DE2642269A1

DE2642269A1 - Verfahren zur herstellung eines positiven resistbildes

Info

Publication number: DE2642269A1
Application number: DE19762642269
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hiraoka
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-03-31
Also published as: GB1494309A; CA1044068A; IT1077027B; JPS5343820B1; FR2325961B1; FR2325961A1; US4004043A; DE2642269C2

Description

kd/se

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin; SA 975 035

Verfahren zur Herste1lung eines positiven Resistbildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes auf einer Unterlage _f bei dem eine Schicht aus einem Polymermaterial mit einer Strahlung bildmäßig bestrahlt und die durch Bestrahlung gebildeten Abbauprodukte mit einem Lösungsmittel, in dem das nichtbestrahlte Polymermaterial unlöslich ist, entfernt werden.

Positiv arbeitende polymere Elektronenresistmaterialien sind bekannt« Der Stand der Technik wird beispielsweise sorgfälig abgehandelt in der US-Patentschrift 3 535 137, In diesem Patent !werden typische Methoden zur Herstellung und Verwendung von ;Resistmaterialien beschrieben. Wie in der Patentschrift ange-■geben ist, beginnt der Prozeß im allgemeinen mit dem Auflösen feines geeigneten Polymermaterials in einem Lösungsmittel, Eine jdünne Polymerschicht wird dann auf einer Unterlage gebildet durch lein Verfahren, wie beispielsweise durch Zentrifugalbeschichten 'der Oberfläche der Unterlage mit gelöstem Polymermaterial und !anschließendes Trocknen. Die Polymerschicht kann dann gehärtet werden, um die Adhäsions- und Handhabungseigenschaften der Schicht Jzu verbessern. In einer nächsten Stufe werden bestimmte Bereiche ider Polymerschicht selektiv mit Elektronenstrahlung im Bereich [von 5 bis 30 kV oder mit ultravioletter Strahlung belichtet. Diese Strahlung bewirkt eine Aufspaltung der Bindungen des PoIyjmermaterials. Als Folge dieser Auftungen können diejenigen Teile

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der Polymerschicht, welche der Strahlung ausgesetzt waren, ι durch Anwendung eines Lösungsmittels selektiv entfernt werden, !während die nicht bestrahlten Bereiche der Schicht weiter auf der Unterlage haften. Wenn es gewünscht wird, kann die zurückbleibende Polymerschicht gehärtet werden, um ein Unterätzen zu eliminieren. Anschließend kann, wenn es gewünscht wird, die darunterliegende, freigelegte Unterlage mit einem geeigneten j Ätzmittel geätzt werden.

IEs gibt relativ wenig Materialien, die gleichzeitig alle für Resistmaterialien erforderlichen Eigenschaften besitzen. Es ist erforderlich, daß das Material gegenüber den Ätzlösungen chemisch resistent ist₍ aber durch Strahlung abgebaut werden !kann. Das Material muß als Film auf der Unterlage haften_f ;und der Film muß gegen Rißbildung widerstandsfähig sein. Die j Verwendung positiv arbeitender Elektronenstrahlresistmaterialien \ aus Polymeren und Copolymeren von Methacrylsäure, Methacrylsäure- ; anhydride Methylmethacrylat, Methacrylimid oder N-Alkyl-methajcrylimiden ist bekannt,

Aufgabe der Erfindung ist_f ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes unter Verwendung eines Photoresistmaterials anzugeben _f das gegenüber den bisher bekannten Resistmaterialien eine erhöhte Empfindlichkeit aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schicht aus Polymeren oder Copolymeren von Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Methacrylimid oder N-Alkyl-methacrylimiden verwendet, in denen bis zu 10 % der Monomereinheiten an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe nitriert sind.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind etwa 4 bis 7 % der Monomereinheiten an der von der Polymerkette abzweigenden ftethylgruppe nitriert. Das Polymermaterial wird in vorteilhafter

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Weise in situ durch Behandlung mit Stickstoffdioxid oder Nitrylchlorid nitriert,

Wean etwa 10 % der Monomereinheiten der oben genannten Polymeren eine Nitrogruppe enthalten, wird eine erhebliche Steigerung der Entwicklungsgeschwindigkeit erhaltene Diese Steigerung beträgt mehr als eine Größenordnung. Die Geschwindigkeit der Entwicklung nimmt mit dem Grad der Nitrierung zu, d_oh„, je stärker nitriert das Polymere oder Copolymere ist, desto größer ist die Entwicklungsgeschwindigkeit. Sogar kleine Grade der Nitrierung sind ausreichend, vm die Geschwindigkeit ζυ. erhöhen. Es wurde jedoch gefunden, daß in Fällen, in denen mehr als etwa 10 % der Monomereinheiten nitriert waren, die resultierenden Polymeren und Copolyiaeren zur Zersetzung neigten und nicht die für die praktische Anwendung alj Resistmaterialien erforderliche chemische Stabilität besaßen«, Bei einem N1trierungsgrad von unter etwa 10 % wird die ! chemische -Stabilität jedoch nicht nachteilig beeinflußt. Im allge- | .Kleinen werdsa mit eiasia Nitrierungsgrad der Monomereinheiten swi- ' schesi etwa 4 isad etwa 7 % optimale Ergebnisse erhalten, i

Es w«rde gefunden, daß die Nitrierung im wesentlichen an den von der Polymsrkette abzweigenden Methy!gruppen erfolgt, Bei Polymeren ■und Copolymere"! mit einem Gehalt ψοη Methylmethacrylat findet ^:auch bis zu einem gewissen Grad eine Nitrierung an dem Kohlenistoff atom der Methylestergruppe statt, der Hauptteil der Nitrierung findet jedoch auch hier an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe statt,

:In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung !wird die Polymerresistschicht während des Vorhärtens nitriert. JDas wird dadurch erreicht, daß die normale Vorhärtung in Gegenwart eines Nitriermittels durchgeführt wird. Bevorzugte Nitriermittel I sind Nitrylchlorid (NO₀Cl) und Stickstoffdioxid (N0„). Die Nitrie- ' ung wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von | '160 bis 190 ⁰C ausgeführt. ;

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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Äusführungsbeispiele .näher erläutert«

Beispiel I

-Nitrierung von Poly(methylmethacrylat) (1ΜΜΆ) PMMA (1 g) wird in "Chloroform (100 ml) in einer Pyress-Glasflaische gelöst» Dann läßt man Stickstoffdioxid (S 1 bei 24 °G und !einer Atmosphäre) mehrere Stunden lang zusammen mit einem Sauer- : stoff strom durch die Lösung perlen,, die während dieser Zeit mit

!einer Queeksllber-Mltteldrucklampe bestrahlt wird. Das so erhali „1

itene nitrierte Produkt besitst IR=AbSorptionen bei 1560 cm (-HOp) und 1640 cm" \ was nicht nur die Hltrogruppe anzeigt, sondern auch den Einbau eines Qxims bis zu einem geringen Grad«

•Das nitrierte Polymere kann mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens auf eine unterlage aufgebracht werden unter Ausbildung einer Schicht _r die mit einer Elektronenstrahlung mit einer ■Beschleunigungsspannung von 23 kV und einer Ladungsdichte von

' —5 2

ί10 Coulomb/cm in konventioneller Weise bestrahlt wird. Nach _:der Bestrahlung kann das Bild mit Lösungsmitteln, vorzugsweise

!entweder mit 2-Heptanon oder einer 4s1 Mischung von Äthoxyäthyl-'acetat und üthanol entwickelt werden,

Beispiel II

Nitrierung von Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure

Es wurden zwei Verfahren ausgeführt„ Das eine Verfahren ist eine Suspeasiosisnitrier-öng in Chloroform mit Stickstoffdioxid unter Bestrahlung mit Lieht mit einer Wellenlänge λ >3000 ä, wie in Beispiel 1«, Das andere Verfahren 1st eine Dünnfilmnitrisrung Imit Nitrylchlorid unter Bestrahlusig mit Licht mit einer Wsllen=· llämge λ > 3000 Ä_Q Das nitrierte Copolymere j, das aach dem erstes !Verfahren erhalten wurde, besitzt einen'kleinen Anteil aa Ester= Igruppierungen der Salpetersäure _f wie durch die IR-Äbsorption bei

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Iy(dimethacrylimid) und Poly (N-methyl-dimethacrylimid) wurden auf

jSiliciumwafern und auf Natriraiohloridplatten hergestellt. Sie
!wurden in ein Gefäß gegeben, das₇ um die Luft zu entfernen,. ·
■auf 10 Torr evakuiert wurde,, Mach dem Einlaß von Sticfcstoff-

idioxid bis zu einem Druck "won etwa 40 can Hg wurde das ganze
'Gefäß in ein ölbad gegeben und 45 Minuten lang auf 190 ⁰C _; !gehalten und anschließend bei %imüiertemperatur erneut auf
;10~ Torr evakuiert«, Die so behandelten Polymerfilme auf den

jSiliciumwafern wurden sur Elektronenstrahlbelichtung bei 23 KeV '

I _k 2

jund einer Ladungsdichte von 10 Coulorab/cm verwendet und er»

gaben nach der Entwicklung in 2-Methoxyäthanol ausgezeichnete

■Ergebnisse. Die Polymerfilme auf den Natriumchloridplatten wurden
,für die IR-Absorptionsspektrosaetrie venfendet. Der Poly (methacryl- ; : sSureanhydrId)-Fi,lK5 besaß nach der Stickstoffdioxidbehanälung

eine Absorption der Nitrogruppe bei 1547 cm mit einer relativen .

Äbsorpfcionsintensität yon 5 %_t besogen auf die Carfoony!gruppen.
JDie Nitrogruppen_? sowohl von Poly (dimethaorylisnid) und Poly-(N-me-' ithyldimethacryliaiä) erschienen bei 1548 cm aiit einer ähnlichen ; !relativen Intensität von ca, 5 %_? bezogen auf die Carbony!gruppen.
|In den zuletzt genannten I?slyizr«lcib3lspielen findet in kleinem
!Ausmaß die Umkehrreaktion su dem Polyanhydrid statt. Diese kann

(dadurch vermieden werden, ääiB «ach der Nitrierung des Polyanhydridg

j "* i

leine Ammoniakbehandlung des Polymeren -vorgenommen wird. j

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,1610 cm angezeigt wird,, Weiterhin scheint, wie es für Lösungs- !reaktionen von Polymeren üblich ist, ein teilweiser Abbau statt- :sufinden, was sich bis zu einem gewissen Grad in einer schlechten Filmqualität bemerkbar macht„ Das zweite Verfahren der Dünnfilmnitrierung ergab neue IR-Absorptionen, welche ausschließlich

—1 der C-NQ₂-Gruppe zugeschrieben werden (γ 1565 cm _g Ύ_3νΙη 1375 cm" ) j und der partielle Abbau, der auf die Nitrierung zurückzuführen ist, scheint' minimal zu sein im Vergleich mit demjenigen, der bei der Lösungsnitrierung auftritt„ Das angewendete Verfahren war folgendes? Eine Lösung des Copolymeren in Üthanol-Aceton wurde in einen Pyrexkolben gegeben und das !Lösungsmittel verdampft _F wobei sich ein uniformer Film der die gesamte Oberfläche der inneren Wandung des Kolbens bedeckte, !bildete. Die Lösungsmitteldämpfe wurden vollständig im Hochvakuum entfernt, und dann wurde Nitrylchlorid (IS[O₂Cl) , welches aus rauchender Salpetersäure und Chlorsulfonsäure hergestellt .wird, eingeleitet, bis etwa Atmosphärendruck erhalten wird, ;Eine Bestrahlung mit Quecksilberlampen, die außerhalb des Kolbens angeordnet waren, wurde mehrere Stunden lang durchge-= ,führt. Weil Pyrexglas nur Licht mit einer Wellenlänge > 3000 % j durchläßt und das Copolymere in diesem Bereich keine Absorptionen besitzt, zersetzt sich unter der Lichteinwirkung nur das Nitry1-i

;Chlorid zu NO_ und Cl? die Chloratome ziehen Wasserstoffatome ab_f ι ^

während NO-, sich an die Radikalstellen, die durch Entfernung von (Wasserstoff gebildet wurden, an-lagert. Ein solcher Vorgang ergab ein offensichtliches Konzentrationsverhältnis von Nitrogruppe zu Carbony!gruppe von 0,09, bezogen auf den gleichen Absorptionskoeffizienten,, Das nitrierte Polymere, das nach diesem Verfahren hergestellt wurde, ergab ausgezeichnete Ergebnisse bei seiner Anwendung als positiv arbeitender Elektronenstrahlresist«

Beispiele XXX„ I¥

Nitrierungeü von Poly(methaerylsäureanhydrid), PolyCdimethacryl" imidli _g und Poly (N-methyl-dimethacrylimid)

Dünne, wenige μ dicke Filme aus Poly(methacrylsäureanhydrid) , Po-

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

/ 1./ Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes \ auf einer Unterlage, bei dem eine Schicht aus einem ; Polymermaterial mit einer Strahlung bildmäßig bestrahlt _; und die durch Bestrahlung gebildeten Abbauprodukte mit , einem Lösungsmittel, in dem das nicht bestrahlte Polymermaterial unlöslich ist, entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus Polymeren oder Copolymeren von Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methyl- ; methacrylat, Methacrylamid oder N-Alkylmethacrylimiden ' ; verwendet, in denen bis zu 10 % der Monomereinheiten an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe nitriert sind, ;
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus Polymeren oder Copolymeren von j Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methylmethacrylat, i Methacrylimid oder N-Alkylmethacrylimiden verwendet_f in denen etwa 4 bis 7 % der Monomereinheiten an der von der Polymerkette abzweigenden Methylgruppe nitriert sind.

i3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich-, net, daß das Polymermaterial in situ durch Behandlung mit j Stickstoffdioxid oder Nitrylchlorid nitriert wird.

|4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j die bildmäßige Bestrahlung der Schicht mit Licht des ultravioletten Spektralbereichs oder mit Elektronenstrahlen vorgenommen wird.

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