DE69730267T2

DE69730267T2 - Entwickeltes Resistmaterial und sein Herstellungsverfahren

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Publication number: DE69730267T2
Application number: DE1997630267
Authority: DE
Inventors: Tetsuyoshi Isehara-shi Ishii; Hiroshi Zama-shi Nozawa; Toshiaki Atsugi-shi Tamamura; Kenji Hiratsuka-shi Kurihara
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2017-06-07
Also published as: EP0811879A1; US6395447B1; EP0811879B1; KR100234143B1; DE69730267D1; US6177231B1; KR19980069784A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft entwickelte Resistmaterialien und ein Herstellungsverfahren derselben.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Musterherstellung in Bezug auf integrierte Halbleitervorrichtungen des ULSI-Typs wird derart durchgeführt, dass eine Dünnfilmschicht eines Resistmaterials (im folgenden häufig als "Resist" abgekürzt"), die für Strahlung hoher Energie, wie Ultraviolettlicht (im folgenden häufig als "UV" abgekürzt), Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung, empfindlich ist, auf einem Halbleitersubstrat abgelagert wird und dann der Resist mit derartiger Strahlung hoher Energie bestrahlt und entwickelt wird.
3A–3B sind Diagramme zur Erklärung von Verfahren zur Herstellung eines Musters unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials. In 3A–3B bezeichnet die Bezugsziffer 1 ein (Halbleiter)substrat, die Bezugsziffer 2 einen Resistfilm, die Bezugsziffer 3 Strahlung hoher Energie (wie UV-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung) und die Bezugsziffer 4 eine reaktive Ätzspezies. Daher ist es notwendig, dass die Resistmaterialien (i) eine hohe Empfindlichkeit für Strahlung hoher Energie im Hinblick auf eine schnelle Musterherstellung besitzen, (ii) sehr empfindlich gegenüber der Strahlung hoher Energie sein müssen, um ein hohes Musterauflösungsvermögen zu erhalten, und (iii) hohe Ätzbeständigkeit beim Ätzen eines Halbleitersubstrats besitzen. Allgemein ist die Streuung der Strahlung hoher Energie in dem Resistfilm um so kleiner, je dünner der Resistfilm ist; wodurch die Musterauflösung erhöht ist. In ähnlicher Weise wird aufgrund dünnerer Resistfilme der Übertragungsunterschied eines geätzten Musters zu einem Resistmuster kleiner; daher wird die Herstellungsgenauigkeit bei dem Substratätzen verbessert. Daher wurde die Musterherstellung mit einem möglichst dünnen Resistfilm durchgeführt. Insbesondere liegen bei der Forschung und Entwicklung der fortschrittlichsten Vorrichtungen, wie der nächsten ULSI oder Quanteneffektvorrichtungen, Musterbreiten im Bereich von zwischen 10 nm~150 nm, weshalb das Dünnermachen von Resistfilmen zur Realisierung einer Miniaturisierung oder Nanoherstellung und höheren Genauigkeit viel stärker notwendig ist.
Der für eine derartige Ultrafeinbehandlung verwendete Resist kann allgemein in die folgenden 5 Typen eingeteilt werden:

(1) einen Resist, der ein alkalilösliches Harz und eine Diazonaphthochinonverbindung als Photosensibilisierungsmittel umfasst;
(2) einen Polymerresist des Acryltyps, der durch Hauptkettenschnitt abgebaut wird;
(3) ein Resistmaterial, das ein alkalilösliches Harz und ein Azid als Photosensibilisierungsmittel umfasst;
(4) einen Resist des Vernetzungstyps, der eine Chlormethylgruppe oder eine Epoxygruppe enthält; und
(5) einen chemischen Amplifizierungsresist, der ein alkalilösliches Harz, ein säureerzeugendes Mittel und ein die Auflösung steuerndes Mittel mit einer säureempfindlichen Gruppe umfasst.

Das Resistmaterial des Typs (1), das allgemein bei der Behandlung von LSI verwendet wird, wird UV-belichtet, und die Diazonaphthochinonverbindung als Sensibilisierungsmittel wird während der UV-Belichtung einer chemischen Veränderung unterzogen, durch die die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes verstärkt und ein Muster hergestellt wird. Als das alkalilösliche Harz werden ein Novolakharz, ein Phenolharz, Poly(hydroxystyrol) und dgl. verwendet; jedoch wird das Novolakharz am häufigsten verwendet. Dieser Resisttyp wurde für eine Musterherstellung mit einem relativ dicken Film, etwa bis zu 200 nm, verwendet.
Das Resistmaterial des Typs (2) wurde hauptsächlich bei der Herstellung eines ultrafeinen Musters von 200 nm oder weniger verwendet. Bei diesem Typ werden die Acrylhauptketten durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlung oder UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger zerschnitten, wodurch die Löslichkeit des Resists erhöht und ein Muster hergestellt wird. (i) Poly(methylmethacrylat) (d. h. PMMA), (ii) ZEP (hergestellt von Nippon Zeon Co.), das ein Copolymer aus α-Chlormethacrylat und α-Methylstyrol ist, und (iii) Poly-2,2,2-trifluorethyl-α-chloracrylat (beispielsweise EBR-9, hergestellt von Toray Co.) sind repräsentative Resistmaterialien dieses Typs. Bei diesem Resisttyp ist der Unterschied der Löslichkeitsraten zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen sehr groß, weshalb eine sehr hohe Auflösung realisiert werden kann. Daher wird dieser Resisttyp allgemein in Dünnschichtform zur Herstellung eines ultrafeinen Musters von 200 nm oder weniger verwendet.
Als Beispiel zur Herstellung eines feinen Musters im Bereich von 10–50 nm durch Dünnmachen des Resistfilms wurde in "Fabrication of 5–7 nm wide etched lines in silicon using 100 keV electron-beam lithography and polymethylmethacrylat resist", Applied Physics Letters, Band 62 (13), S. 1499–1501, 29. März 1993, berichtet, dass ein Si-Substrat durch ein Gasgemisch aus SiCl₄ und CF₄ unter Verwendung eines 65 nm dicken PMMA-Resists, eines repräsentativen hochauflösenden Resists, trocken geätzt wird. Ein weiterer Artikel, "Si nanostructures fabricated by electron beam lithography combined with image reversal process using electron cyclotron resonance plasma oxidation", Journal of Vacuum Science and Technology, Band B13 (6), S. 2170–2174, November/Dezember 1995, berichtete ebenfalls die Verwendung eines 50 nm dicken ZEP-Resists, von dem bekannt ist, dass er eine ebenso gute Auflösung wie PMMA und ferner eine relativ hohe Ätzbeständigkeit für eine Sauerstoffplasmabehandlung des Substrats besitzt.
Andererseits kann im Falle der Festlegung eines relativ großen Nanometermusters von 50–150 nm die notwendige Auflösung unter den vorliegenden Umständen durch die Verwendung eines relativ dicken PMMA- oder ZEP-Resists und der oben genannten Strahlung hoher Energie erreicht werden. In diesem Bereich der Mustergröße ist es ziemlich wichtig, Substrate ohne die Bildung von Defekten während des Trockenätzens zu behandeln; danach wird die Resistdicke erhöht, um die notwendige Trockenätzbeständigkeit sicherzustellen. Eine typische Resistdicke für diesen Zweck liegt im Bereich von 0,1–0,5 μm.
Das Resistmaterial des Typs (3) wird normalerweise für eine UV-Belichtung oder eine Elektronenstrahlbelichtung verwendet. Dieser Resisttyp umfasst das Azid als Photosensibilisierungsmittel und das alkalilösliche Harz, und die chemische Änderung des Azids und die UV- oder Elektronenstrahlbelichtung machen das alkalilösliche Harz unlöslich, was zur Bildung von Mustern des Negativtyps führt.
Das Resistmaterial des Typs (4) umfasst Polymerharze, die die Chlormethylgruppe oder Epoxygruppe, die hohe Vernetzungsreaktivität besitzen, enthalten. Bei diesem Typ werden die Polymere miteinander vernetzt, wenn sie durch UV-Strahlung, einen Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung bestrahlt werden, und die Polymere werden unlöslich und es wird ein Muster hergestellt. Dieser Resisttyp wird hauptsächlich bei der Herstellung eines Musters des Negativtyps, bei dem belichtete Stellen verbleiben, verwendet.
Das Resistmaterial des Typs (5) umfasst das alkalilösliche Harz, das säureerzeugende Mittel und das die Auflösung steuernde Mittel (das auch als Lösungsinhibitor bezeichnet wird) mit der säureempfindlichen Gruppe. Bei diesem Typ wird eine Säure aus dem säureerzeugenden Mittel durch Bestrahlung mit UV-Strahlung, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlung erzeugt, und dann reagiert die Säure mit der säureempfindlichen Gruppe des die Auflösung steuernden Mittels, wodurch die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes geändert und ein Muster hergestellt wird. Da die Reaktion zwischen der Säure und dem die Auflösung steuernden Mittel über ein Kettenreaktionsschema erfolgt, kann bei diesem Resisttyp eine sehr hohe Empfindlichkeit erreicht werden. Als alkalilösliches Harz werden ein Novolakharz, ein Phenolharz, Poly(hydroxystyrol) und dgl. verwendet. Zusätzlich bestehen bei dem chemischen Amplifizierungstyp einige Variationen derart, dass (i) das alkalilösliche Harz als ein die Auflösung steuerndes Mittel mit einer säureempfindlichen Gruppe fungiert oder (ii) ein Harz mit einer säureempfindlichen Gruppe mit einer Säure reagiert, wodurch das Harz alkalilöslich gemacht wird. Jedoch wird bei diesem Resisttyp aufgrund von in der Luft enthaltenem Wasser, Ammoniak und dgl. die Säure inaktiv, weshalb die Resistempfindlichkeit im Laufe der Zeit zwischen der Belichtung und Entwicklung beträchtlich variiert. Um die Empfindlichkeit zu stabilisieren, wird ein weiterer Polymerfilm auf den Resist aufgetragen, um ein Eindringen der Deaktivatoren in den Resistfilm zu verhindern.
Im folgenden werden übliche Probleme in Bezug auf die Resists der obigen Typen (1)–(5) erklärt.
Bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren feiner Muster ist selbst bei der Verwendung eines Resists mit relativ hoher Beständigkeit die minimale Resistdicke für eine verwendbare Musterherstellung auf etwa 50 nm beschränkt. Wenn die Resistdicke weiter verringert wird, um eine höhere Auflösung zu erhalten, tritt das Problem auf, dass auf dem behandelten Substrat aufgrund einer unzureichenden Ätzbeständigkeit von Resistfilmen, wie in 3C gezeigt, Defekte erzeugt werden.
Insbesondere besitzen die Resists des Acrylhauptkettenschnitttyps normalerweise eine niedrige Ätzbeständigkeit, da der Hauptkettenschnitt auch durch reaktive Ätzspezies bewirkt wird; daher war es schwierig, diesen Resisttyp als direkte Ätzmaske in einem Trockenätzen umfassenden Verfahren zu verwenden.
Ferner zeigt 7 eine Rasterelektronenmikroskop(REM)photographie eines Musters mit Linien und Abständen von 0,05 μm eines dünnen Resists. Aus der Photographie ist klar ersichtlich, dass ein Problem darin bestand, dass unterbelichtete Bereiche unmittelbar neben bestrahlten Bereichen während der Entwicklung teilweise gelöst sind und ein feines Muster mit einer vertikalen Abschnittsform nicht erhalten werden kann.
Ferner muss, wenn ein relativ dicker Resist von typischerweise 0,2–0,5 μm für die Musterherstellung einer relativ großen Dimension, wie 50–150 nm, verwendet wird, zum Sicherstellen einer ausreichenden Ätzbeständigkeit das Aspektverhältnis (d. h. das Verhältnis der Musterhöhe zur Musterbreite) des Resistmusters auf 4 oder mehr erhöht werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten das Problem, dass derartige Muster eines hohen Aspektverhältnisses bei einem Trocknungsverfahren eines für die Entwicklung verwendeten Spüllösemittels wegen der Oberflächenspannung des Spüllösemittels zum Zusammenbrechen neigen. Da das Zusammenbrechen von Mustern mit hohem Aspektverhältnis mit der mechanischen Festigkeit des Resistfilms in Verbindung steht, neigen im Falle einer Resistdicke von etwa 50 nm, die fast die minimale Dicke für ein praktikables Nanometerherstellungsverfahren ist, sehr feine Muster einer Breite um 10 nm zum Zusammenbrechen, da das Aspektverhältnis größer als 4 ist. Daher ist die niedrige mechanische Festigkeit des Resistfilms bei der Nanometermusterherstellung ein ernstes Thema.
Die Erfinder richteten die Aufmerksamkeit auch auf ein zeitabhängiges Empfindlichkeitsproblem in einem chemischen Amplifizierungsresist unter Verwendung einer Säure, die durch Bestrahlung mit Strahlung hoher Energie erzeugt wurde, als Katalysator, wie im vorhergehenden angegeben. Ein Polymerüberzug auf dem Resist zur Stabilisierung der Empfindlichkeit ist in diesem Fall unvermeidlich, und dies verursacht kompliziertere Verfahren. Ferner ist im Falle eines dünneren Resistfilms, der stärker an diesem Problem leidet, da Deaktivatoren, wie Wasser und Ammoniak, leicht den Film durchdringen können, der Polymerüberzug zur vollständigen Stabilisierung der Resistempfindlichkeit nicht ausreichend, weshalb es sehr schwierig ist, eine hochpräzise Musterherstellung durchzuführen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines entwickelten Resistmaterials und eines Herstellungs verfahrens desselben, wodurch die oben beschriebenen Probleme im Hinblick auf die Herstellung eines feinen Musters für ein Halbleitersubstrat und dgl. gelöst werden und eine hochpräzise Behandlung des Substrats realisiert wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Der Resist kann aus den folgenden 5 Typen gewählt werden:

(1) einem Resist, der ein alkalilösliches Harz und eine Diazonaphthochinonverbindung als Photosensibilisierungsmittel umfasst;
(2) einem Polymerresist des Acryltyps, der durch Hauptkettenschnitt abgebaut wird;
(3) einem Resistmaterial, das ein alkalilösliches Harz und ein Azid als Photosensibilisierungsmittel umfasst;
(4) einem Resist des Vernetzungstyps, der eine Chlormethylgruppe oder eine Epoxygruppe enthält; und
(5) einem chemischen Amplifizierungsresist, der ein alkalilösliches Harz, ein säureerzeugendes Mittel und ein die Auflösung steuerndes Mittel mit einer säureempfindlichen Gruppe umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines entwickelten Resistmaterials gemäß Anspruch 9 bereit.
Vor dem Bestrahlen des Resistmaterials mit Strahlung hoher Energie und Entwicklung des Resistmaterials erreicht das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resistmaterial die zwei Funktionen der

(i) dichten Packung des Resistfilms mit Kohlenstoffteilchen, da während eines Schleuderbeschichtungsverfahrens gebildete freie Zwischenräume zwischen Resistmolekülen durch die Teilchen aufgefüllt werden, und
(ii) Hemmung des Eindringens von reaktiven Ätzspezies in den Resistfilm und Verstärkung der Ätzbeständigkeit des Resistfilms, da die Hauptkomponente der Teilchen ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, der eine hohe Ätzbeständigkeit aufweist.

Im Hinblick auf die Funktionen, die sich aus der hohen Ätzbeständigkeit der Kohlenstoffatome ergeben, offenbart beispielsweise der Artikel "Amorphous carbon films as resist masks with high reactive ion etching resistance for nanometer lithography", Applied Physics Letters, Band 48 (13), S. 835–837, 1986, dass im Hinblick auf ein Sauerstoffplasmatrockenätzen ein Film, der nur aus einem Cluster von Kohlenstoffatomen besteht, eine doppelt so hohe Ätzbeständigkeit wie ein Resist einer Novolakharzbasis aufweist, wobei bekannt ist, dass ein Novolakharz eine höhere Ätzbeständigkeit als das PMMA hat.
Zusätzlich zur Verstärkung der Ätzbeständigkeit wird das Eindringen von Entwicklermolekülen in den Film unterdrückt und folglich der Kontrast des Resistmusters verbessert. Der Grund hierfür liegt darin, dass, wie beispielsweise in Band 5, S. 749 von Kagaku Daijiten ("Chemical Terms Dictionary"), veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Publishing Co. im Jahr 1981, beschrieben ist, ein aus nur Kohlenstoffatomen bestehender Cluster allgemein in organischen und anorganischen Lösemitteln unlöslich ist, daher ein derartiger Cluster auch in einem Resistentwickler, in dem normale organische und anorganische Chemikalien verwendet werden, unlöslich ist. Wenn Zwischenräume in einem Resistfilm mit derartige Eigenschaften aufweisenden Kohlenstoffteilchen gefüllt sind, ist die Löslichkeit des Resists verringert. Jedoch werden in einem Resist, der zu den obigen Typen (1), (2) und (5) gehört, flüchtige Komponenten in belichteten Bereichen erzeugt, und diese flüchtigen Komponenten machen ein Eindringen der Entwicklermoleküle in den Resistfilm leichter. Daher zeigen belichtete und unbelichtete Bereiche große Unterschiede der Löslichkeiten, wodurch eine hohe Auflösung erhalten werden kann.
Ferner kann in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resistmaterial des chemischen Amplifizierungstyps das Eindringen von Wasser, Ammoniak und dgl., das einen sauren Katalysator inaktiviert, unterdrückt werden; daher wird die Empfindlichkeit des Resists stabilisiert.
Ferner besitzen Teilchen, die einen Cluster von Kohlenstoffatomen als Hauptkomponente besitzen, allgemein hohe Schmelzpunkte im Vergleich zu organischen Substanzen, wie Resists (beispielsweise besitzt das im folgenden beschriebene Fulleren C₆₀ einen Schmelzpunkt von 700°C oder mehr). Daher vermindern derartige feine Kohlenstoffteilchen mit hohen Schmelzpunkten die thermische Bewegung von Resistmolekülen und sie erhöhen die Wärmebeständigkeit des Resistmaterials.
Als Teilchen mit einem Cluster von Kohlenstoffatomen als Hauptkomponente können Fullerenverbindungen der sog. "Fullerenfamilie" verwendet werden. Die Fullerenfamilie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine kugelförmige Molekülstruktur aus Kohlenstoffatomen besitzt, umfasst das Fulleren C₆₀, Fullerene hoher Ordnung mit mehr als 60 Kohlenstoffatomen, ein zylindrisch-gestrecktes Nanoröhrchen (eine Art eines Fullerens hoher Ordnung), ein Metallverkapselungsfulleren, bei dem ein Metall in dessen kugelförmiger Molekülstruktur eingebaut ist, und dgl. Von diesen Verbindungen sind Fullerenverbindungen mit kleineren Molekülgrößen für diese Erfindung im Hinblick auf die Fähigkeit, dicht gepackte Filme mit Resists zu bilden, stärker geeignet.
Fullerenderivate, in denen ein weiteres Atom, wie ein Wasserstoff oder eine Gruppe, wie eine Methylgruppe, mit Kohlenstoffatomen des Fullerens kombiniert ist, sind ebenfalls zur Bildung von Verbundfilmen mit Resists wirksam. Als Fullerenderivate können im Prinzip alle Arten verwendet werden. Jedoch sind diejenigen mit kleineren Molekülgrößen im Hinblick auf die Fähigkeit der Bildung eines dicht gepackten Films mit einem Resist in ähnlicher Weise erwünscht. Ferner sind die Fullerenderivate mit geeigneten funktionellen Gruppen, die die Löslichkeit in Beschichtungslösemitteln für herkömmliche Resists verstärken, am meisten erwünscht.
Die Gemische von im vorhergehenden genannten Fullerenverbindungen und Gemische von Fullerenverbindungen und Fullerenderivaten können ebenfalls für diese Erfindung verwendet werden.
Die mechanische Festigkeit des Resists wird durch Einarbeiten eines Fullerens in den Resist verbessert, wodurch das im vorhergehenden genannte Problem, wobei Muster eines hohen Aspektverhältnisses während des Trocknens von Spüllösemitteln in dem Entwicklungsverfahren zum Zusammenbrechen neigen, gelöst werden kann.
Als weiterer Effekt wird durch das Einarbeiten eines Fullerens das im vorhergehenden genannte Problem in Bezug auf den chemischen Amplifizierungsresist, wobei sich die Empfindlichkeit nach der Belichtung mit der Zeit verändert, gelöst, da es für Säuredeaktivierungsmittel schwieriger wird, durch einen dicht gepackten Verbundresistfilm einzudringen. Daher kann ein zusätzliches Verfahren zur Stabilisierung der Empfindlichkeit eines chemischen Amplifizierungsresists, wie eine Deckbeschichtung, eliminiert werden, wodurch die Herstellungsverfahren vereinfacht werden.
Als Beispiel der Verwendung des Fullerens als Komponente eines Resistmaterials ist die japanische Patentanmeldung, Erste Veröffentlichung, Hei 6-167812 bekannt. Das in dieser Veröffentlichung offenbarte Resistmaterial besteht aus einem Fulleren und einem lichtempfindlichen Material. Dieser Resist gehört zu einem Typ, bei dem der Resist aus einem herkömmlichen Harz (beispielsweise dem Novolakharz) und einem lichtempfindlichen Material besteht, und die Verwendung eines Fullerens oder Fullerenderivats anstelle eines derartigen (Novolak)harzes ist ein Merkmal des in der Veröffentlichung offenbarten Materials. Daher ist in dieser Erfindung eine Harzkomponente in dem Resist ein Fulleren oder Fullerenderivat; daher bleiben einige der im vorhergehenden genannten Probleme noch bestehen, beispielsweise sind die Kosten des Resists erhöht und herkömmliche Verfahren zur Behandlung von Resists müssen geändert werden, da das für die Entwicklung verwendete Lösemittel auf diejenigen beschränkt ist, die Fulleren und Fullerenderivate ausreichend lösen, die normalerweise bei herkömmlichen Herstellungsverfahren verwendet werden. Ferner beansprucht diese Erfindung, dass die Wirkung der Erfindung die Erhöhung der Trockenätzhaltbarkeit ist, was zur Erhöhung der Empfindlichkeit aufgrund der Verwendung eines dünneren Resists führt.
Im Gegensatz dazu umfasst das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resistmaterial den Verbundstoff aus Kohlenstoffclusterteilchen und einem herkömmlichen Resist, der ein Harz und ein lichtempfindliches Material umfasst. Da die Kohlenstoffteilchen, beispielsweise Fullerenverbindungen, Zusatzstoffe zu dem herkömmlichen Resist sind, kann der Resist unter Verwendung eines herkömmlichen Entwicklers entwickelt werden, wodurch keine Änderung in herkömmlichen Verfahren zur Behandlung des Resists erforderlich ist. Im Hinblick auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung können durch Einarbeiten von Kohlenstoffteilchen verschiedene Eigenschaften des Resists, wie die Ätzbeständigkeit, Auflösung, Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Empfindlichkeitsstabilität nach dem Belichten, stark verbessert werden. Da die Menge der Kohlenstoffteilchen zum Erhalten der oben genannten verschiedenen Wirkungen in der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem Harz und Photosensibilisierungsmittel eines herkömmlichen Resists klein ist, sind die Kosten des Resistmaterials nicht so stark erhöht, auch wenn ein derzeit teures Material, wie Fulleren, verwendet wird. Daher ist die vorliegende Erfindung verwendbar und hinsichtlich Kosten-Leistung hervorragend.
Das heißt, mit einem dicht gepackten Resistfilm, in den Kohlenstoffteilchen eingearbeitet sind, können verschiedene Verbesserungen hinsichtlich (i) Trockenätzhaltbarkeit, (ii) Kontrast der Resistmuster, (iii) Resistempfindlichkeit, (iv) Wärmebeständigkeit der Resistfilme, (v) mechanische Festigkeit der Resistmuster und ferner (vi) Stabilisierung der Resistempfindlichkeit realisiert werden. Daher kann die Herstellung eines feinen Musters hoher Genauigkeit realisiert werden. Ferner können herkömmliche Entwickler und Entwicklungsverfahren bei dem Herstellungsverfahren verwendet werden, und der Resist kann nach dem Substratätzverfahren unter Verwendung von entweder Sauerstoffplasmaveraschung oder einer Resistentfernungslösung entfernt werden, wodurch eine weitere Wirkung in Bezug auf die Behandlungskompatibilität erhalten wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A–1C sind Diagramme zur Erklärung von Verfahren zur Herstellung eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung.
2A–2C sind Diagramme zur Erklärung eines Beispiels des Verfahrens zur Herstellung eines Resistmaterials, das Teilchen umfasst, deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist.
3A–3C sind Diagramme zur Erklärung von Verfahren zur Herstellung eines Musters unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials.
4 ist ein Graphdiagramm zum Vergleich der Ätzbeständigkeithaltbarkeiten von herkömmlichen Resistmaterialien und einem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resistmaterial.
5 ist ein Graphdiagramm zum Vergleich der Ätzbeständigkeithaltbarkeiten eines herkömmlichen Resistmaterials und in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resistmaterialien.
6 ist eine REM-Photographie eines feinen Musters in einem Beispiel eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung.
7 ist eine REM-Photographie eines feinen Musters, das in einem Beispiel für die Musterherstellung unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials erhalten wurde.
8 ist ein Graphdiagramm zum Vergleich von Empfindlichkeitsstabilitäten eines herkömmlichen Resistmaterials und eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Resistmaterials.
9 ist ein Graphdiagramm zum Vergleich von (aufgetrage nen) Empfindlichkeitskurven eines herkömmlichen Resistmaterials und eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Resistmaterials.
10 ist eine REM-Photographie, die die Wärmebeständigkeit eines feinen Musters eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
11 ist eine REM-Photographie, die die Wärmebeständigkeit eines feinen Musters, das unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials erhalten wurde, zeigt.
12 ist eine REM-Photographie, die die mechanische Festigkeit eines feinen Musters eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
13 ist eine REM-Photographie, die die mechanische Festigkeit eines feinen Musters, das unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials erhalten wurde, zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen detailliert erklärt.
1A–1C sind Diagramme zur Erklärung von Verfahren zur Herstellung eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung. In 1A–1C entsprechen die Bezugsziffern 1–4 den in 3A–3C angegebenen Bezugsziffern und die Bezugsziffer 5 bezeichnet Teilchen, deren Hauptkomponente (d. h. die Hauptkomponente jedes Teilchens) ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist. Wie durch 1A–1C deutlich gezeigt ist, sind in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resistmaterial Teilchen, deren Haupt komponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, in Zwischenräumen in dem Resistfilm verteilt.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Resistmaterials unter Bezug auf 2A–2C erklärt. Das heißt, 2A–2C sind Diagramme zur Erklärung eines Beispiels für das Verfahren zur Herstellung eines Resistmaterials, das Teilchen umfasst, deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist. In 2A–2C entsprechen die Bezugsziffern 1, 2 und 5 den gleichen Bezugsziffern in 1A–1C, und 2A–2C entsprechen den folgenden drei Verfahren (a)–(c).

(a) Zunächst wird ein Substrat mit einem Resistfilm beschichtet und gebrannt.
(b) Als nächstes werden Teilchen, deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, auf dem Resist abgelagert.
(c) Die Verfahren (a) und (b) werden wiederholt.

Auf diese Weise wird ein Resistfilm, in dem ein Resistmaterial mit einer gewünschten Dicke abgelagert ist, erhalten. Anstelle dieses Verfahrens kann ein einfacheres Verfahren zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Resistmaterials verwendet werden. Dieses Verfahren ist die Schleuderbeschichtung der Lösung, die einen herkömmlichen Resist und Teilchen, deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, enthält.
Im folgenden werden Resistmaterialien und das Herstellungsverfahren derselben im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung detailliert auf der Basis einiger praktischer Ausführungsformen erklärt; jedoch ist die folgende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Im folgenden gehören die in den Ausführungsformen 1–5 und 7–15 verwendeten Resists zu dem obigen Typ (2), der in "Beschreibung des Standes der Technik" beschrieben ist; die in den Ausführungsformen 6 und 16 verwendeten Resists zu dem obigen Typ (5); der in Ausführungsform 17 verwendete Resist zu dem obigen Typ (4); der in Ausführungsform 18 verwendete Resist zu dem obigen Typ (3); und der in Ausführungsform 19 verwendete Resist zu dem obigen Typ (1).
Erste Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist das oben genannte PMMA (Molekulargewicht: 600000, hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), ein repräsentativer positiver Elektronenstrahlresist (d. h. bei diesem positiven Typ werden Bereiche, die einer Elektronenstrahlbelichtung unterzogen wurden, durch Entwickeln entfernt, infolgedessen ein Muster hergestellt wird). Für 100 Gewichtsteile dieses PMMA wurden 1–50 Gewichtsteile Teilchen, deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, so eingearbeitet, dass ein Resistmaterial gebildet wurde.
Im folgenden wird das Verfahren. zur Herstellung des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Resistmaterials unter Bezug auf 2A–2C erklärt.
Prozess 1 (siehe 2A): Ein Si-Substrat wird mit dem PMMA-Resist mit einer Dicke von 10 nm schleuderbeschichtet, und das Substrat wird 30 min bei 170°C gebrannt.
Prozess 2 (siehe 2B): Das Si-Substrat, auf dem der PMMA-Resistfilm abgelagert wurde, wird in eine Vakuumentladungsvorrichtung gesetzt, und Kohlenstoffteilchen werden auf dem PMMA-Resistfilm durch Entladung von Kohleelektroden abgelagert. Bei diesem Prozess können die Größe und die Menge der zu bildenden Kohlenstoffteilchen durch Einstellen des Vakuumgrads, der Entladungsdauer oder dgl. gesteuert werden. In dieser ersten Ausführungsform betrug der Vakuumgrad etwa 1,33 × 10^–1 Pa (10^–3 Torr), während die Entladungsdauer 0,2 s betrug, wodurch Kohlenstoffteilchen mit einer Größe von 1 nm oder weniger geformt werden konnten. Im Hinblick auf die Menge abgelagerter Teilchen wurde die mit den Teilchen beschichtete Fläche auf etwa 30%, bezogen auf die Substratfläche, eingestellt. Hierbei wurden die Größe der Teilchen und die Ablagerungsmenge unter Verwendung eines Atomkraftmikroskops ermittelt.
Prozess 3 (siehe 2C): Durch Wiederholen der Prozesse 1 und 2 nach dem einmaligen Entnehmen des obigen Substrats aus der Vakuumentladungsvorrichtung wird ein Kohlenstoffteilchen enthaltendes Resistmaterial erhalten. In diesem Fall werden die Kohlenstoffteilchen, die auf einer unteren Schicht des PMMA-Films abgelagert wurden, wenn das Substrat nach dem Auftragen der oberen Schicht von PMMA gebrannt wird, durch die thermische Bewegung der PMMA-Moleküle bewegt, wodurch die Gleichförmigkeit der Verteilung der Kohlenstoffteilchen im Inneren des Films verbessert wird. In dieser ersten Ausführungsform werden die Prozesse 1 und 2 5-mal wiederholt, wodurch ein Resistfilm von etwa 50 nm erhalten wurde. Nach der Herstellung des Resistfilms wurde ein Musterherstellungsexperiment unter Verwendung einer Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung mit einer Beschleunigungsspannung von 50 kV durchgeführt. In dem Experiment wurde ein herkömmlicher Standardentwickler für das PMMA (d. h. ein 2/1-Gemisch von Methylisobutylketon/Isopropylalkohol) verwendet, und es konnte ein Muster von 15 nm hergestellt werden, wobei eine ebenso gute Auflösung wie bei herkömmlichem PMMA festgestellt werden konnte.
Der Musterkontrast wurde unter Verwendung eines Musters mit Linien und Abständen von 0,05 μm mit den gleichen Behandlungsbedingungen, die bei der obigen Bewertung bezüglich der Auflösung verwendet wurden, bewertet. 6 zeigt eine REM-Photographie eines unter Verwendung des Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Musters, und 7 zeigt eine REM-Photographie eines unter Verwendung des herkömmlichen Resists gebildeten Musters. Wie durch diese Photographien klar gezeigt wird, ist, wenn der Musterrand fast vertikal wird, der Musterkontrast im Falle des Resistmaterials der vorliegenden Ausführungsform verbessert.
4 zeigt das Ergebnis der Bewertung im Hinblick auf die Trockenätzbeständigkeit des Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu dem herkömmlichen PMMA-Resist. In der Figur ist im Hinblick auf das Ätzratenverhältnis in der senkrechten Achse die Ätzrate des Resistmaterials der ersten Ausführungsform auf 1 festgelegt. Außerdem zeigen schwarze Kreise, weiße Kreise bzw. ein Rhombus die Ergebnisse von (reinem) PMMA, dem in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistmaterial und Si.
Zunächst hatte im Hinblick auf ein reaktives Trockenätzen unter Verwendung von O₂-Gas zum Ätzen von organischen Polymerfilmen unter den Ätzbedingungen eines Gasdurchsatzes von 20 SCCM, Gasdrucks von 2 Pa und einer Leistung von 50 W das in der ersten Ausführungsform verwendete Resistmaterial eine etwa 20% geringere Ätzrate als PMMA; daher war die Beständigkeit durch diese Rate verbessert. Andererseits hatte im Hinblick auf ein ECR(Electron Cyclotron Resonance)-Trockenätzen unter Verwendung von Cl₂-Gas zum Ätzen eines Si-Substrats unter den Ätzbedingungen eines Gasdurchsatzes von 40 SCCM, Gasdrucks von 0,05 Pa und einer Mikrowellenleistung von 200 W der in der ersten Ausführungsform verwendete Resist eine etwa 3-mal so hohe Ätzbeständigkeit wie PMMA; daher zeigte sich, dass durch Verwendung eines Resistmaterials mit einer Dicke von etwa einem Drittel der von herkömmlichem PMMA ein Substratätzen mit einer etwa so tiefen Ätztiefe wie bei herkömmlichem PMMA durchgeführt werden konnte. Daher wird, wie in 1C und 3C gezeigt, auch mit einer Filmdicke, die Defekte aufgrund des Ätzens bei einem herkömmlichen Resist verursacht, ein günstiges Substratätzen ohne Defekte mit dem in der ersten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial realisiert.
In dieser Ausführungsform wurde ein Vakuumentladungsverfahren in dem Prozess der Ablagerung von Kohlenstoffteilchen verwendet; jedoch kann ein anderes Verfahren, beispielsweise eine Vakuumabscheidung von Teilchen, deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, Sputtern unter Verwendung eines Kohlenstofftargets oder chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffgases, beispielsweise Methan, Acetylen oder Ethylen, verwendet werden. Bei diesen Verfahren werden Verunreinigungen, wie Wasserstoff und Sauerstoff, allgemein in den gebildeten Kohlenstoffteilchen eingebaut; es ist daher schwierig, reine Kohlenstoffteilchen zu bilden. Jedoch kann selbst in diesen Fällen die Ätzbeständigkeit entsprechend der Reinheit der Kohlenstoffteilchen dennoch verbessert werden.
Ferner wurden die obigen Prozesse 1 und 2 fünfmal wiederholt und eine Musterherstellung nacheinander in dieser Ausführungsform durchgeführt. Jedoch können zur einfacheren Musterherstellung die zwei Prozesse der (i) Herstellung eines Resistmaterials und (ii) Bildung eines Resistfilms getrennt werden. In diesem Fall wird ein Resistmaterial zunächst auf einem Substrat gebildet und das Resistmaterial wird unter Verwendung eines Beschichtungslösemittels so gelöst, dass eine Filmdicke zur Beschichtung eingestellt wird. Danach wird ein anderes Substrat zum Ätzen mit dem gelösten Material schleuderbeschichtet.
Zweite Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ebenfalls das im vorhergehenden genannte PMMA (Molekulargewicht: 600000, hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), ein repräsentativer positiver Elektronenstrahlresist. Für 100 Gewichtsteile dieses PMMA wurden 35 Gewichtsteile von Fulleren C₆₀ (hergestellt von Tokyo Kasei Co.) unter Bildung eines Resistmaterials eingearbeitet.
Nach dem Lösen des PMMA in Methylcellosolveacetat zu einer Konzentration von 10 Gew.-% und von Fulleren C₆₀ in Monochlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurden beide Lösungen gemischt, wobei eine Fulleren C₆₀ umfassende PMMA-Resistlösung hergestellt wurde. Um die Auflösung dieses Resists zu bewerten, wurde ein Si-Substrat mit dem Resist mit einer Dicke von 50 nm schleuderbeschichtet, und nach dem Brennen während 30 min bei 170°C wurde ein Belichtungsexperiment unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (50 kV) durchgeführt. In dem Experiment wurde der Resist unter Verwendung eines herkömmlichen Standardentwicklers für das PMMA (d. h. ein 2/1-Gemisch von Methylisobutylketon/Isopropylalkohol) 3 min entwickelt, und es wurde ein Muster von 15 nm hergestellt, wobei eine so gute Auflösung wie bei herkömmlichem PMMA festgestellt werden konnte.
Der Musterkontrast wurde unter Verwendung eines Musters mit Linien und Zwischenräumen von 0,05 μm mit den gleichen Behandlungsbedingungen, die bei der obigen Bewertung der Auflösung verwendet wurden, bewertet. Als Ergebnis der Bewertung wurde eine Verbesserung des Musterkontrasts wie in der ersten Ausführungsform festgestellt.
5 zeigt das Ergebnis einer Bewertung in Bezug auf die Trockenätzbeständigkeit des in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistmaterials im Vergleich zu einem herkömmlichen PMMA-Resist. In der Figur ist im Hinblick auf das Ätzratenverhältnis in der senkrechten Achse die Ätzrate des (reinen) PMMA auf 1 festgelegt. Ferner zeigen schwarze Kreise, weiße Dreiecke bzw. weiße Quadrate jeweils Ergebnisse des PMMA, des in der zweiten (vorliegenden) Ausführungsform verwendeten Resistmaterials bzw. der (später erklärten) dritten Ausführungsform.
Zunächst hatte im Hinblick auf ein reaktives Trockenätzen unter Verwendung von O₂-Gas zum Ätzen von organischen Polymerfilmen unter den Ätzbedingungen eines Gasdurchsatzes von 20 SCCM, Gasdrucks von 2 Pa und einer Leistung von 50 W das in der zweiten Ausführungsform verwendete Resistmaterial eine etwa 20% geringere Ätzrate als PMMA; daher war die Beständigkeit durch diese Rate verbessert. Andererseits hatte im Hinblick auf ein ECR-Trockenätzen unter Verwendung von Cl₂-Gas zum Ätzen eines Si-Substrats unter den Ätzbedingungen eines Gasdurchsatzes von 40 SCCM, Gasdrucks von 0,05 Pa und einer Mikrowellenleistung von 200 W der in der zweiten Ausführungsform verwendete Resist eine etwa 2-mal so hohe Ätzbeständigkeit wie PMMA; daher zeigte sich, dass durch Verwendung eines Resistmaterials mit einer Dicke von etwa der Hälfte der von herkömmlichem PMMA ein Substratätzen mit einer etwa so tiefen Ätztiefe wie bei herkömmlichem PMMA durchgeführt werden konnte. Daher wird, wie in 1C und 3C gezeigt, auch mit einer Filmdicke, die Defekte aufgrund des Ätzens bei einem herkömmlichen Resist verursacht, ein günstiges Substratätzen ohne Defekte mit dem in der zweiten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial realisiert.
Dritte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist PMMA (Molekulargewicht: 600000, hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), und für 100 Gewichtsteile dieses PMMA wurden 35 Gewichtsteile von Fulleren C₆₀H₃₆ (hergestellt von MER Co.), das durch Zugabe von Wasserstoff zu Fulleren erhalten wurde, zur Bildung eines Resistmaterials eingearbeitet.
Um die Auflösung dieses Resists zu bewerten, wurde ein Si-Substrat mit dem Resist mit einer Dicke von 50 nm schleuderbeschichtet, und nach dem Brennen während 30 min bei 170°C wurde ein Belichtungsexperiment unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (50 kV) durchgeführt. In dem Experiment wurde der Resist unter Verwendung eines herkömmlichen Standardentwicklers für das PMMA (d. h. ein 2/1-Gemisch von Methylisobutylketon/Isopropylalkohol) 3 min entwickelt, und es konnte ein Muster von 15 nm hergestellt werden, wie es in der zweiten Ausführungsform hergestellt werden konnte, wobei eine so gute Auflösung wie bei herkömmlichem PMMA festgestellt werden konnte.
Der Musterkontrast wurde unter Verwendung eines Musters mit Linien und Zwischenräumen von 0,05 μm mit den gleichen Behandlungsbedingungen, die bei der obigen Bewertung der Auflösung verwendet wurden, bewertet. Als Ergebnisse der Bewertung wurde eine Verbesserung des Musterkontrasts wie in der ersten Ausführungsform festgestellt.
5 zeigt das Ergebnis einer Bewertung in Bezug auf die Trockenätzbeständigkeit des in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistmaterials im Vergleich zu einem herkömmlichen PMMA-Resist. In der Figur ist im Hinblick auf das Ätzratenverhältnis in der senkrechten Achse die Ätzrate des PMMA auf 1 festgelegt. Zunächst hatte im Hinblick auf ein reaktives Trockenätzen unter Verwendung von O₂-Gas zum Ätzen von organischen Polymerfilmen unter den Ätzbedingungen eines Gasdurchsatzes von 20 SCCM, Gasdrucks von 2 Pa und einer Leistung von 50 W das in der dritten Ausführungsform verwendete Resistmaterial eine etwa 20% geringere Ätzrate als PMMA; daher war die Beständigkeit durch diese Rate verbessert. Andererseits hatte im Hinblick auf ein ECR-Trockenätzen unter Verwendung von Cl₂-Gas zum Ätzen eines Si-Substrats unter den Ätzbedingungen eines Gasdurchsatzes von 40 SCCM, Gasdrucks von 0,05 Pa und einer Mikrowellenleistung von 200 W der in der dritten Ausführungsform verwendete Resist eine etwa 2-mal so hohe Ätzbeständigkeit wie PMMA; daher zeigte sich, dass durch Verwendung eines Resistmaterials mit einer Dicke von etwa der Hälfte der von herkömmlichem PMMA ein Substratätzen mit einer etwa so tiefen Ätztiefe wie bei herkömmlichem PMMA auch in diesem Fall durchgeführt werden konnte.
Vierte Ausführungsform
Anstelle des in der dritten Ausführungsform verwendeten hydrierten Fullerens wurde in der vierten Ausführungsform ein eine Methylgruppe umfassendes Methylfulleren (hergestellt von Tokyo Kasei Co.) verwendet und es konnten ebenso gute Ergebnisse wie die in der dritten Ausführungsform erhaltenen erhalten werden.
Fünfte Ausführungsform
Anstelle des in der zweiten Ausführungsform verwendeten Fulleren C₆₀ wurde in der fünften Ausführungsform La enthaltendes Fulleren C₆₀ (hergestellt von MER Co.) verwendet, und es konnten fast die gleichen Ergebnisse wie die zweite Ausführungsform erhalten werden.
Sechste Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist SAL601 (hergestellt von Shipley Co.), ein herkömmlicher negativer Elektronenstrahlungsresist mit chemischer Amplifizierung (d. h., bei diesem Negativtyp verbleiben Bereiche, die einer Bestrahlung mit hoher Energie unterzogen wurden, nach der Entwicklung, und dadurch wird ein Muster hergestellt). Für 100 Feststoffgewichtsteile dieses SAL601 wurden 3 Gewichtsteile Fulleren C₆₀ (hergestellt von Tokyo Kasei Co.) so eingearbeitet, dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C₆₀ in Monochlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige SAL601 gemischt, wobei eine Fulleren C₆₀ enthaltende SAL601-Resistlösung hergestellt wurde.
Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung mit einer Dicke von 100 nm schleuderbeschichtet, und nach dem Brennen bei 105°C während 2 min wurde eine Belichtung unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (50 kV) durchgeführt. Nach der Belichtung wurde das Substrat in einer Luftumgebung gehalten, um ein Experiment zur Bewertung der Resistempfindlichkeit durchzuführen. Die Empfindlichkeitsbewertung wurde derart durchgeführt, dass das Substrat während einer festen Zeitspanne in der Luftumgebung gehalten wurde, bei 105°C 2 min gebrannt wurde und unter Verwendung einer wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung von 0,27 N (Normalität) 6 min entwickelt wurde und die verbliebene Dicke in Bezug auf die Bestrahlungsdosis unter Verwendung eines Messinstruments der Filmdicke gemessen wurde.
8 zeigt Ergebnisse der Empfindlichkeitsbewertung für das in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Resistmaterial im Vergleich zu dem herkömmlichen SAL601-Resist mit chemischer Amplifizierung, der das Fulleren nicht enthält. Das heißt, diese Figur ist ein Graphdiagramm zum Vergleich der Empfindlichkeitstabilitäten eines herkömmlichen Resistmaterials und eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resistmaterials. In 8 gibt die senkrechte Achse die Resistempfindlichkeit (%) mit einer Standardhöhe unmittelbar nach der Belichtung an, während die horizontale Achse die Zeitverzögerung nach der Belichtung (Stunde) angibt. Ferner zeigen schwarze Kreise bzw. weiße Kreise in 8 jeweils die Ergebnisse des in der sechsten Ausführungsform verwendeten Resistmaterials bzw. des herkömmlichen Resists mit chemischer Amplifizierung. Wie in der Figur gezeigt ist, wies das in der vorliegenden Erfindung verwendete Resistmaterial nur einige wenige Prozent einer Empfindlichkeitsverschlechterung (in Bezug auf die Standardhöhe unmittelbar nach der Belichtung) selbst bei einer Zeitverzögerung nach der Belichtung von etwa 100 Stunden auf, während im Falle eines herkömmlichen Resists mit chemischer Amplifizierung die Resistempfindlichkeit um 80% oder mehr verringert war. Wie aus diesen Ergebnissen klar ersichtlich ist, kann eine Empfindlichkeitsstabilisierung für den Resist mit chemischer Amplifizierung mit einem in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistmaterial realisiert werden.
Siebte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.) eingearbeitet, wobei ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fulleren C₆₀ in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige ZEP520 gemischt, wobei eine Ful leren C₆₀ enthaltende ZEP520-Resistlösung hergestellt wurde.
Danach wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung mit einer Dicke von 50 nm schleuderbeschichtet, und nach dem Brennen bei 165°C während 30 min wurde eine Belichtung unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (25 kV) durchgeführt. Nach der Belichtung wurde das Substrat unter Verwendung von n-Amylacetat, einem Standardentwickler für den ZEP520-Resist, 3 min entwickelt. Auf diese Weise konnte ein Muster hohen Kontrasts etwa gleich der ersten Ausführungsform hergestellt werden.
Ferner wurde ein weiteres Si-Substrat mit der Resistlösung der vorliegenden Ausführungsform mit einer Dicke von 50 nm schleuderbeschichtet und nach Brennen bei 165°C während 30 min wurde eine Belichtung unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (25 kV) durchgeführt. Nach der Belichtung wurde das Substrat unter Verwendung von Diethylketon, einem starken Entwickler für den ZEP520-Resist, 3 min entwickelt, und dann wurde die verbliebene Filmdicke in Bezug auf die Belichtungsdosis unter Verwendung des Messinstruments der Filmdicke zur Überprüfung der Resistempfindlichkeit gemessen.
9 zeigt eine Empfindlichkeitskurve des in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistmaterials im Vergleich zu der des herkömmlichen ZEP520-Resists, der das Fulleren nicht enthält. Das heißt, 9 ist ein Graphdiagramm zum Vergleich der (aufgetragenen) Empfindlichkeitskurven eines herkömmlichen Resistmaterials und eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Resistmaterials. In 9 gibt die senkrechte Achse die (Rate der) verbliebene Filmdicke (%: Prozentsatz der Dicke nach der Entwicklung in Bezug auf die Anfangsdicke vor der Belichtung) an, während die horizontale Achse die Belichtungsdosis (μC/cm²) an zeigt. Ferner zeigen schwarze Kreise bzw. weiße Kreise in 9 jeweils Ergebnisse des in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterials bzw. des herkömmlichen Resists. Wie durch die Figur gezeigt, betrug bei beiden Resists die Belichtungsdosis (die die Resistempfindlichkeit angibt), durch die die verbliebene Filmdicke 0% wird, etwa 50 μC/cm²; daher war die Empfindlichkeit verbessert (im Falle der Verwendung des oben genannten Standardentwicklers betrug die "0%" verbliebener Filmdicke entsprechende Belichtungsdosis 50 μC/cm²). Jedoch ist bei dem herkömmlichen (reinen) ZEP520-Resist unter Bezug auf 9 offensichtlich, dass die Anfangsdicke in einem unbelichteten oder unterbelichteten Bereich aufgrund der Verwendung eines starken Entwicklers um etwa 30% verringert wurde. Das heißt, in diesem Fall erfolgte eine "Dickenverschlechterung" und daher war der Musterkontrast verschlechtert. Im Gegensatz dazu wurde in dem in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial überhaupt keine derartige Dickenverschlechterung ermittelt; daher konnte die Empfindlichkeit ohne eine Verschlechterung des Musterkontrasts verbessert werden.
Ferner war im Hinblick auf reaktives Trockenätzen unter Verwendung von O₂-Gas oder ECR-Trockenätzen unter Verwendung von Cl₂-Gas die Ätzbeständigkeit ähnlich der zweiten Ausführungsform verbessert, d. h., eine Verbesserung der Ätzbeständigkeit wurde auch für das in der siebten Ausführungsform verwendete Resistmaterial festgestellt.
Die Wärmebeständigkeit des in der siebten Ausführungsform verwendeten Resists wurde ebenfalls bewertet. Die Bewertung wurde derart durchgeführt, dass ein Si-Substrat mit der in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistlösung mit einer Dicke von 150 nm schleuderbeschichtet wurde, und nach dem Brennen bei 165°C während 30 min eine Belichtung unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (25 kV) durchgeführt wurde. Nach dem Belichten wurde das Substrat unter Verwendung des oben genannten Standardentwicklers belichtet, um ein Muster mit einem Abstand von 150 nm herzustellen. Das Substrat, auf dem das Muster hergestellt wurde, wurde dann in einem Ofen 30 min bei 100–200°C gebrannt, und ein Querschnitt des Musters wurde unter Verwendung eines REM betrachtet.
10 und 11 sind REM-Photographien von Musterquerschnitten (nach dem Brennen) des in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterials bzw. des herkömmlichen Resists. Das heißt, 10 ist eine REM-Photographie, die die Wärmebeständigkeit eines feinen Musters eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und 11 ist eine REM-Photographie, die die Wärmebeständigkeit eines feinen Musters, das unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials erhalten wurde, zeigt. Wie durch 10 und 11 klar gezeigt ist, war die Wärmebeständigkeit im Falle des in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterials erhöht.
Ferner wurde die mechanische Beständigkeit des Resistmaterials dieser siebten Ausführungsform bewertet. Die Bewertung wurde derart durchgeführt, dass ein Si-Substrat mit der in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Resistlösung mit einer Dicke von 150 nm schleuderbeschichtet wurde, und nach dem Brennen bei 165°C während 30 min eine Belichtung unter Verwendung der Elektronenstrahlbelichtungsvorrichtung (25 kV) durchgeführt wurde. Nach dem Belichten wurde das Substrat unter Verwendung von n-Amylacetat, einem Standardentwickler für den ZEP520-Resist, 3 min entwickelt, und es wurde der minimale Abstand, der eine akzeptable Auflösung ohne Ablösung, Zusammenbrechen, Schlängeln oder Zusammenkleben von Mustern ergab, bewertet.
12 und 13 sind REM-Photographien von Musterquerschnitten, die die mechanische Festigkeit des in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterials bzw. des herkömmlichen Resists zeigen. Das heißt, 12 ist eine REM-Photographie, die die mechanische Festigkeit eines feinen Musters eines entwickelten Resistmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und 13 ist eine REM-Photographie, die die mechanische Festigkeit eines unter Verwendung eines herkömmlichen Resistmaterials erhaltenen feinen Musters zeigt. Wie durch 12 und 13 klar gezeigt ist, wurde im Falle des in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterials eine gute Auflösung in Bezug auf ein Muster eines Abstands von 60 nm erhalten, während bei dem herkömmlichen Resist Ablösung und Schlängeln auch bei einem Muster eines Abstands von 90 nm ermittelt wurden und daher benachbarte Teile in dem Muster miteinander verschmolzen. Daher konnte das Muster des herkömmlichen Resists nicht aufgelöst werden. Dieses Zusammenbrechen des Musters wird beim Trocknen eines Spüllösemittels während des Entwicklungsprozesses verursacht, d. h., das Resistmuster eines hohen Aspektverhältnisses konnte gegen die Oberflächenspannung des Spüllösemittels nicht bestehen. Das Einarbeiten von Fulleren wirkt als Verstärkung des Resistharzes, und die mechanische Festigkeit kann ebenfalls mit einem in der siebten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial verbessert werden (beispielsweise kann im Gegensatz zu einem Musteraspektverhältnis von 3 in herkömmlichen Fällen in der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Bedingungen ein Musteraspektverähltnis von 4–5 erhalten werden).
Achte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile eines 4/1-Gemischs von Fulleren C₆₀/Fulleren C₇₀ (d. h. C_60/70, hergestellt von Kanto Chemical Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C_60/70 in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige ZEP520 gemischt, wobei eine Fulleren C_60/70 enthaltende ZEP520-Resistlösung hergestellt wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden wie im Fall der siebten Ausführungsform in dem in der achten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls realisiert. Ferner kann anstelle von C_60/70 ein anderes Gemisch, in dem eine Spurenmenge eines Fullerens höherer Ordnung enthalten ist, verwendet werden, und es ist hinsichtlich Kosten-Leistung günstiger.
Neunte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile von hydriertem Fulleren C₆₀/H₃₆ (hergestellt von MER Co.), einem Fullerenderivat, eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden in dem in der neunten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls wie im Falle der siebten Ausführungsform realisiert.
Zehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile von hydriertem Fulleren C₆₀/H₁₈ (hergestellt von MER Co.), einem Fullerenderivat, eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden in dem in der zehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls wie im Falle der siebten Ausführungsform realisiert.
Elfte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile eines etwa 1/1-Gemischs von Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.)/hydriertem Fulleren C₆₀/H₃₆ (hergestellt von MER Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden in dem in der elften Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls wie im Falle der siebten Ausführungsform realisiert.
Zwölfte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile eines etwa 1/1-Gemischs von Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.)/hydriertem Fulleren C₆₀/H₁₈ (hergestellt von MER Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden in dem in der zwölften Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls wie im Falle der siebten Ausführungsform realisiert.
Dreizehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile eines etwa 1/1/1-Gemischs von Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.)/Fulleren C₇₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.)/hydriertem Fulleren C₆₀/H₃₆ (hergestellt von MER Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Durch Mischen verschiedener Materialien auf diese Weise kann die Löslichkeit stark verbessert werden. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden in dem in der dreizehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkon trast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls wie im Falle der siebten Ausführungsform realisiert.
Vierzehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP520 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses ZEP520 wurden 10 Gewichtsteile eines etwa 1/1/1/1-Gemischs von Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.)/Fulleren C₇₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.)/hydriertem Fulleren C₆₀/H₁₈ (hergestellt von MER Co.)/hydriertem Fulleren C₆₀/H₃₆ (hergestellt von MER Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden in dem in der vierzehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls wie im Falle der siebten Ausführungsform realisiert.
Fünfzehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist EBR-9 (hergestellt von Toray Co.), ein Fluor enthaltender positiver Elektronenstrahlresist des Acrylhauptkettenschnitttyps, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses Resists wurden 10 Gewichtsteile eines 4/1-Gemischs von Fulleren C₆₀/Fulleren C₇₀ (d. h. C_60/70 hergestellt von Kanto Chemical Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C_60/70 in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige EBR-9 gemischt, wobei eine Fulleren C_60/70 enthaltende EBR-9-Resistlösung hergestellt wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden wie im Fall der siebten Ausführungsform in dem in der fünfzehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls realisiert.
Sechzehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ZEP-AC134 (hergestellt von Nippon Zeon Co.), ein positiver Elektronenstrahlresist mit chemischer Amplifizierung, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses Resists wurden 10 Gewichtsteile Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C₆₀ in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige ZEP-AC134 gemischt, wobei eine Fulleren C₆₀ enthaltende ZEP-AC134-Resistlösung hergestellt wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden wie im Fall der siebten Ausführungsform in dem in der sechzehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls realisiert. In der obigen sechsten Ausführungsform wurde eine Empfindlichkeitsstabilisierung mit einem Beispiel eines "negativen" Standardelektronenstrahlresists mit chemischer Amplifizierung gezeigt. Im vorliegenden Fall des in der vorliegenden Erfindung verwendeten "positiven" Elektronenstrahlresists mit chemischer Amplifizierung konnte ebenfalls eine Sensibilitätsstabilisierung realisiert werden.
Siebzehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist chlormethyliertes Polystyrol (CMS), ein eine Chlormethylgruppe umfassender negativer Elektronenstrahlresist des Vernetzungstyps, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses Resists wurden 5 Gewichtsteile Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C₆₀ in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige CMS gemischt, wobei eine Fulleren C₆₀ enthaltende CMS-Resistlösung hergestellt wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden wie im Fall der siebten Ausführungsform in dem in der siebzehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls realisiert.
Achtzehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist RI-1210N (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.), ein negativer Elektronenstrahlresist, und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses Resists wurden 5 Gewichtsteile Fulleren C₆₀ (hergestellt von Kanto Chemical Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C₆₀ in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige RI-1210N gemischt, wobei eine Fulleren C₆₀ enthaltende RI- 1210N-Resistlösung hergestellt wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt. Als Ergebnis wurden wie im Fall der siebten Ausführungsform in dem in der achtzehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls realisiert.
Neunzehnte Ausführungsform
Der in dieser Ausführungsform verwendete Resist ist ein Photoresist THMR-iP3300 (hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co.), und für 100 Feststoffgewichtsteile dieses Resists wurden 7 Gewichtsteile Fulleren C₆₀ (hergestellt von Tokyo Kasei Co.) eingearbeitet, so dass ein Resistmaterial gebildet wurde. Nach dem Auflösen des Fullerens C₆₀ in ortho-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 1 Gew.-% wurde diese Lösung in das obige THMR-iP3300 gemischt, wobei eine Fulleren C₆₀ enthaltende THMR-iP3300-Resistlösung hergestellt wurde. Dann wurde ein Si-Substrat mit dieser Resistlösung schleuderbeschichtet und ein Bewertungsexperiment ähnlich der siebten Ausführungsform durchgeführt unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit abgeschwächter Projektion. Als Ergebnis wurden wie im Fall der siebten Ausführungsform in dem in der neunzehnten Ausführungsform verwendeten Resistmaterial Verbesserungen hinsichtlich Ätzbeständigkeit, Musterkontrast, Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ebenfalls realisiert. In dieser neunzehnten Ausführungsform wurde der THMR-iP3300-Resist, der allgemein in dem Belichtungsverfahren für Schaltungsmuster des ULSI verwendet wurde, verwendet; jedoch kann die vorliegende Erfindung auch für alle Arten von Photoresists einschließlich eines Resists für den Exzimerlaser verwendet werden. Ferner kann zusätzlich zu C₆₀ ein anderes Fulleren oder Fullerenderivat, wie C₇₀ oder C₆₀H₃₆, ebenfalls, wie im vorhergehenden beschrieben, verwendet werden.

Claims

Entwickeltes Resistmaterial in der Form eines Films, auf dem ein feines Muster der Größenordnung Nanometer durch Bestrahlen des Resistmaterials mit Strahlung hoher Energie und Entwickeln des Resistmaterials gebildet wurde, wobei das Resistmaterial vor der Bestrahlung und Entwicklung einen Resist (2) und Teilchen (5), die mit dem Resist (2) gemischt und in diesem dispergiert sind, aufweist, wobei die Hauptkomponente der Teilchen (5) ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist und wobei die Gewichtsmenge des Resists (2) größer als die Gewichtsmenge der Teilchen (5) ist.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mindestens einen Bestandteil aus einem Fulleren und einem Fullerenderivat umfassen.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Resist ein alkalilösliches Harz und ein Diazonaphthochinonverbindung-Sensibilisierungsmittel umfasst.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Resist ein Resist des Acrylhauptkettenschnitttyps ist.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Resist ein alkalilösliches Harz und ein Azid-Sensibilisierungsmittel umfasst.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Resist ein eine Chlormethylgruppe oder eine Epoxygruppe umfassender Resist des Vernetzungstyps ist.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Resist ein chemischer Amplifizierungsresist ist, der ein alkalilösliches Harz, ein säureerzeugendes Mittel und ein die Auflösung steuerndes Mittel mit einer säureempfindlichen Gruppe umfasst.
Entwickeltes Resistmaterial gemäß einem der Ansprüche 3, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalilösliche Harz ein Novolakharz ist.
Verfahren zur Herstellung eines entwickelten Resistmaterials, das umfasst: (a) Beschichten eines Substrats mit einem Resist (2) und Brennen desselben; (b) Ablagern von Teilchen (5), deren Hauptkomponente ein Cluster von Kohlenstoffatomen ist, auf dem Resist (2); (c) Auftragen einer weiteren Resistschicht (2) und Brennen derselben; (d) wiederholtes Durchführen der Stufen (b) und (c); (e) Bestrahlen des Resistmaterials mit Strahlung hoher Energie; und (f) Entwickeln des Resistmaterials unter Bildung eines feinen Musters der Größenordnung Nanometer.