DE2642269C2

DE2642269C2 - Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines positiven Resistbildes

Info

Publication number: DE2642269C2
Application number: DE2642269A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Los Gatos Calif. Hiraoka
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1982-11-18
Also published as: IT1077027B; JPS5343820B1; FR2325961A1; GB1494309A; DE2642269A1; FR2325961B1; CA1044068A; US4004043A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines positiven Resistbildes, das auf einem Schichtträger eine durch Strahlung depolymerisierbare Schicht aufweist, die ein Polymer oder Copolymer von Acrylsäurederivaten enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Positiv arbeitende polymere Elektronenresistmateria lien sind bekannt. Der Stand der Technik wird beispielsweise sorgfälltig abgehandelt in der US-Patentschrift 35 35 137. In diesem Patent werden typische Methoden zur Herstellung und Verwendung von Resistmaterialien beschrieben. Wie in der Patentschrift angegeben ist. beginnt der Prozeß im allgemeinen mit so dem Auflösen eines geeigneten Polymermaterials in einem Lösungsmittel. Eine dünne Resistschicht wird dann auf einer Unterlage gebildet, beispielsweise durch ZenHfugalbeschichten der Oberfläche der Unterlage mit gelöstem Polymermaterial und anschließendem Trocknen. Die Resistschicht kann dann gehärtet werden, um die Adhäsions- und Handhabungseigenschaften der Schicht zu verbessern. In einer nächsten Stufe werden bestimmte Bereiche der Resistschicht selektiv mit Elektronenstrahlung im Bereich von 5 bis 30 kV oder mit ultravioletter Strahlung belichtet Diese Strahlung bewirkt eifie Aufspaltung der Bindungen des Polymefmätenals, Als Folge dieser Aufspaltungen können diejenigen Teile def Resistschicht, welche der Strahlung ausgesetzt waren, durch Anwendung eines Lösungsmittels selektiv entfernt werden, während die nicht bestrahlten Bereiche der Schicht weiter auf der Unterlage haften. Wenn es gewünscht wird, katin die zurückbleibende Resistschicht gehärtet werden, um ein Unterätzen zu eliminieren. Anschließend kann, wenn es gewünscht wird, die darunterliegende, freigelegte Unterlage mit einem geeigneten Ätzmittel geätzt werden.

Es gibt relativ wenig Materialien, die gleichzeitig alle für Resistmaterialien erforderlichen Eigenschaften besitzen. Es ist erforderlich, daß das Material gegenüber den Ätzlösungen chemisch resistent ist, aber durch Strahlung abgebaut werden kann. Das Material muß als Film auf der Unterlage haften, und der Film muß gegen Rißbildung widerstandsfähig sein. Die Verwendung positiv arbeitender Elektronenstrahlresistmaterialien aus Polymeren und Copolymeren von Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Methacrylimid oder N-AIkyl-Methacrylimiden wurde eingehend untersucht

Aufgabe der Erfindung ist, ein Aufzeichningsmaterial zur Herstellung eines positiven Resistbildes unter Verwendung eines Photoresistmaterials anzugeben, das gegenüber den bisher bekannten Resistmateriaüen (US-Patent 35 35 137) eine erhöhte Empfindlichkeit aufweist

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer oder Copolymer aus Methacrylsäure. Methacrylsäureanhydrid. Methylmethacrylat Methacrylimid oder N-AIkylmethacrylimiden besteht, in denen bis zu 10% der Monomereinheiten an den von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe Nitroguppen enthalten.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten etwa 4 bis 7% der Monomereinheiter an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgurppe Nitrogruppen. Das Polymermaterial wird in vorteilhafter Weise in situ durch Behandlung mit Stickstoffdioxid oder Nitrylchlorid nitriert.

Wenn etwa 10% der Monomereinheiten der oben genannten polymeren eine Nitrogruppe enthalten, wird eine erhebliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit, d. h. bei gleicher Belichtungszeit auch eine erhebliche Steigerung der Entwicklungsgeschwindigkeit erhalten. Die Geschwindigkeit der Entwicklung nimmt mit dem Grad der Nitrierung zu. d. h., je stärker nitriert das Polymere oder Copolymere ist. desto größer ist die Entwicklungsgeschwindigkeit. Sogar kleine Grade der Nitrierung sind ausreichend, um die Geschwindigkeit zu erhohen. Es wurde jedoch gefunden, daß in Fällen, in denen mehr als etwa 10% der Monomereinheiten nitriert waren, die resultierende- Polymeren und Copolymeren zur Zersetzung neigten und nicht die für d'e praktische Anwendung als Resistmaterialien erforderliche chemische Stabilität besaßen. Bei einem Nitrierungsgrad von unter etwa 10% wird die chemische Stabilität jedoch nicht nachteilig beeinflußt. Im allgemeinen werden mit einem Nitrierungsgrad der Monomereinheiten zwischen etwa 4 und etwa 7% optimale Ergebnisse erhalten.

Es wurde gefunden, daß die Nitrierung im wesentlichen an den von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppen, erfolgt Bei Polymeren und Copplymeien mit einem Gehalt von Methylmethacrylat findet auch bis zu einem gewissen Grad eine Nitrierung an dem Kohlenstoffatom der Methylestergruppe statt, der Hauptteil der Nitrierung findet jedoch auch hier an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe statt

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden

Erfindung wird die Polymerresistschieht während des Vorhärtens nitriert Das wird dadurch erreicht, daß die normale Vorhärtung in Gegenwart eines Nitriermittels durchgeführt wird. Bevorzugte Nitriermittel sind Nitrylchlorid (NO₂CI) und Stickstoffdioxid (NO₂). Die Nitrierung wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von 160 bis 190° C ausgeführt

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I
Nitrierung von Poly(methylmethacrylat) PMMA)

PMMA (1 g) wird in Chloroform (100 ml) in einer Pyrex-GIasflasche gelöst Dann läßt man Stickstoffdioxid (6 I bei 24° C und 0,98 mbar) mehrere Stunden lang zusammen mit einem Sauerstoffstrom durch die Lösung perlen, die während dieser Zeit mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt wird. Das so erhaltene nitrierte Produkt besitzt IR-Absorptionen bei 1560cm-' (-NC;¹, und 1640cm-', was nicht nur die Nitrognjppe anzeigt, sondern auch den Einbau eines Oxims bis zu einem geringen Grad.

Das nitrierte Polymere kann mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens auf eine Unterlage aufgebracht werden unter Ausbildung einer Schicht, die mit einer Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 23 kV und einer ladungsdichte von 10-⁵Coulomb/cm2 in konventioneller Weise bestrahlt wird. Nach der Bestrahlung kann das Bild mit Lösungsmitteln, vorzugsweise entweder mit 2-Heptanon oder einer 4 1 Mischung von Äthoxyäthylacetat und /thanol entwickelt werden.

Beispiel il

Nitrierung von Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure

E· wurden zwei Verfahren ausgeführt. Das eine Veridhren ist eine Suspensionsnitrierung in Chloroform mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge A >3C0nm. wie in Beispiel 1. Das andere Verfahren ist eine Dünnfilmnitrierung mit Nitrylchlorid unter Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge λ 300 nm. Das nitrierte Copolymere, das nach dem ersten Verfahren erhalten wurde, besitzt einen kleinen Anteil an Estergruppierungen der Salpetersäure, wie durch die IR-Absorption bei 1610 cm-' angezeigt wird. Weiterhin scheint, wie es für Lösungsreaktionen von Polymeren üblich ist, ein teilweister Abbau stattzufinden, was sich bis zu einem gewissen Grad in einer schlechten Filmqualität bemerkbar macht. Das zweite Verfahren der Dünnfilmnitrierung ergab neue IR-Absorptionen, welche ausschließlich der CNOj-Gruppe zugeschrieben werden (y_aiym 1565cm-'.y„_m 1375 cm-'); und der partielle Abbau, der auf die Nitrierung zurückzuführen ist, scheint minimal zu sein im Vergleich mit demjenigen, der bei der Lösungsnitrierung auftritt. Das angewendete Verfahren war folgendes: Eine Lösung des Copolymeren in Äthanol-Aceton wurde in einen Pyrexkolben gegeben und das Lösungsmittel verdampft, wobei sich ein uniformer Film der die gesamte Oberfläche der inneren Wandung des Kolbens bedeckte, bildete. Die Lösungsmitteldämpfe wurden vollständig im Hochvakuum entfernt, und dann wurde Nitrylchlorid (NO₂CI), welches aus rauchender Salpetersäure und Chlorsulfonsäure hergestellt wird, eingeleitet, bis etwa ein Druck von 0,98 bar erhalten wird. Eine Bestrahlung mit Quecksilberlampen, die außerhalb des Kolbens angeordnet

im waren, wurde mehrere Stunden lang durchgeführi. Weil Pyrexglas nur Licht mit einer Wellenlänge >300nm durchläßt und das Copolymere in diesem Bereich keine Absorptionen besitzt zersetzt sich unter der Lichteinwirkung nur das Nitrylchlorid zu NO₂ und Cl; die

r. Chloratome ziehten Wasserstoffatome ab, während N-^₂ sich an die Radikalstellen, die durch Entfernung von Wasserstoff gebildet wurden, anlagen. Ein solcher Vorgang ergab ein offensichtliches Konzentrationsverhältnis von Nitrogruppe zu Carbonylgruppe vcn 0,09,

.'ti bezogen auf den gleichen Absorptionskoeffizienten. Das nitrierte Polymere, das nach diesem Verfahren hergestellt «airde. ergab ausgezeichnete Ergebnisse bei seiner Anwendung als positiv arbeitender Elektronenstrahlresist.

Beispiele III, IV und V

Nitrierungen von Poly(methacrylsäurednhydrid),

Poly(dimethacrylimid) und
PolyiN-methyl-dimethacrylimid)

Dünne, wenige um dicke Filme aus Poly(methacrylsäureanhydrid), Pol>(dimethacrylimid) und PolyiN-methyl-dimethacrylimid) wurden auf Siliciumwafern und auf Natriumchloridplaiten hergestellt Sie wurden in ein Gefäß gegeben, das, um die Luft zu entfernen, auf 1,33 μbar evakuiert wurde. Nach dem Einlaß von Stickstoffdioxid bis zu einem Druck von etwa 53,2 mbar wurde das ganze Gefäß in ein ölbad gegeben und 45 Minuten lang auf 190°C gehalten und anschließend bei Zimmertemperatur erneut auf < ,33 μΙ>.Γ evakuiert. Die so behandelten Polymerfilme auf den Siüciumwafern wurden zur Elektronenstrahlbelichtung bei 23 kV und einer Ladungsdichte von 10-⁵Coulom /cm² verwendet und ergaben nach der Entwicklung in 2-Methoxyäthanol ausgezeichnete Ergebnisse. Die Polymerfilme auf den Natriumchloridplatten wurden für die IR-Absorptionsspektrometrie verwendet. Der Poly(methacrylsäureanhydrid)-FiIm besaß nach der Stickstoffdioxidbehandlung eine Absorption der Nitrogruppe bei 1547cm-' mit einer relativen Absorptionsintensität von 5%, bezogen auf die Carbonylgruppen. Die Nitrogruppen, sowohl von Poly(dimethacrylimid) und Poly-(N-methyldiethacryli-nid) erschienen bei 1548 cm-' mit einer ähnlichen relativen Intensität von ca. 5%, bezogen auf die Carbonylgruppen. In den zuletzt genannten Polyimidbeispielen findet in kleinem Ausmaß die Umkehrreaktion zu dem Polyanhydrid statt. Diese kann dadurch vermieden werden, daß nach der Nitrierung des Polyanhydrids eine Ammoniakbehpndlung des Polymeren vorgenommen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines positiven Resistbildes, das auf einem Schichtträger eine durch Strahlung depolymerisierbare Schicht aufweist, die ein Polymer oder Copolymer von Acrylsäurederivatenenthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer oder Copolymer aus Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Dimethacrylimid oder N-AIkyldimethacryiimiden besteht, in denen bis zu 10% der Monomereinheiten an den von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppen Nitrogruppen enthalten.

Z Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht aus Polymeren oder Copolymeren von Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methylmethaacrylat, Methacrylimid oder N-Alkylmethacrylimiden 4 bis 7% der Monomereinheiten an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe Nitrogruppen enthalien.

3. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial in situ durch Behandlung mit Stickstoffdioxid oder Nitrylchlorid nitriert wird.

4. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2 in einem Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes, bei dem die jo bildmäßig Bestrahlung der Schicht mit Licht des ultravioletten Spektralbereichs oder mit Elektronenstrahlen vorgenommen wird.