DE2753658A1

DE2753658A1 - Verfahren zur herstellung eines positiven resistbildes

Info

Publication number: DE2753658A1
Application number: DE19772753658
Authority: DE
Inventors: Michael Hatzakis
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1539352A; FR2374668A1; FR2374668B1; JPS5347689B2; US4087569A; JPS5376826A

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504 kd/bm

Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes auf einer Unterlage.

Strahlungsempfindliche Resistschichten werden auf Unterlagen aufgetragen und in einem Bestrahlungsmuster belichtet, aus dem nach der Entwicklung des Resists das gewünschte Muster erhalten

werden kann. Resistschichten wurden vor der Bestrahlung gehärtet, um das Lösungsmittel, das zum Auftragen der Resistschichten auf die Unterlage verwendet wurde, zu entfernen. Es wurde gefunden, daß durch ein solches Vorhärten eine Vernetzung der Polymeren bewirkt wurde, wodurch bei der Entwicklung Bilder schlechter Qualität der bestrahlten Muster erhalten wurden.

In der US-Patentschrift 3 535 137 ist ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes aus Polymethylmethacrylat beschrieben, bei dem das Polymermaterial in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, eine dünne Schicht aus Polymermaterial auf einer Unterlage durch Aufschleudern eines Tropfens der Polymerlösung gebildet, die Schicht aus Polymermaterial während einer ausreichenden Zeit bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet wird, um die Adhäsions- und Handhabungseigenschaften zu verbessern und ausgewählte Teile der Schicht aus Polymermaterial mit einem Elektronenstrahl bestrahlt werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht in diesen Bereichen herabzusetzen, durch Fraktionierung in situ selektive Bereiche des bestrahlten Polymermaterials durch Behandlung mit einem Lösungsmittel entfernt werden, das erhaltene Resistbild während einer ausreichenden Zeit auf eine ausreichende Temperatur er-

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hitzt wird, um Unterschneidungen zu entfernen, die während der Bestrahlung durch die seitliche Ausbreitung des Elektronenstrahls entstanden sind und schließlich die darunterliegende Unterlage mit einem gewünschten Ätzmittel durch die öffnungen in der Schicht aus Polymermaterial geätzt wird.

In der US-Patentschrift 3 984 582, in der ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes beschrieben ist, wird ein Copolymermaterial aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (PIMMA/MAA]) als hochempfindlicher Resist verwendet. In diesem Fall umfaßt der Prozeß folgende Schritte:

1. Aufbringen einer Lösung aus Polymermaterial auf eine Unterlage durch Aufschleudern oder Tauchen und anschließendes Trocknen, um flüchtige Stoffe zu entfernen,

2. Vorhärten der Polymerschicht in Luft oder in Vakuum bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials aber unter der thermischen Zersetzungtemperatur desselben, um jegliches zurückbleibendes Lösungsmittel zu entfernen, wobei diese Temperatur vorzugsweise zwischen 160

und 220 ⁰C liegt,

3. Bestrahlen der beschichteten Unterlage mit einem Elektronen-

—6 2 strahl mit Ladungsdichten bis herab zu 2 · 10 Coul/cm ,

4. Behandeln der Polymerschicht während einer Dauer von etwa 3 bis 60 Minuten mit einem Quellmittel, um die bestrahlten Bereiche zum Quellen zu bringen,

5. Behandeln der Polymerschicht mit einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymermaterial, um die bestrahlten Bereiche unter Einwirkung von Ultraschall oder durch Aufsprühen zu beseitigen.

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Einer der wichtigsten Schritte bei der Herstellung der Schicht aus Copolymermaterial gemäß den US-Patenten 3 535 137 und 3 984 582 für die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder anderer ionisierender Strahlung ist das Vorhärten der Reslstschicht nach dem Aufbringen auf die Unterlage. Durch die Härtunjg bei Temperaturen zwischen 160 und 220 C wird die Löslichkeit des Copolymeren gemäß US-Patent 3 984 582 geändert und die Adhäsion auf der Unterlage verbessert, im Gegensatz dazu wird bei dem Homopolymeren aus MMA gemäß US-Patent 3 535 137 die Aushärtung nur angewendet, um das Lösungsmittel zu verdampfen.

Die Änderung in der Löslichkeit des Copolymerresists ist groß und ist in hohem Maße von der Temperatur, die angewendet wird und deren Dauer abhängig. Demzufolge muß die Temperatur und die Dauer ihrer Anwendung bei dem Verfahren sehr genau kontrolliert werden, um die Wiederholbarkeit der Resistempflndlichkeit und der Entwicklungszeiten für alle Proben zu gewährleisten.

Veränderungen, die während des Aushärtens bei Temperaturen unterhalb 3OO ⁰G in P<MMA/MAA)-Copolymeren stattfinden» sind in einer Veröffentlichung von A. Jamieson und I. C. Mc Neill mit dem Titel "The Thermal Degradation of Copolymers of Methyl Methacrylate with Methacrylic Acid" in European Polymer Journal, Vol. 10, Seiten 217 bis 225, Pergamon Press, 1975 angegeben. Änderungen, die stattfinden, betreffen die Umwandlung von P(MMA/MAA) in Methacrylsaureanhydrid, entweder durch Säure zu-Säure Reaktionen unter Bildung von Wasser,

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

-C-CH₂-C- - -C-CH₂-C-CH₂-^H₂

• ι ·

C=O C=O <

OH OH 0 0 0

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-C-CH₂-C-CH₂

oder durch Ester-zu-Säure Reaktionen unter Bildung von Methanol

CH₃ CH₃ CH₃

_ C-CH₂-C-CH₂- + CH₃OH

Durch diese Reaktionen wird eine Drei-Komponenten-Struktur, d.h. ein Terpolymer gebildet, welches aus Methylraethacrylat/ Methacrylsäure/Methacrylsäureanhydrid-Ketten besteht. So findet durch das Härten der Copolymeren eine chemische Veränderung |unter Ausbildung von Terpolymeren statt. Der Grad, zu dem diese chemischen Änderungen stattfinden, hängt von Zeit und Temperatur ab.

Zusätzlich zu den zuvor angegebenen Reaktionen kann auch eine Vernetzung der Hauptketten während des Härtens stattfinden (wie nachfolgend durch die gestrichelten Linien angezeigt wird),

CH₃

-C-CH₂-CH₃ .-OH I

I / I C=O

-C-CH₂ / C=O ι

I / I — 0 + H₂O

C=O / -C-CH₂ I

¹ / ' C=O

OH-- CH₃ ,

-C-CH₂-

I
CH₃

Durch letztere Reaktionen wird das Molekulargewicht des Resists erhöht. Wenn lange Ketten gebildet werden, entstehen unlösliche Teilchen, die nach der Entwicklung des Resists als Rückstand zurückbleiben.

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Zusammenfassend kann gesagt werden, daß durch das Härten der Copolymer-Resistmaterialien in Form einer Schicht auf einer Unterlage bei Temperaturen zwischen 160 und 220 °C (unter 300 ⁰C), chemische Veränderungen hervorgerufen werden, welche die Löslichkeit des bestrahlten und nichtbestrahlten Resists in der Entwicklerlösung bestimmen. Um von Probe zu Probe wiederholbare Ergebnisse zu erzielen, müssen Temperatur und Zeit des Aushärtens sehr sorgfältig kontrolliert werden. Weiterhin bewirkt das Aushärten einer Polymerschicht auf einer Unterlage ein Vernetzen, welches zur Ausbildung unlöslicher Teilchen führt, die als unlöslicher Rückstand auf der Unterlage zurückbleiben, sogar wenn die bestrahlten Bereiche mit einem stark wirkenden Lösungsmittel, beispielsweise mit Glykolmonoäthylätheracetat entwickelt werden. Mono- und Dialkyläther des Xthylenglykols und ihre Derivate sind unter dem Warenzeichen Cellosolve von der Union Carbide Chemical Corporation erhältlich.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher polymerer Schichten, bei denen unlösliche Teilchen in geringerer Anzahl anfallen, so daß kein Rückstand gebildet wird und verbesserte Bilder erhalten werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, die Auflösung bestrahlter Teile des Resists während der Entwicklung zu erleichtern.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein trockenes Pulver aus strahlungsempfindlichem Polymermaterial bei einer ersten Temperatur vorgehärtet, zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile ein Lösungsmittel für das Polymermaterial zugegeben, die resultierende Lösung zur Ausbildung einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und die Unterlage mit der Polymerschicht während einer zur Trocknung derselben ausreichenden Zeit bei einer Temperatur nachgehärtet wird, die niedriger oder gleich der Vorhärttemperatur ist und

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über dem Verdampfungspunkt des Lösungsmittels liegt und daß die Polymerschicht in einem bestimmten Muster bestrahlt und anschließend entwickelt wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure eingesetzt. Die Vorhärtung des Polymermaterials erfolgt in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von 220 oder 23O C.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Um eine Polymerlösung bereitzustellen, welche weniger unlösliche Rückstände enthält, die auf Vernetzungen oder andere chemische Veränderungen zurückzuführen sind, wird der Prozeß, der in der US-Patentschrift 3 984 582 beschrieben ist, dahingehend modifiziert, daß der Copolymerresist in Form eines trockenen Pulvers vor Auflösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel vorgehärtet wird. Das trockene Pulver wird bei einer Temperatur vorgehärtet, die höher ist als diejenige, die zum Härten der Polymerschicht nach deren Auftrag aus Lösung auf eine Unterlage angewendet wird. Nach dem Vorhärten des trockenen Pulvers wird das aus diesem Schritt resultierende Produkt in einem geeignetem Lösungsmittel für das Polymermaterial gelöst und in Form dieser Lösung zur Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht verwendet, die zur Aufzeichnung eines Strahlungsbildes geeignet ist. Das gelöste Pulver wird vor dem Auftrag auf eine Unterlage filtriert, um alle unlöslichen Rückstände zu beseitigen. Danach wird die Lösung des Polymermaterials auf eine Unterlage, vorzugsweise durch Aufschleudern aufgetragen unter Ausbildung einer Schicht. Die Schicht wird dann während einer ausreichenden Zeit bei einer bestimmten Trocknungstemperatur, die niedriger oder gleich der Vorhärttemperatur ist, gehärtet, wodurch das Lösungsmittel aus der Polymerschicht entfernt wird. Dann wird der Resist einer Strahlung in einem bestimmten Muster ausgesetzt. Schließlich wird der Resist in einer geeigneten

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Lösung entwickelt, und das durch Bestrahlung erzeugte Muster wird dargestellt durch das entfernte Material. Ein Minimum an unlöslichen Bestandteilen bleibt zurück.

Beispiel 1:

Ein P[MMA/MAA]-Resist eines 75/25 Copolymeren wurde eine Stunde lang bei 230 °C in Pulverform vorgehärtet. Dann wurde der Resist in einem Beschichtungslösungsmittel, Glykolmonoäthylätheracetat aufgelöst, durch eine Pyrexfilterfritte filtriert und auf eine Unterlage durch Aufschleudern bei 2000 Umdrehungen/Minute aufgetragen. Die resultierende Schicht wurde eine Stunde lang bei 160 ⁰C gehärtet. Die Schicht wurde dann mit

-5 2

einem Elektronenstrahl mit 10 Coul/cm bei einer Beschleunigungsspannung von 25 kV bestrahlt. Die Lösungsgeschwindigkeit (S) und das Löslichkeitsverhältnis S/So* (das Löslichkeitsverhältnis S/So wird definiert als die Lösungsgeschwindigkeit S des bestrahlten Bereichs eines Resists im Vergleich mit der Lösungsgeschwindigkeit So eines nichtbestrahlten Bereichs) betragen bei 10~⁵ Coul/cm² und 25 kV S = 2000 8/Min in Glykolmonoäthylätheracetat und S/So = 6. Das resultierende Bild wurde in einer Lösung aus Glykolmonoäthylätheracetat und Äthanol entwickelt.

Beispiel 2:

Die gleiche Schicht wie in Beispiel 1 wurde 30 Minuten lang bei 200 ⁰C gehärtet, und als Ergebnis wurden für S 2500 8/ Min und für das Löslichkeitsverhältnis S/So 6 erhalten, welches beinahe die gleichen Werte sind, die in Beispiel 1 durch eine Härtung der Schicht bei 160 ⁰C erhalten wurden. Ein Resist, der in Pulverform nicht vorgehärtet wurde, wurde aus dem gleichen Lösungsmittel aufgetragen und die Schicht eine Stunde lang bei 2OO °C gehärtet. Er besaß eine

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Lösungsgeschwindigkeit S von 250 8/Min in Glykolmonoäthylätheracetat und ein Löslichkeitsverhältnis S/So von 2 bei -5 2

10 Coul/cm und 25 kV Beschleunigungsspannung. Das resultierende Bild wurde in der gleichen Mischung aus Glykolmonoäthylätheracetat und Äthanol entwickelt.

Beispiel 3:

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit einer Vorhärtung des pulverförmigen Polymerraaterials bei 220 ⁰C, wobei dieses aus einem 80/20 Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure bestand unter Erhalt sehr ähnlicher Ergebnisse. Die Lösungsgeschwindigkeit S war 1900 A/ Min in Glykolmonoäthylätheracetat und das Löslichkeitsverhältnis S/So betrug 5,5 · 1O~⁵ Coul/cm² bei 25 kV Beschleunigungsspannung unter Verwendung der gleichen Mischung aus Glykolmonoäthylätheracetat und Äthanol. Die Schicht wurde bei 160 ⁰C gehärtet.

Beispiel 4;

Ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt mit einer Vorhärtung des pulverfönnigen Polymermaterials bei 220 ⁰C, wobei dieses aus einem 80/20 Copolymer aus Methylmethacrylat in Methacrylsäure bestand unter Erhalt sehr ähnlicher Ergebnisse. Die Lösungsgeschwindigkeit S war 1700 Min und das Löslichkeitsverhältnis S/So betrug 5,5 · 1o~⁵ Coul/cm bei 25 kV Beschleunigungsspannung und unter Verwendung der gleichen Mischung aus Glykolmonoäthylätheracetat und Äthanol. Der Film wurde bei 200 ⁰C gehärtet.

Beispiel 5;

Versuche mit Glykolmonoäthylätheracetat, mit einer einstündigen Härtung bei 200 und 160 ⁰C der Schichten aus den beiden oben angegebenen Resistmaterialien, aber ohne Vorhärtung des

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Pulvers, haben ergeben, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bei 200 °C gehärteten Schicht wenigstens 2,5 mal niedriger als die Lösungsgeschwindigkeit der bei 160 C gehärteten Schicht ist, wodurch die Abhängigkeit der Lösungsgeschwindigkeit von der Schichthärtungstemperatur gezeigt wird, wenn keine Vorhärtung des Pulvers angewendet wird. Wie aus den Beispielen 1, 2 und hervorgeht, wird diese Abhängigkeit praktisch eliminiert, wenn eine Vorhärtung des Pulvers bei 230 C vorgenommen wird. Versuche mit anderen Lösungsmitteln wie Glykolmonoäthyläther und Glykolmonomethyläther führten zu ähnlichen Ergebnissen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist als Polymermaterial, das in Form einer Lösung, einer Emulsion oder dergleichen angewendet wird, ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure in den Gewichtsproportionen von 99/1 zu 50/50 geeignet. Ein Material dieser Art ist in der US-Patentschrift 3 984 582 beschrieben.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß ein trockenes Pulver aus strahlungsempfindlichem Polymermaterial bei einer ersten Temperatur vorgehärtet, zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile ein Lösungsmittel für das Polymermaterial zugegeben, die resultierende Lösung zur Ausbildung einer dünnen Schicht auf eine Unterlage aufgetragen und die Unterlage mit der Polymerschicht während einer zur Trocknung derselben ausreichenden Zeit bei einer Temperatur nachgehärtet wird, die niedriger oder gleich der Vorhärttemperatur ist und über dem Verdampfungspunkt des Lösungsmittels liegt und daß die Polymerschicht, in einem bestimmten Muster bestrahlt und anschließend entwickelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymermaterial ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial bei einer Temperatur, die zwischen 2CO C und der Zersetzungstemperatur des Copolymeren liegt, vorgehärtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial bei 220 oder 230 ⁰C vorgehärtet wird.

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