DE2946205A1

DE2946205A1 - Verfahren zur herstellung eines resistmusters

Info

Publication number: DE2946205A1
Application number: DE19792946205
Authority: DE
Inventors: Shozo Hideyama; Iwao Higashikawa; Akira Miura
Original assignee: VLSI Technology Research Association
Current assignee: VLSI Technology Research Association
Priority date: 1978-11-17
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1980-05-22
Also published as: JPS5622135B2; GB2038492A; JPS5568630A; US4264715A; GB2038492B; DE2946205C2

Description

Henkel, Kern, Feiler £r HäiUfcC Patentanwälte

— 3 - Registered Representatives

before the European Patent Office

Möhlstraße D-8000 München

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme ellipsoid

15, Nov. 1979

Dr.F/rm

YLoI TECHNOLOGY RESEARCH ASSOCIATION
Kawasaki / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters

3 0021/0897

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resistmustern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Resistmustern durch Ausbildung einer verbesserten Resistschicht und Verwendung eines verbesserten Entwicklers für die Resistschicht.

Üblicherweise bedienen sich die Verfahren zur Erzeugung von Resistmustern bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen photolithographischer Haßnahmen. Mit zunehmendem Bedarf nach höherer Dichte und höherem Integrationsgrad von integrierten Halbleiterschaltungen bedient man sich zur Erzeugung der rtesistnmster immer mehr eines Verfahrens, bei dem ionisierende Strahlung, z.B. Elektronenoder Röntgenstrahlen, zum Einsatz gelangt. Auf diese Weise kann man den genannten Anforderungen gerecht werden.

Zur Durchführung des mit ionisierender Strahlung arbeitenden Verfahrens geeignete Resistmaterialien sind positive Resistmaterialien, die durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung zu niedrigermolekularen Verbindungen abgebaut werden, z.B. Polymethylmethacrylat und Polybuten-1-sulfon. Diese Resistmaterialien eignen sich jedoch für die Praxis nicht, da sie mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet sind. Obwohl beispielsweise Polybuten-1-sulfon 10-mal empfindlicher ist als Polymethylmethacrylat, ist sein Auflösungsvermögen schlechter als das von Polymethylmethacrylat. Darüber hinaus ist seine Haftung an Halbleitersubstraten schlecht. Schließlich wird es leicht thermisch zersetzt, so daß es gegen Trockenätzung nur wenig beständig ist. Es läßt sich also nicht bei Verfahren, bei denen eine Trocken-

* mehr als

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ätzung durchgeführt wird, einsetzen, auf eine solche Trokkenätzung kann aber bei der Herstellung hochdichter integrierter Halbleiter schaltungen nicht verzichtet v/erden. Polymethylmethacrylat besitzt zwar ein besseres Auflösungsvermögen, seine Empfindlichkeit ist jedoch unzureichend (sie liegt beispielsweise in der Größenordnung von einem Zehntel bis 1/1000 der Empfindlichkeit eines durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung molekularvernetzten negativen Resistmusters). Folglich ist es, um die bestrahlten Bezirke selektiv löslich zu machen, erforderlich, die Bestrahlungsdosis oder -dauer zu erhöhen. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen und Produktionsgründen von Nachteil.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit von Polymethylmethacrylat wurde bereits versucht, es mit strahlungsempfindlichen Substanzen zu einem hochmolekularen Mischpolymerisat zu polymerisieren und die Methy!estergruppe durch andere abbaubare Estergruppen zu ersetzen. Hesistmaterialien höheren Molekulargewichts besitzen jedoch derart schlechte Beschichtungseigenschaften, daß daraus auf einem Substrat nur unterSchwierigkeiten Resistschiciiten gleichmäßiger Stärke aufgebracht werden können. Resistmaterialien, die man durch Mischpolymerisation von Polymethylmethacrylat mit strahlungsempfindlichen Substanzen oder durch Substitution der Methylestergruppen des Polynethylmethacrylats durch andere abbaubare Estergruppen erhält, sind dem Polymethylmethacrylat in der thermischen Empfindlichkeit unterlegen, weswegen sie nur ein geringes Auflösungsvermögen aufweisen und im Rahmen von Trockenätzverfahren nicht zum Einsatz gelangen können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines feinen und extrem genauen Resistmusters hervorragender Ätzbeständigkeit zu schaffen.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Resistmusters, v/elches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine positive Resistschicht aus PoIy-(methacrylsäureanhydrid) erzeugt, die erhaltene Resistschicht entsprechend einem vorgegebenen Huster mit ionisierender Strahlung bestrahlt und die bestrahlten Bezirke mit einem Entwickler in Form eines Lösungsmittelgemischs aus einem das Boly-(methacrylsäureanhydrid) lösenden polaren organischen Lösungsmittel (A) und einem Wicht-Lösungsmittel (B) für das Poly-(methacrylsäureanhydrid) entwickelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Resistmustern bedient sich einer Kombination aus einem von nichtumgesetzten Bestandteilen und Zwischenprodukten freien Poly-(methacrylsäureanhydrid) als Resistmaterial und einem Lösungsmittelgemisch aus einem polaren Lösungsmittel (A) für das Resistmaterial und einem Ilicht-Lösungsmittel (B) für das Resistmaterial als Entwickler.

Bei der Herstellung der positiven Resistschicht aus PoIy-(methacrylsäureanhydrid) gelangt als Ausgangsmaterial Polymethacrylsäure oder ein Polymethacrylat, z.B. ein Polyalkylmethacrylat, dessen Alkylteil 4 oder mehr Kohlenstoff atome enthält, wie Poly-tert.-butylmethacrylat oder Poly-n-pentylmethacrylat, zum Einsatz.

Bei diesen Ausgangsmaterialien herrschen die Seitenkettenreaktionen vor, so daß sie ohne Schwierigkeiten durch Erwärmen in Poly-(methacrylsäureanhydiid) überführt werden können.

Die aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) bestehende positive Resistschicht kann unter Verwendung der genannten Ausgangs-

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Jr -

7-

materialien wie folgt auf einem Substrat ausgebildet v/erden:

(1) Das jeweilige Ausgangsmaterial wird in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, beispielsweise Methylisobutylketon, gelöst, v/orauf die erhaltene Lösung durch Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen wird. Danach erfolgt eine thermische Behandlung des gebildeten Überzugs, wobei eine Zersetzung der Seitenkette des jeweiligen Ausgangsmaterials, nämlich der Hydroxyl- und Alkylgruppen, erfolgt. Auf diese Weise erhält man eine positive Resistschicht aus FbIy-(methacrylsäureanhydrid).

(2) Das jeweilige Ausgangsmaterial wird zunächst zur Umwandlung in Poly-(methacrylsäureanhydrid) in pulverisierter Form auf eine Temperatur von 200° bis 250⁰C erhitzt. Danach \^ird das erhaltene Poly-(methacrylsäureanhydrid) in einem polaren Lösungsmittel, nämlich Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid, gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen wird. Auch hierbei erhält man letztlich eine positive Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid).

Bei den beiden geschilderten Verfahren (1) und (2) beträgt die Erhitzungstemperatur 200° bis 250°C. Bei einer Temperatur unter 200⁰C enthält die gebildete Resistschicht noch nicht-umgesetzte Bestandteile und Zwischenprodukte, so daß ihre Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend ist. In diesem Falle könnte man keine genaue Entwicklung gewährleisten. Auch die Stärke der nicht-bestrahlten Bezirke der Schicht wird hierbei vermutlich vermindert, so daß es unmöglich ist, mit großer Reproduzierbarkeit Muster her-

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- S

zustellen. Beim Erhitzen auf eine Temperatur über 25O°C kommt es höchstwahrscheinlich zu einer Zersetzung und zu einem Abbau der Resistschicht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt die Figur Infrarotabsorptionsspektren einer gemäß einer Ausführungsform des Verfalirens der Erfindung gebildeten positiven Resistschicht und von nach bekannten Verfahren erhaltenen positiven Resistschichten.

Die in der Figur mit 1 bezeichnete Kurve entspricht einem Spektrum einer gemäß den Verfahren (1) oder (2) unter Verwendung von Polybutylmethacrylat als Ausgangsrnaterial hergestellten Resistschicht. Die Kurve 2 entspricht einem Spektrum einer Resistschicht, die durch übliches Vorbrennen von Polybutylmethacrylat bei 200⁰C nach dem Auftrag hergestellt wurde. Die Kurve 3 entspricht einem Spektrum einer Resistschicht, die durch bloßes Trocknen von Polybutylmethacrylat nach dem Auftrag hergestellt wurde. Die vier großen Absorptionspeaks werden an der Hydroxyl-, Ester- und Säureanhydridgruppe (in der angegebenen Reihenfolge von der Seite der niedrigeren Vellenzahl her) hängenden Carbonylen zugeordnet. Wie die Figur zeigt, enthalten die nach dem Verfahren (1) oder (2) hergestellten Resistschichten (Kurve 1) anders als die nach anderen Verfahren hergestellten Resistschichten (Kurven 2 und 3) keine nicht-umgesetzten Gruppen, z.B. Estergruppen, und Zwischenprodukte, z.B. Hydroxygruppen.

Es wird ferner die Löslichkeit dieser drei verschiedenen Resistschichten geprüft. Hierbei zeigt es sich, daß die

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der Kurve 3 entsprechende Resistschicht ohne weiteres in Methylisobutylkeüon, Toluol und Äthylglycol in Lösung geht. Die der Kurve 2 entsprechende Resistschicht vermag diesen Lösungsmitteln kaum zu widerstehen. Im Gegensatz dazu löst sich die der Kurve 1 entsprechende Resistschicht nur in wenigen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, II-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Sie ist dagegen in Hethylisobutylketon, Toluol und Äthylglycol unlöslich. Ferner as igt sie eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegen ein Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid, d.h. einem polaren, die betreffende Schicht lösenden Lösungsmittel, und Methylisobutylketon, d.h. einem Nicht-Lösungsmittel für die betreffende Schicht.

Als ionisierende Strahlung kann man erfindungsgemäß T- und α-Strahlen sowie Elektronen- und Röntgenstrahlen verwenden.

Erfindungsgemäß erhält man das Strahlungsmuster auf direktem Wege durch Abtasten der Resistschicht mit einem gesteuerten Elektronenstrahl oder auf indirektem Wege durch Bestrahlen der Resistschicht mit ionisierender Strahlung über eine das gewünschte Muster aufweisende Maske.

Als Entwickler wird erfindungsgemäß ein Lösungsmittelgemisch aus einem polaren Lösungsmittel (A), welches das Resistmaterial löst, und einem Nicht-Lösungsmittel (B), welches das Resistmaterial nicht zu lösen imstande ist, verwendet. Beispiele für zum Lösen des Resistmaterials fähige polare Lösungsmittel (A) sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, IJ-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Beispiele für Nicht-Lösungsmittel (B) sind organische Lösungsmittel der Aromatenreihe, wie Benzol, Toluol und

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Chlorbenzol, organische Lösungsmittel der Ketonreihe, wie Methylisobutylketon und Methylüthylketon, sowie sonstige organische Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Isoamylacetat, Butylglycol, Äthylglycol, Butylglycolacetat und Äthylglycolacetat.

Das Verhältnis zwischen dem Lösungsmittel (A) und dem NichtLösungsmittel (B) in dem zum Weglösen des Resistmaterial erforderlichen Lösungsmittelgemisch hängt von der Bestrahlungsdosis der ionisierenden Strahlung ab. Vorzugsweise beträgt es 80 : 20 bis 20 : 80.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 7

Eine Lösung von Poly-tert.-butylmethacrylat in Methylisobutylketon wird durch Schleuderbeschichtung auf ein SiIiciumsubstrat aufgetragen, worauf das Ganze zur Bildung einer positiven Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) einer Stärke von 0,7 um auf'dem Substrat 90 min lang auf eine Temperatur von 210⁰C erhitzt wird. Auf die gewünschten Stellen der Resistschicht wird mit Hilfe eines Elektronenstrahls mit einer Beschleunigungsspannung von 20 KV ein Muster in Form von 1 um breiten und voneinander 1 um entfernten Linien erzeugt. Das Entwickeln geschieht mit Lösungsmittelgemischen der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung:

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Tabelle

Entwickler

Elektronenstrahlemp- findlichkeit c/cm )

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Dirnethylforraamid/Chlorbenzol

4 :

Diraethylforniainid/Chlorbenzol

7 :

Dirne thy If ο rmamid/ii. thy I glycol acetat 4 :

Dimethylformamid/iithylglycolacetat 5 :

Diine thylformamid/ Bu tylgly colacetat 5 :

Dirnethylformamid/Butylglycolacetat 6 :

U-I ie thylpyrrolidon/Chlorbenzol

4 :

Vergleichs-1-iethylisobutylketon beispiel 1

11

1,3

3,3

4,5

15
bis 60

Es wird die zur vollständigen Entfernung der mittels des Elektronenstrahls in den Beispielen 1 bis 7 bestrahlten Resistschichtstellen erforderliche Bestrahlungsdosis (Empfindlichkeit) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle. Beim Vergleichsbeispiel 1 wird die ilesistschicht unter Verwendung einer Lösung von Polymethylmethacrlyat in Hethoxyäthylacetat hergestellt. Die Empfindlichkeit wird unter Verwendung von Ilethylisobutylketon als Entwickler ermittelt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 7 erreichten Empfindlichkeiten etwa 3- bis 60-mal

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höher sind als beim Vergleichsbeispiel 1. weiterhin hat es sich gezeigt, daß in den Beispielen 1 bis 7 ein aus 1 um breiten Linien bestehendes Muster genau aufgelöst ist.

Beispiel el

Eine Lösung von Poly-n-butylmethacrylat in iiethylisobutylketon wird durch ochleuderbeschichtung auf ein mit Chrom maskiertes Substrat aufgetragen, worauf das Ganze zur Bildung einer positiven iiesistschicht auc Poly-(methacrylsäure anhydr id) einer Stärke von 0,6 um 60 min lang auf eine Temperatur von 22O⁰C erhitzt wird. Danach werden mittels eines Elektronenstrahls mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Bestrahlungsdosis von 1,5 u c/cm^t auf der gebildeten Resistschicht ein liuster aus 0,5 um breiten Linien ausgebildet. Die Entwicklung erfolgt mit Hilfe eines Lösungsmittelgemischs aus Dimethylformamid und Chlorbenzol (Mischungsverhältnis: 7 : 3)· Bei der Entwicklung erhält man ein genau aufgelöstes auster aus 0,5 um breiten Linien.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von Poly-n-butylmethacrylat in Hethylisobutylketon wird durch Schleuderbeschichtung auf ein mit Chrom maskiertes Substrat aufgetragen und dann getrocknet, wobei eine positive Resistschicht aus Poly-n-butylmethacrylat einer Stärke von 0,8 um erhalten wird. Danach wird auf der Resistschicht entsprechend Beispiel 8 ein Huster ausgebildet. Die Entwicklung erfolgt mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobuty!keton und Chlorbenzol. Das

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erhaltene Muster ist ungenau und zeigt örtlich Linien unterschiedlicher Breite.

Die gemäß Beispiel B und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Resistmuster werden 30 min lang bei einer Temperatur von 16O⁰C nachgebrannt und dann als Maske zur Sprühätzung der freigelegten Chronschichtteile mit Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Mit dem Resistmuster gemäß Beispiel 8 erhält man ein ähnlich genaues Chrommuster. Andererseits fließt das Resistmuster des Vergleichsbeispiels 2 beim Nachbrennen. Die Genauigkeit des erhaltenen Chrommusters ist schlecht. Mit dem Resistmuster des Beispiels 3 beträgt die Ätzgeschwindigkeit mit Tetrachlorkohlenstoff etwa ^30 ft/min, d.h. diese Schicht besitzt eine hervorragende Ätzbeständigkeit. Im Vergleich dazu beträgt der Ätzgrad bei dem Resistmuster des Vergleichsbeispiels 2 1600 Ä/min, d.h. die Ätzbeständigkeit letzterer Schicht ist schlecht.

Beispiel 9

Pulverförmiges Polymethacrylat wird 120 min lang auf eine Temperatur von 23O⁰C erhitzt, wobei Poly-(methacrylsäureanhydrid) gebildet wird. Dieses wird in einem Lösungsmittelgemisch aus II-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid (Mischungsverhältnis: 1:1) gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch Schleuderbeschichtung auf ein mit Chrom maskiertes Substrat aufgetragen wird. Schließlich wird das Ganze zur Bildung einer positiven Resistschicht 60 min lang auf eine Temperatür von 20O⁰C erhitzt. Auf der erhaltenen Resistschicht wird entsprechend Beispiel 8 ein Muster erzeugt. Die Entwicklung erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 8, wobei ein Resistmuster erhalten wird.

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Das erhaltene Resistmuster hat sich als sehr genau erwiesen. Die Genauigkeit liegt in der Größenordnung von Submikron.

Erfindungsgemäß v/ird es möglich, durch !Combination eines neuen Resistmaterial mit einem dafür geeigneten Entwickler die Entwicklungsselektivität zwischen den bestrahlten und nicht-bestrahlten stellen und ferner die Empfindlichkeit zu verbessern. Weiterhin läßt sich die Dickenverringerung der nicht-bestrahlten Stellen senken, so daß man Resistmuster hoher Auflösung erhalten kann. Das erfindungsgemäß verwendete Resistmaterial besitzt eine hervorragende thermische Stabilität und vermag somit ohne weiteres einer Trockenätzung zu widerstehen. Ein erfindungsgemäß erzeugtes Resistmuster kann also zu Trockenätzzwecken eingesetzt werden. Schließlich erhält man erfindungsgemäß feine und hochgenaue Resistmuster bei im Vergleich zu den bekannten Verfahren extrem niedriger Dosis an ionisierender Strahlung.

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Claims

Patentansprüche

Ί . Verfaliren zur Herstellung eines Resistmusters, dadurch gekennzeichnet, daß man eine positive Resistschicht aus Poly-(methacrylsäureanliydrid) erzeugt, die erhaltene Resistschicht entsprechend einem vorgegebenen iiuster mit ionisierender Strahlung; bestrahlt und die bestrahlten Bezirke mit einem Entwickler in Form eines Lösungsmittelgemischs aus einem das Poly-(methacrylsäureanliydrid) lösenden polaren organischen Lösungsmittel (A) und einem nicht-Lösungsmittel (B) für das Poly-(methacrylsäure anhydrid) entwickelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Erzeugung der aus Poly-(methacrylsäureanhydrid) bestehenden positiven Resistschicht von PoIymethacrylsäure oder einem Polymethacrylat ausgeht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymethacrylat ein Polyalkylmethacrylat verv/endet, dessen Alkyl teil 4 oder mehr Kohlenstoff atome aufweist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung der positiven Resistschicht auf ein Substrat Polymethacrylsäure oder ein Polymethacrylat auftrügt und den gebildeten überzug auf eine Temperatur von 200° bis 25O⁰C erhitzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die positive Resistschicht dadurch erzeugt, daß man Polymethacrylsäure oder ein Polymethacrylat

durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200° bis 250⁰C in Poly-(methacrylsäureanhydrid) überführt, das erhaltene Poly-(raethacrylsäureanhydrid) in dem Lösungsmittel (A) löst und die erhaltene Lösung auf das Substrat aufträgt .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, 2f-Strahlen oder α-Strahlen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel (A) Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid verwendet.
ö. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als liicht-Lösungsmittel (B) mindestens ein Lösungsmittel aus der Aromaten- und/oder Ketonreihe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Entwickler verwendet, in dem das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel (A) zu Wicht-Lösungsmittel (B) 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

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