dem Polymerisat durch Strahlungseinwirkung Strukturveränderungen bewirkt; diese Veränderungen können von zwei Arten sein:

Dr.Ha:Ma

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- Erste Art (positives Harz): Das Polymerisat baut ab, sein Molekulargewicht nimmt ab und seine Löslichkeit nimmt zu.

- Zweite Art (negatives Harz) j Das Polymerisat vernetzt sich, sein Molekulargewicht nimmt zu und es wird unlöslich.

Die Maske wird erhalten, indem man selektiv die belichteten Teile (positive Harze) oder die nicht-belichteten Teile (negative Harze) mit auf das verwendete Polymerisat abgestimmten Entwicklern herauslöste

Die Herstellung einer Maske mit positiven oder negativen Harzen umfaßt somit die folgenden Stufen:

- Abscheidung des Harzes in Form eines Dünnfilms (Dicke

in der Regel unter einem Mikron) auf dem zu gravierenden Substrat; diese Abscheidung erfolgt in der Regel durch Aufschleudern einer Lösung des Polymerisats in einem üblichen Lösungsmittel;

- Trocknen im Trockenofen zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Verbesserung der Haftung des Films an dem Substrat;

- Bestrahlung in einem vorherbestimmten Muster während einer der zum Abbau oder zur Vernetzung des Polymerisats erforderlichen Strahlungsdosis entsprechenden Zeit (je nach Harztyp);

- Entwicklung mit einem selektiv die Teile mit dem niedrigeren Molekulargewicht angreifenden Lösungsmittel.

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Die so erhaltene Maske eignet sich dann für eine Ätzung oder Dotierung.

Ein Maskierungsharz muß die folgenden Eigenschaften besitzen:

a) leichte Verarbeitbarkeit, d.h., es muß sich zur Herstellung von homogenen, gleichmäßigen und fest an dem Substrat haftenden Dünnfilmen eignen;

b) große Beständigkeit gegenüber zum Ätzen des Substrats nach Entwicklung der Maske verwendeten chemischen Mitteln;

c) Strahlungsempfindlichkeit, diese wird als die Mindeststrahlungsdosis (Elektrizitätsmenge in Coulomb im Fall von Elektronen) definiert, welche erforderlich ist, um das Polymerisat in dem Entwicklungslösungsmittel löslich oder unlöslich zu machen.

Zwei Arten von Strahlung können praktisch angewendet werden:

- eine Bestrahlung mit Ultraviolettlicht im Fall der sogenannten "lichtempfindlichen" Harze und

- eine Elektronenbestrahlung im Fall der "elektroempfindlichen" Harze.

Es hat sich gezeigt, daß diese letztere Art der Strahlung unter Verwendung eines Elektronenbündels im Vakuum die Erzielung von Maskenmustern mit einer besseren Auflösung als im Falle der klassischen Photolithographie zuläßt. Damit jedoch die Elektronenbestrahlung technisch interessant ist,

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müssen die Polymerisate-wirksam mit kleinen Dosen bestrahlt, -werden können, d.h. praktisch während einer sehr kurzen. Zpit.-, wenn man ein Elektronenbündel üblicher inten-. sitnt verwendei. Ein Harz ist technisch, insbesondere im Foil einer El eki ronenabtastbestrahlunp", nur dann brauchbar, wenn" "seine. Empfindlichkeit einer Dosis von nicht über 5·1Ό~ Coulomb pro cm für Elektronen von 20 keV entsprächt.

Die für Elektronen empfindlichsten Harze sind vom negativen Typ: Empfindlichkeiten von 1Ö~ C/cm" wurden für Epoxidpolymerisate beobachtet. In der DT-OS 27 22 951 sind Polymerisate vom Thiiran-Typ beschrieben, für welche eine Empfindlichkeit von 10 C/cm beobachtet wurde.

Das bekannteste positive Harz ist Polymethylmethacrylat. Dieses Polymerisat besitzt alle für seine Verwendung als _■_ Maskierungsharz erforderlichen Eigenschaften, Ist jedoch für Elektronen nur schwach empfindlich, wobei seine Empfindlichkeit5.10~³ C/cm² beträgt.

Als Nachteile der bekannten Harze mit einer Empfindlichkeit, die ihre technische Verwendung als Maskierungsharze zuläßt, selen genannt:

- die Instabilität der für Elektronen sehr empfindlichen Harze, insbesOndere unter Lichteinwirkung; sie erfordern sehr strenge Aufbewahrungsbedingungen; ihre Tauglichkeit ist sehr begrenzt;

- die mangelnde Haftung an dem Substrat; dies trifft "für ein-positives· Harz, z.B. das Polybuten-1-sulfon, zu, dessen Empfindlichkeit in der Größenordnung von 1«iO" C/cm liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung ermöglicht die Verbesserung der Empfindlichkeit bestimmter Harze ohne die vorstehend aufgezeigten Nachteile.

Das erfindungsgemäße elektrolithographische Verfahren kennzeichnet sich durch eine Stufe, während welcher man auf das das Harz bildende Polymerisat ein Monomeres einwirken läßt, das sich auf dieses Polymerisat aufpfropfen kann, so daß man ein Copolymerisat erhält, dessen Eigenschaften von denjenigen des Ausgangspolymerisats in bezug auf die Löslichkeit in einem vorherbestimmten Entwickler verschieden sind.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung geht dieser Pfropfstufe eine Elektronenbestrahlung mit einer wesentlich geringeren Dosis voraus, als sie zur normalen Entwicklung der herzustellenden Maske erforderlich wäre, wobei diese Dosis Jedoch ausreicht, um freie Radikale in den bestrahlten Anteilen des Polymerisats zu erzeugen.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung und die Beispiele näher erläutert.

Das zur Herstellung der Maske gewählte Polymerisat ist entweder ein üblicherweise für die elektronische Maskierung verwendetes oder ein wegen seiner geringen Empfindlichkeit technisch bisher nicht verwendetes (Polymethacrylat, Polyester, Polysiloxan, Cellulose oder ein Cellulosederivat). Die Stufen des Verfahrens sind ähnlich wie diejenigen der klassischen Maskierung, mit Ausnahme der zusätzlichen Copolymerisationsstufe nach der Elektronenbestrahlung:

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a) Abscheidung des Harzes auf dem zu gravierenden Substrat; diese Abscheidung erfolgt in der Regel durch Aufschleudern, wobei sich das Substrat auf einein mit großer ^r schwindigkeit rotierenden Träger befindet, auf welchem man eine kleine Menge einer Lösung des Polymerisats in einem üblichen Lösungsmittel abscheidet.

b) Trocknung im Trockenofen zur Entfernung des Lösungsmittels, indem man das Substrat auf einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C unter Normaldruck während einer Dauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde, je nach der Art des Lösungsmittels und des Polymerisats, hält.

c) Bestrahlung mit Elektronen mit einer Energie zwischen 5 und 30 keV, während einer vor Durchführung des Verfahrens experimentell bestimmten Dauer.

d) Copolymerisation: Man läßt ein Monomeres eindiffundieren, das sich auf das Ausgangspolymerisat aufpfropfen kann, z.B. Acrylsäure, Acrylnitril, Divinylbenzol, Glycoldiacrylat. Zu diesem Zweck legt man das Substrat in eine Lösung des Monomeren und hält das Ganze in einem Behälter einen Tag oder langer auf einer Temperatur von etwa 60⁰C und unter einem möglichst geringen Druck unter Berücksichtigung des Sättigungsdampfdrucks.

e) Entwicklung: Man taucht das Substrat in ein Lösungs- . mittel, welches selektiv entweder das Ausgangspolymerisat oder das in der vorhergehenden Stufe entstandene Copolymerisat lösen kann.

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f) Wärmebehandlung: Diese Behandlung bezweckt die Erho'hung der Kohäsion des Materials der Maske und eine etwaige Verbesserung seiner Haftung an dem Substrat.

Eine mögliche Erklärung der vorstehend beschriebenen Copolymerisation ist die folgende: Während der Bestrahlung erzeugen die Elektronen bei ihrem Durchgang durch die Molekühlketten des Ausgangspolymerisats reaktive Stellen mit freien Radikalen. Während der folgenden Stufe ermöglichen diese freien Radikale dann das Aufpfropfen einer monomeren Kette auf die Ketten des Polymerisats, wobei sich dann ein sogenanntes "Pfropfpolymerisat" bildet. Die chemische Funktion des aufgepfropften Monomeren wird in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung gewählt, d.h. von der Löslichkeit oder Unlöslichkeit des gebildeten Copolymerisate in einem vorherbestimmten Lösungsmittel. Zum Beispiel kann die Säurefunktion des Monomeren (z.B. Acrylsäure) das Copolymerisat in den Alkoholen löslich machen, während das Polymerisat in diesen Lösungsmitteln unlöslich war. Das Aufpfropfen von Acrylnitril auf Polymethylmethacrylat macht dieses Polymere insbesondere in den Ketonen unlöslich,

In den vorstehend beschriebenen Beispielen ist das Ausgangspolymerisat Polymethylmethacrylat, dessen Empfindlichkeit als Harz für eine elektronische Maske 5· 10 C/cm beträgt (das somit im Fall einer abtastenden Bestrahlung mit einem Elektronenbündel unbrauchbar ist). Das zum Aufpfropfen verwendete Monomere ist Acrylsäure. Das erhaltene Copolymerisat ist in Methanol dann löslich, worin das Polymethylmethacrylat selbst unlöslich ist.

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Der Verfahrensablauf ist der folgende:

In der Stufe (a) schleudert man auf das zu behandelnde Siabstrat eine kleine Menge einer Lönung von Polymethylmethacrylat (10^i.?) in Methylisobutylketon auf. «Je nach der Umdrehungsgeschwindigkeit des Substrats erhält man eine Schicht mit einer Dicke von 0,2 bis 0,5 Mikron.

In Stufe (b) erfolgt die Trocknung 30 Minuten bei 170⁰C.

In Stufe (c) wird mit einem Elektronenbündel oder -strahl von 20 keV während einer Zeit bestrahlt, die zur Erzielung einer Ladungsdichte zwischen 1-10 und. 1.10" C/cm errechnet wurde. Diese Dauer hängt von der Gesamtintensität des Elektronenbündels oder -Strahls und der zu bestrahlenden Gesamtoberfläche ab.

In Stufe (d) stellt man eine 15?f>ige Lösung von sehr reiner Acrylsäure (gegebenenfalls durch Destillation gereinigt) in destilliertem Wasser her. Das Substrat wird in die Lösung ecelegt und 2h Stunden in einem Behälter auf 6O⁰C gehalten, aus dem vorher die Luft abgepumpt wurde; das über der Flüssigkeit verbleibende Volumen ist dann vollständig mit Wasserdampf und Säuredampf gefüllt. Das Substrat wird, dann mit entionisiertem Wasser gespült.

In Stufe (e) löst man die nicht-bestrahlten Teile mit Methanol unter Erzielung der gewünschten Maske.

^T.'.^rie man sieht, erlaubt die Erfindung die Erzielung einer Fmpfindlichkeitsverbesserung in einem Verhältnis von 50 zu 500 für eine derzeitige Harzmaske, z.B. eine PoIyrnethylmethacrylatmaske.

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Claims

Patentanwälte Dipi.-lng. Dipl.-Chem. Dipl-Ing. E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Ernsbergerstrasse 19 8 München 60 THOMSON - CSF 3. Mai 1978 173, Bd. Haus smann 75008 Paris / Frankreich Unser Zeichen: T 3095 Patentansprüche

1. Elektrolithographisches Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit von Maskierungsharzen, gekennzeichnet durch eine Verfahrensstufe, in welcher man auf das das Harz bildende Polymerisat ein auf dieses aufpfropfbares Monomeres unter Bildung eines Pfropf-Copolymerisats mit gegenüber den Entwicklern der Maske anderen Eigenschaften als das Ausgangspolymerisat einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensstufe des Aufpfropfens eine Elektronenbestrahlung entsprechend einer viel schwächeren Dosis als sie zur Erzielung der Maske nötig wäre, vorangeht, wobei diese Dosis jedoch zur Erzeugung freier Radikale in den bestrahlten Anteilen des Polymerisats ausreicht.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

a) Abscheidung auf einem zu ätzenden Substrat einer Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel unter Erzielung einer gleichförmig dicken Schicht;

b) Trocknung zur Entfernung des Lösungsmittels;

c) Bestrahlung des Polymerisats mit Elektronen vorherbestimmter Energie;

d) Copolymerisation durch Aufpfropfen eines Monomeren auf das Ausgangspolymerisat, wobei diese Copolymerisation nur in den bestrahlten Anteilen stattfindet,

e) Entwicklung der Maske mit einem selektiv das Pfropf-Copolymerisat lösenden Mittel;

f) Wärmebehandlung des mit der Maske bedeckten Substrats.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat der aus Polymethylmethacrylat, Polyestern, Polysiloxanen, Cellulose oder Cellulosederivaten bestehenden Gruppe verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 0,2 bis 0,5 Mikron besitzt und die Elektronen eine Energie von 5 bis 30 keV haben.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres der aus Acrylsäure, Acrylnitril, Divinylbenzol, Glycoldiacrylat bestehenden Gruppe verwendet wird.

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Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat Polymethylmethacrylat verwendet wird, daß die Trocknung 30 Minuten bei 170⁰C erfolgt, daß die Bestrahlung mit Elektronen mit einer Energie von 20 keV durchgeführt wird, daß die Bestrahlungsdosis 10" bis

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10 C/cm beträgt, daß als Monomeres Acrylsäure verwendet wird, und daß das Entwicklungsmittel Methanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Eintauchen des bestrahlten Polymerisats in eine 15%ige Lösung der Acrylsäure in destilliertem Wasser und 24stündiges Verweilen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60°C nach vorherigem Abpumpen der Luft oberhalb der Lösung bewirkt wird,

9. Nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltene Maske.

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