DE2946205C2

DE2946205C2 - Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters

Info

Publication number: DE2946205C2
Application number: DE2946205A
Authority: DE
Inventors: Shozo Yokohama Hideyama; Iwao Tokyo Higashikawa; Akira Toride Ibaraki Miura
Original assignee: VLSI Technology Research Association
Current assignee: VLSI Technology Research Association
Priority date: 1978-11-17
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1983-12-01
Also published as: US4264715A; GB2038492B; DE2946205A1; JPS5622135B2; JPS5568630A; GB2038492A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters durch bildgerechtes Belichten einer positiven Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) mit ionisierender Strahlung und Entwickeln der bestrahlten Bezirke mit einem Entwickler.

Üblicherweise bedienen sich die Verfahren zur Erzeugung von Resistmustern bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen photolithographischer Maßnahmen. Mit zunehmendem Bedarf nach höherer Dichte und höherem Integrationsgrad von integrierten Halbleiterschaltungen bedient man sich zur Erzeugung der Resistmuster immer mehr eines Verfahrens, bei dem ionisierende Strahlung, z. B. Elektronen- oder Röntgenstrahlen, zum Einsatz gelangt. Auf diese Weise kann man den genannten Anforderungen gerecht werden.

Zur Durchführung des mit ionisierender Strahlung arbeitenden Verfahrens geeignete Resistmaterialien sind positive Resistmaterialien, die durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung zu niedrigermolekularen Verbindungen abgebaut werden, z. B. Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Methyacrylsäure-Mischpolymerisate (DE-OS 27 53 658), Poljraethacrylsäureanhydrid (FR-PS 23 25 961, S. 1, Zeilen 36-39) und Polybuten-1-siilfon. Diese Resistmaterialien eignen sich jedoch für die Praxis nicht, da sie mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet sind. Obwohl beispielweise Polybuten-1-sulfon mehr als lOmal empfindlicher ist als Polymethylmethacrylat, ist sein Auflösungsvermögen schlech-

■ ίο ter als das von Polymethylmelhacrylat Darüber hinaus ist seine Haftung an Halbleitersubstraten schlecht Schließlich wird es leicht thermisch zersetzt so daß es gegen Trockenätzung nur wenig beständig ist Es läßt sich also nicht bei Verfahren, bei denen eine Trockenätzung durchgeführt wird, einsetzen, auf eine solche Trokkenätzung kann aber bei der Herstellung hochdichter integrierter Halbleiterschaltungen nicht verzichtet werden. Polymethylmethacrylat besitzt zwar ein besseres Auflösungsvermögen, seine Empfindlichkeit ist jedoch unzureichend (sie liegt beispielsweise in der Größenordnung von einem Zehntel bis V₁₀Oo der Empfindlichkeit eines durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung molekularvernetzten negativen Resistmusters). Folglich ist es, um die bestrahlten Bezirke selektiv löslich zu machen, erforderlich, die Bestrahlungsdosis oder -dauer zu erhöhen. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen und Produktionsgründen von Nachteil.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit von Polymethylmethacrylat wurde bereits versucht, es mit strahlungsempfindlichen Substanzen zu einem hochmolekularen Mischpolymerisat zu polymerisieren und die Methylestergruppe durch andere abbaubare Estergruppen zu ersetzen. Resistmaterialien höheren Molekulargewichts besitzen jedoch derart schlechte Beschichtungseigenschaften, daß daraus auf einem Substrat nur unter Schwierigkeiten Resistschichten gleichmäßiger Stärke aufgebracht werden können. Resistmaterialien, die man durch Mischpolymerisation von Polymethylmethacrylat mit strahlungsempfindlichen Substanzen oder durch Substitution der Methylestergruppen des Polymethyimethacrylats durch andere abbaubare Estergruppen erhält, sind dem Polymethylmethacrylat in der thermischen Empfindlichkeit unterlegen, weswegen sie nur ein geringes Auflösungsvermögen aufweisen und im Rahmen von Trockenätzverfahren nicht zum Einsatz gelangen können.

Das Poly-(methacrylsäureanhydrid zeigt ein recht eigenartiges Lösungsverhalten in Lösungsmitteln, so daß es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, diese Verbindung überhaupt als Resistmaterial einzusetzen. Wenn Poly-(methacrylsäureanhydrid) mit üblichen Lösungsmitteln entwickelt wird, erhält man nur wenig empfindliche Resistmuster geringen Auflösungsvermögens und geringer Genauigkeit. Dies gilt beispielsweise auch dann, wenn bestrahltes Poly-(methacrylsäureanhydrid) mit einem Lösungsmittel A der später angegebenen Art entwickelt wird. Um solchen Schwierigkeiten zu begegnen, wurde das Poly-(methacrylsäureanhydrid) beispielsweise gemäß den Lehren der FR-PS 23 25 961 nitriert.

Gemäß den Lehren der DE-OS 26 28 467 wird ein Resistmaterial nach der Bestrahlung mit einem Quellmittel in Form eines Gemischs aus einem Lösungsmittel für das Resistmaterial (z. B. Äthylglycolacetat) und einem Nichtlösungsmittel für das Resistmaterial (z. B. Äthanol) in den bestrahlten Bereichen zum Quellen gebracht, worauf die gequollenen Bereiche durch eine ausreichend lange Behandlung in einem Nichtlösungsmit-

tel entfernt werden.

Gemäß den Lehren der DE-OS 23 28 467 erfolgt also die Entwicklung des bestrahlten Resistmaterial 2stufig (vgl. Seite 5, Zeile 2 der DE-OS 26 28 467), wobei die bestrahlten Bezirke in der ersten Entwicklungsstufe lediglich gequollen und erst in der zweiten Entwicklungsstufe vollständig entfernt werden. Darüber hinaus eignen sich auch die bekannten Entwicklergemische nicht zum Entwickeln von Poly-imethacrylsäureanhydrid), da zur Herstellung von Resistmustern vorher mit für die Praxis viel etj hohen Bestrahlungsdosen bestrahlt werden müßte.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung von feines und extrem genauen Resistmustern hervorragender Ätzbeständigkeit durch Photodepolymerisation von Poly-imethacrylsäureanhydrid) mit möglichst geringer Strahlungsdosis geeignetes Entwicklergemisch zu schaffen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprächen näher gekennzeichnet

Im folgenden werden die in den erfindungsgemäß eingesetzten Entwicklergemischen verwendeten Verbindüngen (A) als Lösungsmittel, die Verbindungen (B) als Nicht-Lösungsmittel bezeichnet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Resistmustern bedient sich einer Kombination aus einem von nichtumgesetzten Bestandteilen und Zwischenprodukten freien Poly-imethacrylsäureanhydrid) als Resistmaterial und einem Lösungsmittelgemisch aus einem polaren Lösungsmittel (A) für das Resistmaterial und einem Nicht-Lösungsmittel (B) für das Resistmaterial als Entwickler.

Bei der Herstellung der positiven Resistschicht aus Poly-imethacrylsäureanhydrid) gelangt als Ausgangsmaterial Polymethacrylsäure oder ein Polymethacrylat, z. B. ein Polyalkylmethacrylat, dessen Alkylteil 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie Poly-tert-butylmethacrylat oder Poly-n-pentylmethacrylat, zum Einsatz.

Bei diesen Ausgangsmaterialien herrschen die Seitenkettenreaktionen vor, so daß sie ohne Schwierigkeiten durch Erwärmen in Poly-(methacrylsäurenahydrid) überführt werden können.

Die aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) bestehende positive Resistschicht kann unter Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien wie folgt auf einem Substrat ausgebildet werden:

(1) Das jeweilige Ausgangsmaterial wird in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, beispielsweise Methylisobutylketon, gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen wird. Danach erfolgt eine thermische Behandlung des gebildeten Überzugs, wobei eine Zersetzung der Seitenkette d-=;s jeweiligen Ausgangsmaterials, nämlich der Hydroxyl- und Alkylgruppen, erfolgt Auf diese Weise erhält man eine positive Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid).

(2) Das jeweilige Ausgangsmaterial wird zunächst zur Umwandlung in Poly-(methacrylsäureanhydrid) in pulverisierter Form auf eine Temperatur von 200° bis 25O⁰C erhitzt. Danach wird das erhaltene Poly-(methacrylsäureanhydrid) in einem polaren Lösungsmittel, nämlich Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid, gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen wird. Auch hierbei erhält man letztlich eine positive Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid).

Bei den beiden geschilderten Verfahren (1) und (2) beträgt die Erhitzungstemperatur 200° bis 250° C. Bei einei Temperatur unter 200° C enthält die gebildete Resistschicht noch nicht-umgesetzte Bestandteile und Zwischenprodukte, so daß ihre Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend ist In diesem Falle könnte man keine

ίο genaue Entwicklung gewährleisten. Auch die Stärke der nicht-bestrahlten Bezirke der Schicht wird hierbei vermutlich vermindert, so daß es unmöglich ist, mit großer Reproduzierbarkeit Muster herzustellen. Beim Erhitzen auf eine Temperatur über 250° C kommt es höchstwahrscheinlich zu einer Zersetzung und zu einem Abbau der Resistschicht

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt die Figur Infrarotabsorptionsspektren einer gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung gebildeten positiven Resistschicht und von nach bekannten Verfahren erhaltenen positiven Resistschichten.

Die in der Figur mit 1 bezeichnete Kurve entspricht einem Spektrum einer gemäß den "Verfahren (1) oder (2) unter Verwendung von Polybutylmethacrylat als Ausgangsmaterial hergestellten Resistschicht Die Kurve 2 entspricht einem Spektrum einer Resistschicht, die durch übliches Vorbrennen von Polybutylmethacrylat bei 200⁰C nach dem Auftrag hergestellt wurde. Die Kurve 3 entspricht einem Spektrum einer Resistschicht, die durch bloßes Trocknen von Polybutylmethacrylat nach dem Auftrag hergestellt wurde. Die vier großen Absorptionspeaks werden an der Hydroxyl-, Ester- und Säureanhydridgruppe (in der angegebenen Reihenfolge von der Seite der niedrigeren Wellenzahl her) hängenden Carbonylen zugeordnet Wie die Figur zeigt, enthalten die nach dem Verfahren (1) oder (2) hergestellten Resistschichten (Kurve 1) anders als die nach anderen Verfahren hergestellten Resistschichten (Kurven 2 und

3) keine nicht-umgesetzten Gruppen, z. B. Estergruppen, und Zwischenprodukte, z. B. Hydroxygruppen.

Es wird ferner die Löslichkeit dieser drei verschiedenen Resistschichten geprüft. Hierbei zeigt es sich, daß die der Kurve 3 entsprechende Resistschicht ohne wei-

teres in Methylisobutylketon, Toluol und Äthylglycol in Lösung geht. Die der Kurve 2 entsprechende Resistschicht vermag diesen Lösungsmitteln kaum zu widerstehen. Im Gegensatz dazu löst sich die der Kurve t entsprechende Resistschicht nur in wenigen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Sie ist dagegen in Methylisobutylketon, Toluol und Äthylglycol unlöslich. Ferner zeigt sie eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegen ein Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid, d. h. einem polaren, die betreffende Schicht lösenden Lösungsmittel, und Methylisobutylketon, d.h. einem Nicht-Lösungsmittel für die betreffende Schicht.
Als ionisierende Strahlung kann man erfindungsgemäß γ- und α-Strahlen sowie Elektronen- und Röntgenstrahlen verwenden.

Erfindungsgemäß erhält man das Strahlungsmuster auf direktem Wege durch Abtasten der Resistschicht mit einem gesteuerten Elektronenstrahl oder auf indirektem Wege durch Bestrahlen der Resistschicht mit ionisierender Strahlung über eine das gewünschte Muster aufweisende Maske.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß

der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 7

Eine Lösung von Poly-tert.-butylmethacrylat in Me- ^ thylisobutylketon wird durch Schleuderbeschichtung auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen, worauf das Ganze zur Bildung einer positiven Resistschicht aus PoIy-(methacryisäureanhydrid) einer Stärke von 0,7 μιτι auf dem Substrat 90 min lang auf eine Temperatur von ι ο 210°C erhitzt wird. Auf die gewünschten Stellen der Resistschicht wird mit Hilfe eines Elektronenstrahls mit einer Beschleunigungsspannung von 20 KV ein Muster in Form von 1 μΐη breiten und voneinander 1 μιτι entfernten Linien erzeugt. Das Entwickeln geschieht mit Lösungsmittclgemischcn der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung:

Tabelle

	Entwickler	6)	Elektronen-
			strahlemp-
		5)	findlichkeit
			(μ c/cm²)
Beispiel 1	Dimethylformamid/	5)	11
	Chlorbenzol (4 :6)
Beispiel 2	Dimethylformamid/	4)	1,3
	Chlorbenzol (7 :3)
Beispiel 3	Dimethylformamid/		4
	Äthylglycolacetat (4 :
Beispiel 4	Dimethylformamid/		3,3
	Äthylglyeolacetat (5 :
Beispiel 5	Dimethylformamid/		4,5
	Butylglycoiacetat (5 :
Beispiel 6	Dimethylformamid/	1
	Butylglycoiacetat (6 :
Beispiel 7	N-MethylpyiTolidon/	15
	Chlorbenzol (4 :6)
Vergleichs	Methylisobutylketon	40 bis 60
beispiel I
Vergleichs	Äthanol/Äthylglycol-	50
spiel 2	acetat (4 :6)

20

30

35

45

Es wird die zur vollständigen Entfernung der mittels des Elektronenstrahls in den Beispielen 1 bis 7 bestrahlten Resistschichtteilen erforderliche Bestrahlungsdosis (Empfindlichkeit) ermittelt Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle. Beim Vcrglcichsbeispie! ! wird die Resistschicht unter Verwendung einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Methoxyäthylacetat hergestellt Die Empfindlichkeit wird unter Verwendung von Methylisobutylketon als Entwickler ermittelt

Aus der Tabelle geht hervor, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 7 erreichten Empfindlichkeiten etwa 3- bis 60mal höher sind als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß in den Beispielen 1 eo bis 7 ein aus 1 μπι breiten Linien bestehendes Muster genau aufgelöst ist

Beispiel 8

Eine Lösung von Poly-n-butylmethacrylat in Methylisobutylketon wird durch Schleuderbeschichtung auf ein mit Chrom maskiertes Substrat aufgetragen, worauf das Ganze zur Bildung einer positiven Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) einer Stärke von 0,8 μπι 60 min lang auf eine Temperatur von 220⁰C erhitzt wird. Danach werden mittels eines Elektronenstrahls mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Bestrahlungsdosis von 1,5 [Lc/cm² auf der gebildeten Resistschicht ein Muster aus 0,5 μΐη breiten Linien ausgebildet. Die Entwicklung erfolgt mit Hilfe eines Lösungsmittelgemischs aus Dimethylformamid und Chlorbenzol (Mischungsverhältnis: 7:3). Bei der Entwicklung erhält man ein genau aufgelöstes Muster aus 0,5 μιτι breiten Linien.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Lösung von Poly-n-butylmethacrylat in Methylisobutylketon wird durch Schleuderbeschichtung auf ein mit Chrom maskiertes Substrat aufgetragen und dann getrocknet, wobei eine positive Resistschicht aus Poly-n-butylmethacrylat einer Stärke von 0,8 μπι erhalten wird. Danach wird auf der Resistschicht entsprechend Beispiel 8 ein Muster ausgebildet. Die Entwicklung erfolgt mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon und Chlorbenzol. Das erhaltene Muster ist ungenau und zeigt örtlich Linien unterschiedlicher Breite.

Die gemäß Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Resistmuster werden 30 min lang bei einer Temperatur von 180⁰C nachgebrannt und dann als Maske zur .Sprühätzung der freigelegten Chromschichtteile mit Tetrachlorkohlenstoff verwendet Mit dem Resistmuster gemäß Beispiel 8 erhält man ein ähnlich genaues Chrommuster. Andererseits fließt das Resistmuster des Vergleichsbeispiels 3 beim Nachbrennen Die Genauigkeit des erhaltenen Chrommusters ist schlecht. Mit dem Resistmuster des Beispiels 8 beträgt die Ätzgeschwindigkeit mit Tetrachlorkohlenstoff etwa 83 nm/min, d. h. diese Schicht besitzt eine hervorragende Ätzbeständigkeit Im Vergleich dazu beträgt der Ätzgrad bei dem Resistmuster des Vergleichsbeispiels 3 160 nm/min, d. h. die Ätzbeständigkeit letzterer Schicht ist schlecht

Beispiel 9

Pulverförmiges Polymethacrylat wird 120 min lang auf eine Temperatur von 230⁰C erhitzt, wobei PoIy-(methacrylsäureanhydrid) gebildet wird. Dieses wird in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid (Mischungsverhältnis: 1:1) ge-

65 schichtung auf ein mit Chrom maskiertes Substrat aufgetragen wird. Schließlich wird das Ganze zur Bildung einer positiven Resistschicht 60 min lang auf eine Temperatur von 200° C erhitzt Auf der erhaltenen Resistschicht wird entsprechend Beispiel 8 ein Muster erzeugt Die Entwicklung erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 8, wobei ein Resistmuster erhalten wird.

Das erhaltene Resistmuster hat sich als sehr genau erwiesen. Die Genauigkeit liegt in der Größenordnung von Submikron.

Erfindungsgemäß wird es möglich, durch Kombination eines neuen Resistmaterial mit einem dafür geeigneten Entwickler die Entwicklungsselektivität zwischen den bestrahlten und nicht-bestrahlten Stellen und ferner die Empfindlichkeit zu verbessern. Weiterhin läßt sich die Dickenverringerung der nicht-bestrahlten Stel-

len senken, so daß man Resistmuster hoher Auflösung erhalten kann. Das erfindungsgemäß verwendete Resistmaterial besitzt eine hervorragende thermische Stabilitat und vermag somit ohne weiteres einer Trockenätzung zu widerstehen. Ein erfindungsgemäß erzeugtes

Resistmuster kann also zu Trockenätzzwecken eingesetzt werden. Schließlich erhält man erfindungsgemäß feine und hochgenaue Resistmuster bei im Vergleich zu den bekannten Verfahren extrem niedriger Dosis an ionisierender Strahlung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters durch bildgerechtes Belichten einer positiven Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) mit ionisierender Strahlung und Entwickeln der bestrahlten Bezirke mit einem Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Entwickler aus (A) Dimethylformamid, Dimethylacetatamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, und (B) Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Äthylacetat, Isoamylacetat, Butylglycol, Äthylglycol, Butylglycolacetat oder Äthylglycolacetat in dem das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) 1:4 bis 4:1 beträgt, entwickelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Erzeugung der aus PoIy-(methacrylsäureanhydrid) bestehenden positiven Resistschicht von Polymethacrylsäure oder einem Polymethacrylat ausgeht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymethacrylat ein Polyalkylmethacrylat verwendet, dessen Alkylteil 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung der positiven Resistschicht auf ein Substrat Polymethacrylsäure oder ein Polymethacrylat aufträgt und den gebildeten Überzug auf eine Temperatur von 200° bis 25O⁰C erhitzt

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die positive Resistschicht dadurch erzeugt, daß man Polymethacrylsäure oder ein Polymethacrylat durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200° bis 250⁰C in Poly-(methacryisäureanhyrid) überführt, das erhaltene Poly-(methacrylsäureanhydrid) in dem Lösungsmittel (A) löst und die erhaltene Lösung auf das Substrat aufträgt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen oder «-Strahlen verwendet.