DE2121253A1

DE2121253A1 - Urethangruppenhaltige, durch Vinylpolymerisation vernetzbare Polymere

Info

Publication number: DE2121253A1
Application number: DE19712121253
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr.; Rudolph Hans Dr.; 4150 Krefeld; Wolff Erich Dr. 5672 Leichlingen; Rintelen Harald von Dr. 5090 Leverkusen Rosenkranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1971-04-30
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2134645B1; BE782600A; GB1384343A; FR2134645A1

Description

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN

^L/Hg 29, April 1971

Urethangruppenhaltige, durch Vinylpolymerisation vernetzbare Polymere

Polymersysteme, die unter Einwirkung von Licht zu unlöslichen, vernetzten Überzügen aushärten, sind in großer Zahl bekannt. Solche Systeme werden insbesondere Jn der Reproduktionstechnik, beispielsweise zur Herstellung von Reliefdruckplatten, gedruckten Schaltungen, Druckklischees, eingesetzt. Generell lassen sich zwei verschiedene Typen solcher lichtvernetzender Polymerer unterscheiden: Einmal sind es solche, bei denen Jeder ausgelöste Primärschritt zu nur einer Vernetzungsstelle führt; hierzu gehören Polyzimtsäureester und durch photolabile Diazide vernetzbare Polymere. Diese Systeme sind in der Regel weniger empfindlich gegen Sauerstoff. Der zweite Typ lichthärtender Polymerer enthält Vinylgruppen und wird durch Additionspolymerisation über diese Vinylgruppen vernetzt, wobei einige Lichtquanten genügen, um eine große Zahl an Vernetzungsstellen zu erzeugen. Diese Systeme finden trotz ihrer hohen Sauerstoffempfindlichkeit eine ständig wachsende Anwendung, da ihre Lichtempfindlichkeit, insbesondere bei Verwendung geeigneter Sensibilisatoren auch im Bereich des sichtbaren Lichtes, um Größenordnungen besser ist.

Abgesehen von der Empfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff sind die bisher verwendeten Photopolymerisationssysteme für Reproduktionszwecke nicht frei von Nachteilen. Im Gegensatz zu den auf dem Lackgebiet eingesetzten photopolymerisierbaren

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Mischungen , die gewöhnlich aus in Vinylmonomeren gelösten ungesättigten Polymeren, wie ungesättigten Polyestern, bestehen, müssen für Reproduktionszwecke verwendbare photopolymerisable Systeme schon vor der Vernetzung klebfrei sein und über eine " gewisse mechanische Festigkeit verfügen. Deshalb wurden bisher zumeist Mischungen aus relativ hochmolekularen, unvernetzten Polymeren und Vinylverbindungen mit ¹OiOgIiChSt hohem Molekulargewicht, z. B. Acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, verwendet. Hierbei erhält man aber nach der Photovernetzung relativ stark quellende Schichten, zudem verspröden die noch unbelichteten Überzüge bei Zutritt von Luftsauerstoff in kurzer Zeit."

Eine weitere Möglichkeit, · um durch Photopolymerisation vernetzbare Polymere herzustellen, besteht darin, daß man die Vinylverbindungen durch geeignete Reaktionen direkt an das · Polymere bindet. Solche Systeme sind für Reproduktionszwecke sehr gut geeignet, doch bereitet ihre Herstellung bisher gewisse Schwierigkeiten: Die zu diesem Zweck verwendeten Reaktionen verlangen zumeist relativ drastische Reaktionsbedingungen, was, um vorzeitiges Gelieren der Ansätze zu verhindern, den Zusatz von Inhibitoren, wie Hydrochinon oder Kupfersalzen, erfordert. Durch diese Zusätze zeigen die erhaltenen Produkte bei der anschließenden Photovernetzung jedoch nur eine geringe Reaktivität.

Aufgabe war es nun, durch Vinylpolymerisation, insbesondere durch Licht ausgelöste Vinylpolymerisation, vernetzbare Polymersysteme zu finden, die die erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Urethan- und Vinylgruppen enthaltende organische Polymere, die mindestens zweimal die Gruppierung der Formel I enthalten, worin R=H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, und η eine ganze Zahl

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von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, bedeuten: RO HO

I H I 11

I CH₂"=^-C—C— 0— (CHg)_n- N—C—0 —

Bevorzugt werden Polymere, die pro Struktureinheit mit einem Molekulargewicht von l.ooo mindestens zweimal die genannte Gruppierung der Formel I enthalten.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten Urethan- und Vinylgruppen-haltigen Produkte, nach welchem an sich bekannte Polymere, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, mit Isocyanatgruppen enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel II umgesetzt werden:

R 0

II CH₂= C C —0—(^CH ₂)_n~ ^N —^c=°

worin R und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I. Die Umsetzung kann in gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -lo°C und + 7o°C, vorzugsweise +lo°C und +Jo⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen der bei Isocyanatreaktionen üblichen Beschleuniger, wie Triäthylamin, erfolgen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der genannten Urethan- und Vinylgruppen-haltigen Polymeren zur Herstellung von Überzügen, indem diese Polymeren nach dem Aufbringen auf einen geeigneten Träger durch eine Vinylpolymerisation vernetzt werden, die thermisch, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme der üblichen Starter für Radikalpolymerisationen, strahlenchemisch oder aber vorzugsweise photochemisch unter Zuhilfenahme sogenannter Photoinitiatoren

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ausgelöst wird.

Als hydroxylgruppenhaltige Polymere sind sowohl Naturstoffe als auch synthetische hochmolekulare Verbindungen brauchbar. Geeignete natürliche Polymere sind Cellulose, Stärke, Gelatine oder Derivate dieser Naturstoffe, wie teilveresterte oder yerätherte Cellulose. Geeignete synthetische Polymere sind Polyvinylalkohole oder Copolymere, die Vinylalkoholeinheiten in polymerisierter Form enthalten. Hierbei können als nicht reaktionsfähige Polymerkömponenten andere beliebige Einheiten von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Vinylmonomeren, vorhanden sein, z. B. von.''nhyien, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylestern von einbasischen organischen Säuren, Vinyläthern,· insbesondere Vinylisobutyläther, Acryl- oder Methacrylsäuren oder deren Derivaten, wie Ester, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 C-Atomen, Nitrilen, wie Acrylnitril, ferner auch Maleinsäureanhydrid oder Styrol.

Auch Polykondensate mit aktiven Wasserstoffen, insbesondere mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind geeignet, beispielsweise Polyester aus mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane oder hydroxylgruppenhaltige Epoxyharze.

Die polymeren Reaktionskomponenten sollen vorteilhafterweise ein durchschnittliches Molgewicht von über l.ooo besitzen. Das für den jeweiligen Verwendungszweck am besten geeignete mittlere Molgewicht kann in einfacher Weise durch wenige Testversuche ermittelt werden. Der optimale Molekulargewichtsbereich hängt selbstverständlich auch von der Art des Polymeren ab.

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Vorzugsweise finden Polymere Verwendung, die durch Polymerisation von Oxyalkylestern der Acrylsäure oder O^-alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie Methylmethacrylsaure, bzw. durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen Vinylverbindungen erhältlich sind. Geeignete Oxyalkylester sind die Monoester .der genannten Säuren mit Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Propandiol-l,j5, Butandiol,'Diäthylenglykol und höheren Polyäthylenglykolen.

Die Polymeren werden in Lösungsmitteln, die mit Isocyanaten unter den bei diesem Verfahren angewandten Reaktionsbedingungen nicht reagieren, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Ketone oder Äther, gelöst und entweder ohne weitere Zusätze oder unter Verwendung der üblichen, die Urethanbildung fördernden Katalysatoren, wie tertiären Aminen, mit dem ungesättigten Isocyanat umgesetzt.

Die Isocyanatgruppen tragenden Vinylmonomeren sind nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 ol8 o^o erhältlich. Bevorzugt sind Isocyanatoäthylacrylat und Isocyanatoäthylmethacrylat. Hiermit umgesetzte, hydroxylgruppenhaltige Polymere ergeben für Reproduktionszwecke besonders geeignete Überzüge.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Polymeren auf Basis der polymeren Oxyalkylacrylate bestehen aus einer Kette aus Kohlenstoffatomen, die wiederkehrende Einheiten der Formel III enthalten:

C- O-X- 0- C-NH- (CH₀) — 0—C--C ^

i C- Li

O OR

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worin X einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie Äthylen., Propylen, Jaopropylen, Butyl en, Reste der Formel -(CH₂.CH₂-O) -CHg.CfI-, worin m eine ganze Zahl von 1 oder größer als 1, vorzugsweise 1 Di s Z>> bedeutet; R und R- H oder Alkyl mit 1 bis K C-Atomen, vorzugsweise Methyl, und /

η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, darstellen.

In den Fällen, in denen zur Plerstellung der vernetzbaren Polymeren Polymerisate mit Vinylalkoholeinheiten, wie Polyvinylalkohol, ganz oder teilweise verseifte Mischpolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat benutzt v/erden., bestehen die Polymeren aus Kohlenstoffketten, die wiederkehrende Einheiten der Formel IV enthalten, worin R, R. und η die gleiche Bedeutung wie in den vorangegangenen Formeln haben:

' Ϊ¹

—CH„— C—

O- C-NH-

0—C	— C	-CHp	R
Il	I	d
0

Wie oben ausgeführt wurde, können die genannten Polymere neben den Einheiten der Formeln III oder IV weitere Einheiten enthalten, die sich von den zusätzlich einpolymerisierten Monomeren ableiten, die keine Hydroxylgruppen enthalten.

Zur Herstellung des vernetzbaren Polymeren kann wie folgt vorgegangen werden: Zunächst wird auf bekannte Weise in einem inerten.Lösungsmittel das hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Viny!monomeren,, deren Anteil bis zu 9^lj Gewichtsprozent betragen kann, polymerisiert.

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Die erhaltene Polymerlösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß, jedoch in Gegenwart.von Luftsauerstoff, mit dem Vinylgruppen tragenden Isocyanat vermengt, wobei die molare Menge des Isocyanates den Gehalt an Hydroxylgruppen im Polymeren nicht überschreiten sollte. Als Maß für den Grad der Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und isocyanathaltigen Vinylverbindungen kann das Abnehmen der Isocyanat-Absorption bei 2275-225o cm~ im Infrarot-Spektrum des Reaktionsgemisches dienen (K. Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy, Holden-Day, Ind., San Franzisco, (I96I) S. 28). Gewöhnlich ist die Reaktion auch ohne Zusatz von Katalysatoren, wie tert. Aminen, innerhalb weniger Tage beendet, Zusätze von weniger als 1 % Triäthylamin können die Reaktionszeit jedoch auf einige Stunden verkürzen.

Nach beendeter Reaktion kann das vernetzbare, urethangruppenhaltige Polymere zur Herstellung von sehr hochwertigen Kopierschichten verwendet werden. Hierzu kann die Lösung mit den üblichen Photoinitiatoren, wie Benzoin, Benzoinäthern, Hydroxymethylbenzoin oder Anthrachinonderivaten, wie halogen- oder alkylsubstituierten Anthrachinonen in Mengen von o,l bis Io Gewichtsprozent,sensibilisiert werden.

Es kann vorteilhaft sein, zur Verbesserung der Lagerstat,lität thermische Inhibitoren, wie Phenol- oder Hydrochinonderi/ate, oder Stabilisatoren, wie Kupfersalze, zuzugeben. Weitere Lösungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel, Farbstoffe oder andere Füllmaterialien, die selbst im Spektralbereich des die Photopolymerisation initiierenden Lichtes gar nicht oder möglichst wenig absorbieren, sowie inerte Polymere können ebenfalls zugesetzt werden. Auch kann es zweckmäßig sein, weitere mono- oder polyfunktionelle Vinylverbindungen dem Überzugsmittel beizufügen. Die Lösung wird durch Tauchen, Sprühen, Gießen, Walzen, Schleudern oder alle übrigen gebräuchlichen Antragsverfahren auf den gewünschten Schichtträger aufgebracht, und man erhält einen festen, jedoch in

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den meisten organischen Lösungsmitteln noch löslichen Überzug, der entweder direkt oder aber nach dem Umkaschieren auf einen weiteren Schichtträger mit Hilfe von Licht oder anderer aktinischer Strahlung durch Polymerisation vernetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist hierbei der Ausschluß des inhibierenden Luftsauerstoffs, den man durch Belichtung im Vakuum oder unter einer Schutzatmosphäre von Stickstoff, am besten aber durch Schutz der lichtempfindlichen Schicht mittels einer aufgebrachten transpai^enten Kunststoff-Folie fernhalten kann. Nach der vernetzenden Polymerisation der belichteten Anteile des Überzugs könner: die unbelichteten Partien mit fc einem organischen Lösungsmittel gelöst und abgewaschen werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind vor allem die, die auch zum Auftragen der Schicht verwendet werden können; darüber hinaus praktisch alle die, in denen sich das unvernetzte Polymere lösen läßt. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe können hier Verwendung finden. Die vernetzten, unlöslichen Anteile der Schicht haften auf dem Schichtträger und widerstehen allen gebräuchlichen Ätzlösungen, wie verdünnter Salpetersäure und Eisen-XII-chlorid-Lösung, sowie der Metallabscheidung in gebräuchlichen Bädern.

Geeignete Schichtträger sind Metalifolien aus Kupfer, AIu-" minium, Zink, Magnesium, Stahl und dergl., ferner Papier, Glas oder Folien aus polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polyphenylolalkanen, Polyestern, insbesondere auf der Basis von Polyathylenterephthalat, Polyamide, wie z. B. Nylon. Als Unterlage sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur, wie Metallrietze, geeignet. Bei Auswahl geeigneter Polymerer ist es ferner möglich, selbsttragende Schichten herzustellen.

Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für Hoch-,

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Tief- oder Flachdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren, Siebdruckverfahren, lithographische Druckplatten oder beliebige andere Druckverfahren, die eines Reliefbildes bedürfen, sowie Gravurverfahren verwiesen. Wichtige Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Schichten sind die Herstellung von gedruckten Schaltungen, die Herstellung von geätzten Pormteilen, die Herstellung von Formteilen nach dem Elektroforming-Verfahren und die Herstellung von integrierten Mikroschaltkreisen.

Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Polymerisation besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht liefern.

Im Vorstehenden wurden die photopolymerisierenden, Urethangruppen enthaltenden Polymeren vor allem in bezug auf ihre Verwendung für bestimmte lichtempfindliche Kopierschichten behandelt. Es versteht sich, dai3 die erfindungsgemäßen Polymeren auch für andere Beschichtungen, bei denen es auf eine nachträgliche Vernetzung ankommt, verwendet werden können. So können sie ganz allgemein auch für Lacke und Überzüge Anwendung finden.

Die Vernetzungsreaktion ist nicht allein durch Licht auslösbar; andere energiereiche Strahlen, wie Elektronen-, Röntgen- und

/^-Strahlen können ebenfalls herangezogen werden. Ferner ist auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch die üblichen Polymerisationsstarter für Vinylpolymerisat-ionen, wie organische Peroxide, möglich.

Somit gilt für solche erweiterte Anwendung auch nicht die bei photochemjsch initiierter Vernetzung notwendige Einschränkung

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bezüglich der Füllstoffe: Prinzipiell können alle üblichen, z. B. in ungesättigten Polyester-Styrol-Lacken verwendeten Pigmente und Zuschlagstoffe, eingesetzt werden.

Beispiel 1

Herstellung des Polymeren:

In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 4oo ml tertiäres Butanol unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Hierzu wurde innerhalb 5 Stunden eine Mischung aus 288 g Methacrylsäureoxypropylester, 15o g Methyl- ^ methacrylat, 15o g Methylacrylat, loo g tertiärem Butanol sowie 1,5 g Benzoylperoxiü getropft. Nach beendetem Zutropfen wurden weitere o,5 g Benzoylperoxid in tertiärem Butanol zugegeben und die Mischung während 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abdampfen des tertiären Butanols, das zum Teil im Vakuum erfolgte, wurde das Polymere im Vakuumtrockenschrank bei 15 mm/5o C vom restlichen Lösungsmittel befreit. Man erhielt 580 g eines farblosen, festen Harzes.

48o g des Polymeren wurden >D-gewichts-#ig in Methylenchlorid gelöst und innerhalb Jo Minuten unter Rühren mit 19^ S Isocyanatoäthylmethacrylat bei Raumtemperatur versetzt. Die Mischung wurde für weitere 48 Stunden bei Raumtemperatur ge- ψ halten.

Lichtempfindliches Material:

Die oben hergestellte Lösung wurde mit j5 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, 2-Chlormethylanthrachinon sensibilisiert und durch Zugabe von o,5 Gewichtsprozent Sudanblau eingefärbt. Mit dieser Lösung wurde eine Aluminiumfolie durch Schleudern beschichtet und in der üblichen Weise getrocknet. Nach dem Trocknen hat die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 28 bis 30 /U. Anschließend wurde zum Schutz gegen den als Polymerisationsinhibitor wirkenden Sauer·-

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stoff eine J>o /u starke Polyäthylenfolie auf kaschiert.

Verarbeitung:

Das obige Material wurde 4 Minuten lang in einem Belichtungsgerät der Firma Chem-Cut durch eine Vorlage belichtet. Diese Belichtung entspricht ungefähr einer 2 Minuten langen Belichtung mit einer Kohlebogenlampe (42 Volt, 3° Amp.) bei einem Abstand von 45 cm. Nach dem Abziehen der Deckfolie kann die Schicht in einem Gemisch aus Essigester und Trichloräthylen entwickelt werden. Man erhält ein scharfes positives Reliefbild der Vorlage.

Beispiel 2

Herstellung des Polymeren:

Analog Beispiel 1 wurde zu 8oo ml am Rückfluß siedendem Methyläthylketon eine Mischung aus 95 g Oxypropylmethacrylat, loo g Methylmethacrylat, 42,2 g Butylacrylat, loo g Methyläthylketon und 3 g Azoisobuttersäuredinltril innerhalb 6 Stunden zugetropft. Nach weiterer Zugabe von 1 g Azoisobuttersäuredinitril wurde nochmals für 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. 5oo g der Polymerlösung wurden durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf 26o g eingeengt und bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 3o Minuten mit 45 g Isocyanatoäthylmethe.?rylat versetzt.

Lichtempfindliches Material:

Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Polymerlösung mit 3,5 Gewichtsprozent 2-tert-Butylanthrachlnon, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, sensibilisiert. Mit dieser Lösung wurde eine 30 /u starke Polyesterfolie beschichtet und anschließend auf eine dünne Kupferfolie bei 12o°C mittels eines Walzenkaschiergerätes übertragen. Die Schichtdicke der reinen Photopolymerschicht betrug 35 /U.

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Verarbe i tung:

Das obige Material wurde durch die Polyesterfolie 4 Minuten in einem Chem-Cut-Belichtungsgerät durch einen o,15 Graustufenkeil belichtet.

Diese Belichtung entspricht ungefähr einer 2 Minuten langen Belichtung mit einer Kohlebogenlampe (42 Volt, Jo Amp.) bei einem Abstand von 45 cm. Nach dem Abziehen der Deckfolie kann die Schicht in einem Gemisch aus Essigester und i-Propanol entwickelt werden. Man erhält ein scharfes positives Reliefbild von 12 Stufen der Vorlage.

Beispiel 3

Das urethangruppenhaltige Polymere in Methylenchloridlösung aus Beispiel 1 wurde in 15o /U dicker Schicht auf eine Metalloberfläche aufgebracht und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter einem Elektronenbeschleuniger in Np-Atmosphäre (Typ: ESTRA-Versuchsanlage der Firmen Werner & Pfleiderer / BBC) mit 5 Mrad Elektronenstrahlen der Energie von 32o keV und einer Stromstärke von 4o mA bestrahlt. Nach dieser Behandlung erhielt man einen vernetzten, unlöslichen Film, der auch bei 1-minütigem Behandeln mit Äthylacetat nicht quoll.

Beispiel 4

Die urethangruppenhaltige Polymerlösung aus Beispiel 2 wurde mit 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid (bezogen auf Feststoffgehalt) versetzt. Ein hiermit hergestellter 2oo /U dicker Überzug auf einer Glasplatte wurde nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch eine Jo /u starke Polycarbonatfolie abgedeckt und Io Minuten bei 15o°C eingebrannt. Man erhielt einen harten, unlöslichen überzug.

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Beispiel 5

Eine Probe des nach Beispiel 1 hergestellten Materials wurde nach dem Abziehen der Polyäthylendeckfolie 4 Minuten lang in einem mehrfach mit Stickstoff gespülten Belichtungsgerät der Firma Chem-Cut belichtet. Als Vorlage diente ein o,15 Graustufenkeil.

Nach dem Entwickeln in einem Gemisch aus Essigester und Trichloräthylen resultierte ein scharfes positives Reliefbild von Io Keilstufen der Vorlage.

Beispiel 6

Eine Probe des nach Beispiel 2 hergestellten Materials wurde

4 Minuten lang in einem mehrfach mit Stickstoff gespültem Belichtungsgerät durch eine Vorlage belichtet und anschließend in einem Gemisch aus i-Propanol und Essigester entwickelt. Das resultierende scharfe positive Reliefbild der Vorlage konnte nach dem Trocknen mittels eines 12o°C heißen Walzenkaschiergerätes auf eine Kupfer-Pertinaxfolie übertragen werden.

Beispiel 7

42,4 Gewichtsprozent eines gesättigten Polyesters auf Basis von Phthalsäure und Trimethylolpropan mit einer Säurezahl von

5 und einer OH-Zahl von 265 (Viskosität 5o-gewichts-#ig in Äthylglykolacetat: 850 cp) wurden in loo Gewichtsprozent Äthylacetat gelöst, mit 0,5 Gewichtsteilen Triäthylamin versetzt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit J>1 Gewichtsteilen Isocyanatoäthylmethacrylat vermischt. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Polyesterlösung analog Beispiel 2 zu einer lichtempfindlichen Schicht verarbeitet und belichtet. Man erhielt ebenfalls ein scharfes positives Reliefbild.

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Claims

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Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von photographischen Reliefs^ indem man Schichten aus photopolymerisierbaren Polymer!-, säten durch bildmäßig abgestufte Belichtung an den von Licht getroffenen Stellen vernetzt und gegebenenfalls die an den nicht von Licht getroffepen Stellen der Schicht unvernetzt gebliebenen Anteile der Polymerisate entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als photopolyiaerisierbare Polymerisate Urethan- und Vinylgruppen enthaltende organische Polymere verwendet, die mindestens zweimal die P Gruppierung der Formel

H- " 0 HO

£.5 ι I

2 2 η

enthalten, worin

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, und
η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethan- und Vinylgruppen enthaltende organische Polymere verwendet, die aus einer Kette

ψ aus Kohlenstoffatomen bestehen, die mindestens zweimal

wiederkehrende Einheiten der Formel

/ITT /->

-CH₂ v,

C-O-X-O-C-NH-(CH₀) -O-C-C=CH_p

ö Il 'Il

ο or

enthalten^ worin

X einen zweiwertigen aliphatischen Rest,

R und PL Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

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2121753 AS

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man "Urethan- und Vinylgruppen enthaltende organische Polymere verwendet, die aus einer Kette aus Kohlenstoffatomen bestehen, die mindestens zweimal wiederkehrende Einheiten der Formel

-CH₂-C-

0-C-INfH-(CH₀) -0-C-C=CH₀

ii ^{2 n} ü I ²

0 OR

enthalten, worin

R und R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

k. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Ansprüchen 1 bis ;5 zur Herstellung von Druckplatten für die Reproduktionstechnik und von Photoresists für die Erzeugung von gedruckten Schaltungen.

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