DE2757931C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von positiven ätzresistenten Masken nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Strahlungsempfindliche Materialien sind in der Regel hochmolekulare polymere organische Verbindungen mit mitt­ leren Molukulargewichten von etwa 5 · 10³ bis 5 · 10⁶, die unter Einwirkung energiereicher Strahlung ihre Lösungsei­ genschaften gegenüber spezifischen Lösungsmitteln ändern. Positiv arbeitende Materialien werden durch energiereiche Strahlung depolymerisiert und somit besser löslich, nega­ tiv arbeitende werden vernetzt und schlechter löslich.

Die jeweils niedrigste Bestrahlungsdosis, die zur Depoly­ merisation bzw. Vernetzung eines Materials bei einer bestimmten Schichtdicke notwendig ist, gibt Aufschluß über die Sensibilität des betreffenden Materials.

Solche als Resistmaterialien bezeichnete Verbindungen finden vorzugsweise als Ätzmasken zur Herstellung von Mikrostrukturen hoher Auflösung in der Halbleitertechno­ logie Verwendung.

Positiv arbeitende Resistmaterialien auf der Basis der Polymethacrylate sind bekannt und werden von J. Haller et. al. (JBM Journal Res. 12, 251, 1968) und anderen beschrie­ ben. Ebenso sind Copolymere der Methacrylsäureester mit polymerisierten Doppelbindungen enthaltenden organischen Säuren oder Säurechloriden bekannt, die durch Behandlung mit wasserdampfangereichertem Stickstoff über Ausbildung von Säureanhydridgruppen quasi vernetzt und durch energie­ reiche Strahlung depolymerisiert werden, siehe DE-OS 23 63 092 und DE-OS 26 10 301.

Auf das Verfahren der Trocknung des Lackes vor der Belich­ tung wird in der Zeitschrift "Galvanotechnik" 65 (1974) Nr. 2, Seiten 94 bis 104, hingewiesen. Die Bedingungen unter denen der Vorheizprozeß stattfinden soll, werden jedoch nicht näher erläutert.

Durch die Vernetzung und anschließende Depolymerisierung des in der DE-OS 26 10 301 beschriebenen Copolymeren wird eine erreichte Sensibilität von 30-50 µC/cm² angegeben, die relativ niedrig gegenüber vergleichbaren Werten anderer bekannter Resistmaterialien liegt. Diese bekannten Materialien weisen jedoch andere Nachteile wie z. B. Haft­ probleme und schlechtere Ätzresistenz in unterschiedlichen Medien, wie etwa bei der Strukturierung von Aluminiumsubstra­ ten auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art unter Verwendung von Schichtbildern anzugeben, die sich durch hohe Strahlungsempfindlichkeit so­ wie gute Applikationseigenschaften, wie Belackung, Haftfestig­ keit, Entwickeln, Ätzresistenz und Ablösen am Ende von Maskie­ rungsschritten, auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind aus den Unteransprüchen entnehmbar.

Hierbei werden vorzugsweise Copolymere verwendet, die auf der Basis von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivaten mit unter­ schiedlich substituierten Seitenketten dargestellt werden, und hier allgemein als Copolymere AB und ABC bezeichnet werden sol­ len. Copolymere aus zwei Monomeren sind in DE-OS 23 63 092, DE-OS 26 42 269 und DE-OS 27 57 932, letztere angemeldet von der Anmelderin am 24. 12. 1977, beschrieben.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Copolymere verwendet, deren Monomere A und B in den Copolymeren AB und in den Copoly­ meren ABC gleich sein können, während die Monomere C in Copoly­ meren ABC polymerisierbare, Doppelbindungen enthaltende organi­ sche Säuren darstellen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfah­ rens lassen sich aus diesen Resistmaterialien z. B. durch Schleu­ derbelackung haftfeste Schichten auf unterschiedlichen Substra­ ten herstellen, die durch Einwirkung von energiereicher Strah­ lung depolymerisierbar sind und in organischen oder anorgani­ schen Lösungsmitteln entwickelt werden können.

Als Monomere A können in beiden Fällen Methacrylsäureester oder Gemische von Methacrylsäureestern mit α-Alkylenketonen, als Mo­ nomere B Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid verwendet werden. Bei Copolymeren ABC stellt das Monomer C jeweils eine polymerisierbare, Doppelbindungen enthaltende organische Säure, vorzugsweise Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure, dar.

Copolymere AB und ABC werden durch radikalisch initiierte Co­ polymerisation in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln in Inertgasatmosphäre unter Ausschuß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C darge­ stellt und durch Fällung in fester Form erhalten.

Zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Schichten werden Lösungen der einzelnen Copolymere von unterschied­ lichen Konzentrationen in unterschiedlichen Lösungsmitteln bereitet. Als Lösungsmittel dienen dabei chlorierte Kohlen­ wasserstoffe, Ester, Ketone, Dimethylformamid, Tetrahydro­ furan, Dioxan, Benzol oder substituierte Benzole, die Polymerkonzentrationen liegen zwischen 100 und 500 mg pro Milliliter Lösungsmittel. Bei Schleuderbeschichtung erge­ ben sich konzentrations- und drehzahlabhängige Schicht­ dicken von 0,05 bis 2 µm. Als Substratmaterialien dienen metallisierte Glas- und Quarzscheiben, oder Halbleiter­ scheiben wie GaAs, LiNbO₃ etc. Als Metallisierungsmateria­ lien finden Chrom, Aluminium, Kupfer, Gold etc. Verwendung. Der Vorheizschritt vor der Beaufschlagung der Schichten mit energiereicher Strahlung wird kurzzeitig unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb der Glastemperaturen schonend durchgeführt. Dieser Vorheizschritt dient lediglich zur besseren Haftung des Lackes auf dem Substrat und zu dessen Härtung. Es tritt dadurch nur eine sehr geringe Vernetzung der Lackschicht auf. Ein Aufheizen in Luft oder feuchter Atmosphäre hat unerwünschte Vernetzungsreaktionen zur Folge, welche wiederum eine Einbuße an Sensibilität und Kontrast in sich zieht. Die Sensibilitätsverluste bei PMCL (Copolymer aus Methacrylsäuremethylester und Methacryl­ säurechlorid) z. B. betragen bei geheizten Schichten (15 Minuten bei 180°C im feuchten Stickstoffraum) gegenüber nicht- oder nur mäßig getemperten Schichten (5 Minuten 125°C in trockenem N₂-Strom) bei gleichen Belichtungs- und Entwicklungsparametern bis zu einem Faktor 10 und mehr.

Die Elektronenstrahlbelichtung benötigt in Abhängigkeit von Strahlenenergie, Lackdicke und Vorheizzeit der Schichten eine Strahldosis von 2 · 10^-5 bis 5 · 10^-7 C/cm². Die Ultraviolett- Belichtung wird über Quarzmasken mit Quecksilberhochdruck­ lampen im belichtungswirksamen Emissionsbereich von 180 bis 300 nm, die Bestrahlung mit weicher Röntgenstrahlung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm durchgeführt. Die bestrahlten Bereiche werden mit organi­ schen Entwicklerlösungen entwickelt. Solche Lösungen sind aliphatische Ketone, Ester oder Mischungen aus Ketonen oder Estern mit Alkoholen. Die Entwicklungszeiten sind abhängig von den jeweiligen Schichtdicken und den gewähl­ ten Entwicklern und liegen zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten. Der Entwicklungsvorgang kann durch Temperaturzu­ fuhr beschleunigt werden. Ein kurzzeitiger Nachheizprozeß dient zur Entfernung von Entwicklerresten und zur erneu­ ten Stabilisierung der Schicht und wird zur Vermeidung von unerwünschter Vernetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 130° in feuchtigkeitsfreier Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Nach diesem Nachheizprozeß werden die unterschiedlichen Materialien naßchemisch oder durch Plasma- bzw. Ionen­ strahlsätzen strukturiert.

Die Abdeckeigenschaften der beschriebenen Lacke sind hierbei ausreichend gut.

Nach vollzogenen Maskierungsschritten werden Lackreste in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran gelöst oder in einem kurzzeitigen Depolymerisationsschrift durch Ultraviolett-Bestrahlung in diesen Lösungsmitteln löslich gemacht; wo es das strukturierte Substrat erlaubt, kann auch Chromschwefelsäure als Lö­ sungsmittel verwendet werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von positiven ätzresistenten Masken auf unterschiedlichen Substraten mittels Ultraviolett-, Röntgen- oder Elektronenstrahllithographie, bei welchem als Schichtbildner positiv arbeitende strahlungsempfindliche Verbindungen auf der Ba­ sis unvernetzter polymerer Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurede­ rivate mit unterschiedlich langen Seitenketten verwendet werden, insbesondere Copolymere AB aus zwei Monomeren A und B, wobei A Methacrylsäureester oder Gemische von Methacrylsäureestern mit α-Alkylenketonen und B Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid sind, oder insbesondere Copolymere ABC aus drei Monomeren A, B und C, wobei C Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure ist, und bei welchem eine Beaufschlagung mit energiereicher Strahlung sowie Entwicklung der Schicht erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Beaufschlagung der aufgebrachten Schicht mit energiereicher Strahlung ein kurzzeitiger Vorheizprozeß erfolgt, der in trocke­ ner Inertgasatmosphäre unter völligem Feuchtigkeitsausschluß kurz oberhalb der Glastemperatur durchgeführt wird, so daß ledig­ lich eine Trocknung und Stabilisierung und damit eine bessere Haftung des Lackes auf dem Substrat bewirkt wird und der Lack gehärtet wird, daß die durch Beaufschlagung mit energiereicher Strahlung depolymerisierten Anteile der Polymerschicht in ali­ phatischen oder aromatischen Ketonen, Estern oder Mischungen die­ ser Ketone oder Ester mit Alkohlen herausgelöst werden und daß diese so erhaltenen positiven ätzresistenten Masken einem kurzen Nachheizschritt in Inertgasatmosphäre ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Copolymere durch Schleuderbeschichtung, Tauchziehen oder Aufsprühen auf unterschiedlichen Substraten aufgebracht werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Elektronenstrahlbeaufschlagung mit einer von Strahl­ energie, Polymerdicke und Vorheizzeit abhängigen Strahldosis von 2 · 10^-5 bis 5 · 10^-7 C/cm², die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht im wirksamen Emissionsbereich zwischen 180 bis 300 nm, die Bestrahlung mit weicher Röntgenstrahlung im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm durchgeführt wird.