DE2450382A1

DE2450382A1 - Verfahren zur herstellung einer negativen aetzmaske

Info

Publication number: DE2450382A1
Application number: DE19742450382
Authority: DE
Inventors: Terry Lowell Brewer
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5813900B2; FR2250138B1; GB1492955A; FR2250138A1; JPS5073706A; US3916035A

Description

TEXAS INSTRUMENTS INCORPORATED

13500 North Central Expressway
Dallas, Texas / V.St.A.

Unser Zeichen; T 1659

Verfahren zur Herstellung einer negativen Ätzmaske

Die Erfindung betrifft die Herstellung von negativen Ätzmasken mittels Elektronenbestrahlung für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen.

Die Verwendung von Licht als Bestrahlungsmittel zur Herstellung von Fotomasken ist auf dem Halbleitergebiet seit vielar Jahren bekannt. Die Fotolackmethode war bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen bis zum Aufkommen von Hochfrequenzvorrichtungen mit kleinen Abmessungen und integrierten Schaltungen, welche die Bildung von Mustern mit Strichbreiten von etwa 1 Mikron erfordern, ausreichend. Obwohl Öffnungen bzw. eine Auflösung von 1 Mikron im Laboratorium mit Fotolacken erzielbar ist, sind solche " Breiten infolge von Beugungsphänomenen nicht reproduzierbar, wobei die praktische Grenze bei der technischen Herstellung

Dr.Ha/Mk

509819/0993

solcher Öffnungen bei Breiten von etwa 5 bis 6 Mikron liegt.

Der Schritt von der Verwendung von Licht zu Elektronen zur Bildung von Fotomasken war logisch. Da die Größe eines' Elektrons nur ein Tausendstel der Größe eines Lichtquants beträgt, sollte theoretisch ein Elektronenstrahl öffnungen mit Strichweiten ergeben können, die viel kleiner sind als die mit Fotolacken erzielten Öffnungen. Infolge Elektronenrückpralls von der den Fotolack tragenden Oberfläche sind jedoch so schmale Öffnungen nicht erzielbar; die praktisch untere Grenze liegt bei nur 1000 Angström. Die Technologie der Mikrodefinierung mittels Elektronenstrahlen unterscheidet sich sehr drastisch von der Fotolacktechnologie dadurch, daß bei der Fotolacktechnologie der Designer ein großes Modell aus einer Kunststoffolie bildet, in welchem die einzelnen Elemente des Musters durch Ausschneiden bestimmter Stellen erhalten werden. Dieser große Plastikbogen wird dann mehrmals fotografiert und verkleinert, um das Muster auf die richtige Größe zu bringen, so daß dieses Muster dann mittels Licht auf den Fotolack übertragen werden kann. Bei der Herstellung erfordert dieses Verfahren in der Regel 1 bis 2 Wochen vom Stadium des Entwurfs bis zum Erhalt der Ätzmaske.

Bei der mit einem Elektronenstrahl arbeitenden Methode wird die Schutzschicht selbst von einem Elektronenstrahl unter Bildung des gewünschten Musters abgetastet. Der Elektronenstrahl wird durch einen Komputer gesteuert, in welchen die Koordinaten des vorher von einem Designer entworfenen Musters eingegeben wurden. Durch die Verwendung des Elektronenstrahls entfallen somit alle Zeitverluste, die durch die Herstellung der verkleinerten Fotografien entstanden, wie sie zur Erzeugung einer Foto-

50981 9/0993

ätzmaske erforderlich sind. Da jedoch das Ätzmuster durch das Abtasten mit einem sehr schmalen Elektronenstrahl erhalten wird, ist die für die durch den Elektronenstrahl ausgelöste Reaktion erforderliche Zeit ein nachteiliger Faktor bei der Verwendung von Elektronenstrahlen zur Herstellung von Ätzmasken.

Offensichtlich muß dann ein Elektronenätzschutz nicht nur die für einen guten Fotolack erforderlichen Eigenschaften, nämlich eine .gute Verhaftung mit vielen Materialien, gute Ätzbeständigkeit gegenüber üblichen Ätzmitteln, Löslichkeit in gewünschten Lösungsmitteln und Thermostabilität aufweisen, sondern unter dem Einfluß der Elektronenbestrahlung auch schnell genug reagieren, um eine annehmbare Abtastzeit des Elektronenstrahls zu ermöglichen. Um die mit Elektronenstrahlen arbeitende Technologie in ein Fertigungsstadium zu bringen, sind aus dünnen Polymerfilmen bestehende Ätzschutzschichten erforderlich, die bei sehr hohen Abtastgeschwindigkeiten des Elektronenstrahls Bildstellen mit einer Breite von 1 Mikron oder weniger festhalten können.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Entwicklung praktischer Ätzschutzmasken mittels Elektronenstrahlen entwickelt. Ein erster Versuch, der sich als der am wenigsten erfolgreiche erwies, war die Verwendung üblicher Fotolacke, die ebenfalls aus Polymerisäten bestehen. Obwohl diese mit verhältnismäßig hoher Abtastgeschwindigkeit bestrahlt werden können, zeigen sie doch dann Strichbreiten, d.h. eine Auflösung von über 1 Mikron.

Das am häufigsten für die Reaktion mit Elektronenstrahlen verwendete Ätzschutzmaterial ist derzeit Polymethylmethacrylat (PMMA), das positiv reagiert. PMMA zeichnet

5098 19/0993

sich durch eine ausgezeichnete Auflösung und günstige Strichbreiten sowie eine gute Bearbeitbarkeit aus. Es erfordert jedoch eine verhältnismäßig lange Belichtung von etwa 5 x 10 Coulombs/cm und ist gegenüber starken oxidierenden Säuren und basischen Ätzmitteln empfindlich. Ein guter Elektronen-Ätzschutz muß mindestens zehnmal schneller reagieren als PMMA und muß gegenüber starken oxidierenden Säuren und basischen Ätzmitteln beständig sein.

Man kennt viele Homopolymerisate und Copolymerisate, die für negative Elektronenlacke verwendet werden können (ein negativer Elektronenlack enthält ein Polymeres, das Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vernetzt und in bestimmten Lösungsmitteln unlöslich wird; ein positiver Lack besteht aus einem Polymeren, das in bestimmten Lösungsmitteln unlöslich wird, bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl jedoch abbaut und in bestimmten Lösungsmitteln löslich wird). Beispiele sind Polystyrol, PoIy-

siloxan und die in der älteren DT-PS.

(Aktenzeichen der Anmeldung P 24 46 930.5)beschriebenen Styrol-Diencopolymerisate. In allen Fällen, in welchen die vorstehend genannten Polymeren als Elektronenlacke verwendet werden, ist eine Erhöhung der Abtastgeschwindigkeit mit dem Elektronenstrahl erwünscht, so daß die Behandlungsdauer des negativen Ätzlacks verkürzt werden kann.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Bildung eines negativen Elektronenätzlacks durch

509819/0993

Zugabe eines Materials zu einem langsam abtastbaren Lack, · wobei dieser Zusatz die Abtastgeschwindigkeit gegenüber dem reinen Ätzlack erhöht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Bildung eines negativen Elektronen-Ätzlacks unter Zugabe eines Materials zu einem langsam abtastbaren Ätzlack, ohne daß dadurch die anderen für einen guten Elektronenlack erforderlichen Eigenschaften beeinträchtigt werden wie z.B. eine gute Beständigkeit gegenüber starken oxidierenden Säuren und basischen Ätzmitteln, eine gute Verhaftung mit vielen Materialien, Löslichkeit in vielen üblichen Lösungsmitteln und Thermostabilität.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird einer Polymerlösung eine Epoxydlösung zugegeben, wobei das Polymere entweder ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat ist. Das Epoxyd reagiert weder noch geht es mit dem Polymeren irgendwelche chemischen Bindungen ein. Die Epoxyd-Polymerlösung wird dann als Flüssigkeit auf einen Träger aufgebracht und man läßt sie zu einem dünnen Film trocknen. Man läßt dann einen Elektronenstrahl über die Oberfläche des Epoxyd-Polymerfilms schwenken, bzw. diesen Film in dem gewünschten Muster unter Bildung einer negativen Ätzmaske abtasten, wobei man dem Epoxyd ausreichend Energie zuführt, daß es mit dem Polymeren reagieren und sich unter Vernetzung des Polymeren mit diesem verbinden kann (das Polymere ist bei alleiniger Verwendung ein negativer Ätzlack). Der vernetzte Anteil des Epoxyd-Polymerfilms wird in-vielen üblichen Lösungsmitteln infolge der Vernetzung unlöslich, während der unbestrahlte Anteil des Epoxyd-Copolymerisatfilms nicht verändert wird. Nach beendeter

609819/0993

Abtastung mit dem Elektronenstrahl wird der Lack mit einem aromatischen Lösungsmittel behandelt, welches den bestrahlten Anteil des Lacks nicht angreift, jedoch den unbestrahlten Anteil löst und entfernt, wobei dem gewünschten Muster entsprechende Öffnungen verbleiben.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben und erläutert.

Bestimmte Polymerisate, und zwar sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, neigen bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder einer anderen energiereichen Strahlung, z.B. Röntgenstrahlen oder Alphateilchen, infolge der durch den Elektronenstrahl zugeführten erhöhten Energie zur Bildung aktiver Formen und diese aktiven Formen oder Zentren bewirken die Vernetzung des Polymeren. Die Vernetzung macht den Elektronenlack zu einem negativen Lack. Das Polymere ist vor der Vernetzung in vielen üblichen Lösungsmitteln löslich, wird jedoch durch die Vernetzung des Polymeren unlöslich, wobei der Löslichkeitsgrad direkt von dem Vernetzungsgrad abhängt. Die zulässige Abtastgeschwindigkeit des Elektronenstrahls hängt von der Energiemenge ab, die zur Ingangsetzung der Vernetzung erforderlich ist und somit hängt diese Geschwindigkeit auch von dem gewünschten ' Grad der Unlöslichkeit des Lackfilms ab. Eine Erhöhung der Abtastgeschwindigkeit eines Elektronenlacks ist sehr erwünscht, da dadurch die zur Bildung der Ätzmaske erforderliche Zeit abnimmt.

Die Erfindung hat gezeigt, daß bei Zusatz eines Epoxyds

ROR
50981 9/0993

(R kann ein beliebiges Atom, z.B. H, Cl oder C sein) zu einem Polymeren, das als negativer Elektronenlack wirkt, die Abtastgeschwindigkeit des Polymeren mit dem Elektronenstrahl erhöht wird, ohne daß dadurch eine der anderen Eigenschaften des Polymeren als negativer Elektronenlack beeinträchtigt wird. Das Epoxyd wird dem Polymeren unter Bildung einer mechanischen Mischung aus Epoxyd und Polymerem zugegeben und geht keinerlei chemische Bindung oder Reaktion mit dem Polymeren ein, bis zu dem Zeitpunkt, in welchem die Mischung aus Epoxyd und Polymerem (das Polymere ist entweder ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat) mit ausreichender Energie aus einer energiereichen Quelle, z.B. mit einem Elektronenstrahl, bestrahlt wird, wobei dann eine Vernetzung erfolgt.

Der Mechanismus, der wahrscheinlich abläuft, wenn soviel Energie zugeführt wird, daß die Bindungen zwischen dem Sauerstoff und einem Kohlenstoff des dreigliedrigen Rings aufspalten ist:

(die Punkte zeigen die gespaltene Bindung), wobei zwei aktivierte Zentren an ein und demselben Molekül verbleiben. Das Epoxydmolekül verbindet sich dann an zwei Stellen unter Vernetzung der Polymeren mit zwei Polymeren und wird ein Teil derselben. Offensichtlich bewirken einige Elektronen gleichzeitig eine Vernetzung zwischen dem Polymeren selbst, wobei diese Vernetzung jedoch langsamer verläuft als die Vernetzung Polymeres - Epoxyd - Polymeres. Der Vorteil des Epoxydzusatzes besteht darin, daß kein Komplex synthetisiert zu werden braucht, wie dies erforderlich wäre, wenn

509819/0993

die Epoxydgruppe in die chemische Struktur des Polymeren vor der Bestrahlung eingeführt würde.

Die Abtastgeschwindigkeit jedes Polymerisats, das bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vernetzt, kann durch Zusatz eines Epoxyds, z.B. eines Cyclohexylepoxyds, wie es im Handel von der Union Carbide unter der Bezeichnung ERRA-4090 erhältlich ist, erhöht werden. Wenn eine Mischung aus 10 % ERRÄ und 90% Polystyrol t"^cX^c~]_x ^{2U e}i^nem negativen

Elektronenätzlack verarbeitet wird, beträgt die Abtastgeschwindigkeit dieses aus Epoxyd und Polystyrol bestehenden Lacks, verglichen mit dem reinen Polystyrollack, das Dreifache. Bei einem negativen Elektronenätzlack, der aus einer Mischung von 10 % ERRA und 90 % Styrol-Butadien

5 5 5 5
-C-Ci=C-C-C-C-, besteht, wird die Geschwindigkeit, verglichen

mit dem reinen Styrol-Butadienlack, um einen Faktor von 50% erhöht. Die Abtastgeschwindigkeit eines negativen Eletronen· ätzlacks aus einer Mischung von 10% ERRA und 90% Dimethylsiloxan erhöht sich, verglichen mit dein reinen Siloxanlack, um einen Faktor von 3.

Interessanterweise scheint der Epoxydzusatz zu einem Polymeren die Vernetzungsgeschwindigkeit des langsamer abtastbaren Polymeren stärker zu erhöhen als die des schneller reagierenden Polymeren. Mit anderen Worten wird die Vernetzungsgeschwindigkeit eines Polymeren durch den Epoxydzusatz umso weniger erhöht, je rascher das Polymere von Haus aus vernetzt. Der Grund dafür ist, daß die Elektronen, die in den dünnen Epoxyd-Polymerfilm eindringen, nicht-selektiv sind und sowohl die,Epoxydmoleküle als auch die Polymermoleküle erregen. Wenn das Polymere ein rasch vernetzendes ist,

5 09819/0993

reagiert es auf jeden Fall schnell und die Anhebung der Abtastgeschwindigkeit, die auf den Vernetzungseffekt des Epoxyds zurückzuführen ist, tritt kaum in Erscheinung.

Ein weiterer interessanter Aspekt der Epoxydzugabe besteht darin, daß das Molekulargewicht des Polymeren keinen Einfluß auf die durch den Epoxydzusatz bewirkte Erhöhung der Geschwindigkeit hat. Wenn beispielsweise ein einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von 30 000 zugesetztes Epoxyd die Vernetzungsgeschwindigkeit dieses Polymeren um einen Faktor von 3 erhöht, so erhöht der Epoxydzusatz zu dem gleichen Polymeren, jedoch mit einem Molekulargewicht von 90 000, die Vernetzungsgeschwindigkeit dieses schwereren Polymeren ebenfalls nur um einen Faktor von 3.

Da die Verfahren zur Herstellung negativer Elektronenätzlake durch Zusatz von Epoxyden zu Polymeren unter Bildung von Mischungen alle sehr ähnlich verlaufen, wird hier nur ein typisches Verfahren des Zusatzes eines Epoxyds zu Polystyrol beschrieben. Die Epoxydverbindung, ERRA-4090, wird als Feststoff einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Xylol oder Toluol, unter Erzielung einer Konzentration von 0,5% zugegeben. Festes Polystyrol wird dann dem gleichen Lösungsmittel unter Bildung einer 5%-igen Lösung zugesetzt. Die beiden Lösungen werden unter Bildung einer Lösung von Polystyrol und Epoxyd gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Epoxyd zu Polystyrol kann von nur etwa 5% bis zu etwa 30% gehen, wobei das Optimum bei etwa 10% liegt. Obwohl eine grössere Epoxydmenge mehr Reaktionszentren zur Förderung der Vernetzung liefert, neigt doch das Epoxyd in Konzentrationen von über 20% zur Ausscheidung aus der Mischung bei Bildung eines trockenen dünnen Films, was einen ungleichmässigen überzug ergibt.

509819/0993

- to -

Die Epoxyd- und Polystyrollösung kann je nach der gewünschten Dicke des trockenen Films zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% variieren. Je höher der Anteil an Feststoffen in der Lösung, um so dicker wird der getrocknete Film und obwohl ein sehr dünner Film für eine verstärkte Auflösung oder Bildschärfe (abnehmende Linienbreiten) erwünscht ist, ergibt ein dickerer Film doch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Säuren und basischen Ätzmitteln, wie sie zum Ätzen des unter dem Film befindlichen Träger erforderlich sind; der dickere Film ist auch gleichmässiger.

Obwohl nachstehend eine Methode zur Bildung einer Elektronenätzmaske auf einer Chromplatte oder einem Chromträger zur anschliessenden Verwendung als Fotoätzmaske zum.Ätzen von Halbleiterplättchen beschrieben wird, eignet sich die erfindungsgemäße Methode doch auch zur direkten Aufbringung des Ätzlacks auf das Halbleiterplättchen, wobei die Chromätzung dann durch eine Halbleiterätzung ersetzt wird.

Eine kleine Menge der Epoxyd- und Polystyrollösung wird auf den Chromträger aufgebracht und dieser wird zusammen mit dem darauf befindlichen Überzug aus der Epoxyd- und Polystyrollösung mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 3000 U/min, zur Erzielung einer gleichmässigen * Schicht aus Epoxyd und Polystyrol auf dem Träger in Form eines dünnen Films in Umdrehung versetzt. Der dünne Film wird zur Entfernung des Lösungsmittels auf eine Temperatur unterhalb 40⁰C erwärmt; bei höheren Temperaturen neigt das Epoxyd zur Zersetzung. Das Chromsubstrat mit dem dünnen Film aus Epoxyd und Polystyrol kommt dann in eine Bestrahlungsvorrichtung und man läßt einen Elektronenstrahl die Oberfläche des dünnen Films in einem vorherbestimmten Muster abtasten. Der Elektronenstrahl liefert ausreichend

5 09819/0993

- ii -

24SÖ382

Energiey daß das Epö-xyd die Vernetzungsgeschwindigkeit des Polystyrols erhohen und gleichzeitig in die' Pölymerstruktür eintreten kann. Die Teile der mit dem Eiektröneristrähl bestrahlten Mischung aus Epoxyd und Polystyrol vernetzen und wenden bei der* ärtschiiessenden Entwicklung mit einem aromatischen Lösungsmittel nicht angegriffen. Der Epoxyd-Polystyrölätziack wird durch Besprühen oder durch Eintauchen des mit -dem Dünnfilm bedeckten Ghrointrägers in ein arom'ätisches^: Lösungsmittel während etwa %0 Sekunden entwickelt; diese Zeit genügt, um die ünbestrahlten Teile des dünnen Epoxyd-Polystyrolfilms zu lösen und zu entfernen, wobei dann ein Lack mit dein, gewünschten Öffnungsmuster zurückbleibt. Zur Aushärtung des auf dem Träger '. verbliebenen vernetzten Lackmusters wird dieser bei einer Temperatur zwischen 8Ö und 180⁰C in beliebiger Atmosphäre, · am einfächsten Luft, während etwa 30 Minuten gesintert. Das erfihdüngsgemässe- Verfahren ist dann abgeschlossen.

Zur Verwendung als Maske wird der Chromträger mit seinem darauf befindlichen Lackmuster einer Chromätzüng bis zur Entfernung des in den öffnungen der Lackmaske freiliegen---■ den Chroms unterworfen. Schließlich wird der Lack durch Eintauchen dös damit bedeckten Chromträgers während 30 " Minuten in'i7Ö°C heißes Diaethylphthalat oder durch Be- ■ sprühen mit einer heißen Lösung von Dioxän Und Pyrrolidon entfernt. Der gemusterte Chromträger ist jetzt gebrauchsfertig ' zur Bildung eines Bilds auf einem auf einem Ha"lbleiterpiättchen befindlichen Fotolack. Die'angegebenen spezifischen Temperaturen Und Zeiten sind für die Erfindung nicht kritisch. '

Wie bereits gesagtj besitzt der Zusatz des Epoxyds zu

50 98 19/09 9 3

einem Polymeren, z.B. Polystyrol, zur Bildung eines negativen Elektronen-Ätzlacks keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren mit der Ausnahme, daß das Epoxyd die Vernetzungsgeschwindigkeit erhöht, was eine höhere Abtastgeschwindigkeit mit dem Elektronenstrahl ermöglicht,

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

509819/0993

Claims

Patentansprüche

1. verfahren zur Herstellung einer negativen Ätzmaske unter Verwendung energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet,daß man """'·"'" ' ' ' * .

(a) aus einer Mischung aus einem Epoxyd und einem Polymeren, auf einem Träger einen dünnen Film bildet;· -

(b) diesen dünnen Film mit einem energiereichen Strahl in einem vorherbestimmten Muster mit einer solchen Geschwindigkeit abtastet, daß die bestrahlten Teile der Mischung aus Epoxyd und Polymerem unter Einbau des Epoxyds in die Polymerstruktur vernetzen und

(c) daß man den unvernetzten Anteil der-Mischung aus Epoxyd und Polymerem mit einem Lösungsmittel löst, welches die Mischung aus unvernetztem Epoxj^d und Polymerem löst und entfernt, wobei die vernetzten Anteile auf dem Träger mit einem gewünschten Öffnungsmuster zurückbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polystyrol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Styrol-Butadienpolymeres verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Dimethylsiloxan verwendet wird.

5 09819/0993

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als energiereiche Strahlung ein Elektronenstrahl verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Epoxyd und das Polymere in einem Gewichtsverhältnis von Epoxyd zu Polymerem zwischen 5'und 30 % gewählt werden;

(b) man der Mischung unter Bildung einer Lösung Lösungsmittel zusetzt;

(c) man die Lösung auf einen Träger aufträgt;

(d) man die Lösung unter Entfernung des Lösungsmittels und Verbleib eines dünnen Films aus Epoxyd und Polymerem auf dem Träger trocknet und

(e) man mit dem Elektronenstrahl belichtet und entwickelt .

509819/0 99 3