DE2828128A1

DE2828128A1 - Strahlungsempfindliche positiv arbeitende materialien

Info

Publication number: DE2828128A1
Application number: DE19782828128
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Phys Dr Hersener; Alfred Wilhelm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1980-01-10

Description

8'Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien"
Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien für die Ultraviolett-, Elektronen- oder Synchrotron- bzw. Röntgenstrahllithographie auf der Basis unvernetzter polymerer Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten.
Strahlungsempfindliche Materialien sind in der Regel hochmolekulare polymere organische Verbindungen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 5 . 103 bis 5 . 106, die unter Einwirkung energiereicher Strahlung ihre Lösungseigenschaften gegenüber spezifischen Lösungsmitteln ändern. Positiv arbeitende Materialien werden durch energie reiche Strahlung depolymerisiert und somit besser löslich, negativ arbeitende werden vernetzt und schlechter löslich.
Die jeweils niedrigste Bestrahlungsdosis, die zur Depolymerisation bzw. Vernetzung eines Materials bei einer bestimmten Schichtdicke notwendig ist, gibt Aufschluß über die Sensibilität des betreffenden Materials.
Solche als Resistmaterialien bezeichnete Verbindungen finden vorzugsweise als Ätzmasken zur Herstellung von Mikro-Strukturen hoher Auflösung in der Halbleitertechnologie Verwendung.
Positiv arbeitende Resistmaterialien auf der Basis der Polymethacrylate sind bekannt und werden von J. Haller et al.
(IBM Journal Res. 12, 251, 1968) und anderen beschrieben.
Ebenso sind Copolymere der Methacrylsäureester mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthaltenden organischen Säuren oder Säurechloriden bekannt, die durch Behandlung mit wasserdampfangereichertem Stickstoff über Ausbildung von Säureanhydridgruppen quasi vernetzt und durch energiereiche Strahlung depolymerisiert werden (sh. z. B. DE-OS 23 63 092 und DE-OS 26 10 301). Durch die Vernetzung und anschließende Depolymerisierung des in der DE-OS 26 10 301 beschriebenen Copolymeren wird eine erreichte Sensibilität von 30-60 m angegeben, die schlecht gegenüber vergleichbaren Werten anderer bekannter Resistmaterialien ist. Diese weiteren bekannten Materialien weisen jedoch andere Nachteile wie z. B. Haftprobleme und schlechtere Ätzresistenz in unterschiedlichen Medien wie etwa bei der Strukturierung von Aluminiumsubstraten auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, positiv arbeitende, nicht vorvernetzte Materialien auf der Basis polymerer Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten zu schaffen, die sich durch hohe Strahlungsenipfindlichkeit und durch gute Applikationseigenschaften wie Belackung, IIaftfestigkeit, Entwickelbarkeit, Ätzresistenz und Ablösen des Lackrests nach dem Ätzprozeß (Strippen) auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Copolymere aus drei oder mehreren Monomeren vorgesehen sind und daß diese Copolymeren der allgemeinen Form ABD entsprechen, wobei die Monomeren A und D Verbindungen der Formel und Monomeren B Verbindungen der Formel darstellen und die Reste R1, R2, R4, R5 jeweils Wasserstoffatome, Aryl- oder Alkylgruppen und R3 Estergruppen sind.
Monomer A ist in jedem Falle Methacrylsäuremethylester, Monomere D können ein oder mehrere Ester aus Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen, linearen oder verzweigten Alkoholen sein.
Monomere B sind vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäure chlorid. Die Mischungsverhältnisse der Monomeren A, B, D in Copolymeren ABD liegen zwischen 98,9 : 1 : 0,1 bis 33,3 : 33,3 3313 Gewichtsprozenten.
Copolymere ABD werden durch radikalische initiierte Copolymerisation in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln in Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C dargestellt und durch Fällung in fester Form erhalten. Als Lösungsmittel eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Benzol oder substituierte Benzole, Dioxan etc.; als Initiatoren werden Azoisobutyronitril oder Benzoylperoxide verwendet.
Die Vorteile dieser positiv arbeitenden Resistmaterialien ABD liegen vor allem in der durch ihren chemischen Aufbau bedingten auszuschließenden Möglichkeit der Vorvernetzung durch Luftsauerstoff oder Luftfeuchtigkeit bei normaler Handhabung.
Das aus DE-OS 23 63 092 bekannte Material ist ein Gemisch aus zwei Copolymeren, von denen das eine Carboxylsäuregruppen, das andere Carboxylsäurechloridgruppen enthält, die gezielt durch Wärmeeinwirkung unter HCl-Abspaltung und Carboxylsäureanhydrid-Gruppenbildung vernetzt werden.
Der aus DE-OS 26 10 301 bekannte Photolack enthält im beschriebenen Copolymer Carboxylsäurechloridgruppen über die durch Wärme zufuhr in Wasserdampfatmosphäre gezielt unter RCl-Abspaltung und Ausbildung von Carboxylsäureanhydrid-Gruppen Vernetzung des Photolacks erreicht wird.
Eine Vorvernetzung bei der erfindungsgemäßen Lösung kann nur durch gezielte chemische Reaktionen am Copolymer ABD ausgelöst werden. Hierzu müßte beispielsweise für analytische Zwekke (Bestimmung des Cl-Gehaltes von Polymer ABD) die Carboxylsäurechlorid-Gruppe des Copolymerisationspartners B unter Wärmezufuhr mit Alkoholen verestert werden. Diese aus der DE-OS 23 63 092 oder der DE-OS 26 10 301 bekannte Art der Vorvernetzung soll hier jedoch gerade vermieden werden, da sie zu großen Sensibilitätsverlusten führt.
Vernetzungsreaktionen dieser Art können jedoch bei sachgemäßem Umgang mit Polymeren ABD in Festsubstanz, in Lösung oder als Schicht ausgeschlossen werden.
Die Darstellung von Copolymeren ABD wird wie folgt angegeben: Beispiel 1: Copolymer aus Methacrylsäuremethylester (Monomer A) Methacrylsäurechlorid (Monomer B) und Methacrylsäureisobutylester (Monomer D) (Die Monomeren A, B und D sind vor ihrem Einsatz frisch destilliert).
45 g Methacrylsäuremethylester 5 g Methacrylsäurechlorid und 2,5 g Methacrylsäureisobutylester uerden in 150 ml Methyläthylketon gelöst und mit 1000 mg 2,4 - Dichlorbenzoylperoxid versetzt. Diese Mischung wird in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 70°C copolymerisiert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Petroleumbenzin gefällt.
Nach zweimaligem Umfällen aus Methyläthylketon/Petroleumbenzin und Trocknen bei Raumtemperatur werden 30 g Copolymer ABD erhalten. (Der zweiten Umfällung geht eine Behandlung mit NaHC03 voraus, um etwaige Säurespuren aus der Polymerlösung zu entfernen).
Bei weiteren Beispielen wird das Monomer D geändert, indem andere Methacrylsäureester oder Mischungen solcher Ester eingesetzt werden, oder es wird als Monomer B Acrylsäurechlorid verwendet; ebenso werden die Polymerisationsparameter wie Temperatur, Zeit, die prozentualen Zusammensetzungen der Monomeren A, B und D, die Initiator- oder Lösungsmittelmengen geändert, Daraus resultierende Ausbeuten liegen zwischen 10 und -90 Gewichtsprozent.
Eine 10 -ige Lösung des aus Beispiel 1 erhaltenen strahlungsempfindlichen Materials in Monochlorbenzol ergibt bei Schleuderbeschichtung auf unterschiedlichen Substraten drehzahlabhängig Schichtdicken von 0,05 bis 1,0 pm. Diese Schichten können nach kurzzeitigem Prebakeprozeß oberhalb der Glastemperatur durch UV-Bestrahlung, Röntgen- bzw. Synchrotronstrahlung oder Elektronenstrahlen depolymerisiert werden.
Die Elektronenstrahlbelichtung benötigt in Abhängigkeit von Strahlenenergie, Lackdicke und Prebake-Dauer der Schichten eine Strahldosis von 2 . 10 5 bis 5 . 10 -7 C/cm2. Die W-Belichtung wird über Quarzmasken mit Quecksilberhochdrucklampen im belichtungswirksamen Enissionsbereich von 180 bis 300 mol, die Bestrahlung mit weicher Röntgenstrahlung bzw.
Synchrotronstrahlung vorzugsweise im Wellenlängenbereich voll 0,2 bis 20 nm durchgeführt. Die bestrahlten Bereiche werden mit organischen Entwicklerlösungen, vorzugsweise aliphatischen Ketonen oder Ketongemischen, entwickelt. Die Entwicklungszeiten liegen zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten.
Der Entwicklungsvorgang kann durch Wärme zufuhr beschleunigt werden. Nach einem kurzen Postbake-Prozeß bei Temperaturen zwischen 50 und 13000 können die Substratmaterialien mit Hilfe der erhaltenen Lackmaske durch naßchemisches Ätzen oder Sputter- oder Plasma-Xtzen strukturiert werden, wobei die Abdeckeigenschaften der Lacke ausreichend gut sind. Nach vollzogenen Maskierungsschritten werden Lackreste in chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen gelöst oder in einem kurzzeitigem Depolymerisationsschritt durch W-Bestrahlung in diesen Lösungsmitteln löslich gemacht;wo es das strukturierte Substrat erlaubt, kann auch Chromschwefelsäure als Lösungsmittel verwendet werden. Ebenso können Lackreste durch Plasmastrippen entfernt werden.

Claims

Patentansprüche 1. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien für die Ultraviolett-, Elektronen- oder Synchrotron- bzw. Röntgenstrahllithographie auf der Basis unvernetzter polymerer Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus drei oder mehreren Monomeren vorgesehen sind und daß diese Copolymeren der allgemeinen Form ABD entsprechen, wobei die Monomeren A und D Verbindungen der Formel und Monomeren B Verbindungen der Formel darstellen und die Reste Rt, R2, Rq, R5 jeweils Wasserstoffatome, Aryl- oder Alkylgruppen und R3 Estergruppen sind.
2. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Copolymeren polymere Verbindungen aus den Monomeren ABD sind, wobei Monomer A = Methacrylsäuremethylester Monomer B = Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Crotonsäurechlorid Monomer D = Ester der Methacrylsäure mit ein-oder mehrwertigen linearen oder verzweigten Alkoholen oder Gemische solcher Ester sind.
3. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch radikalisch initiierte Copolymerisation in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 500 und 100 0C darstellbar sind und daß die Gewichtsprozentualen Mischungsverhältnisse der Monomeren A, B und D bei Copolymeren ABD Werte zwischen 98,9 : 1 : 0,1 und 33,3 : 33,3 : 33,3 Gewichtsprozenten aufweisen.
4. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Molekulargewichte der Copolymeren ABD zwischen 5 . 103 und 5 . 106 liegen.
5. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere ABD Verbindungen aus 85% Methacrylsäuremethylester, 10 % Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Crotonsäurechlorid und 5 % eines Esters aus Methacrylsäure mit einem ein- oder mehrwertigen linearen oder verzweigten Alkohol oder einer Mischung solcher Ester darstellen.
6. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als Maskierungsmaterialien, die - nach einem kurzen Prebake-Schritt oberhalb der Glastemperatur - durch UV-Licht im wirksamen Emissionsbereich zwischen 180 und 300 nm, durch weiche Röntgen- bzw. Synchrotronstrahlung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm oder durch Elektronenstrahlbelichtung mit einer von Strahlenenergie, Lackdicke und Prebake-Zeit und Temperatur abhängigen Strahldosis von 2 . 10 -5 bis 5 . 10-7 C/cm2, vorzugsweise 1-5 . 10-6 C/cm2 depolymerisierbar und in aliphatischen oder aromatischen Ketonen oder Ketonmischungen entwickelbar sind.