DE3315118A1

DE3315118A1 - Verfahren zur herstellung von mustern auf einem substrat

Info

Publication number: DE3315118A1
Application number: DE19833315118
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Tokuyama Yamaguchi Fukuda; Makoto Shinnanyo Yamaguchi Fukutomi; Osamu Kogure; Kazunori Ibaragi Miyoshi
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1983-11-24
Also published as: DE3315118C2; GB8311675D0; GB2123161B; GB2123161A; JPH0546535B2; FR2526178B1; FR2526178A1; JPS58187926A; US4690887A

Description

g Gegenstand der Erfindung ist ein auf die Herstellung von

integrierten Halbleiterschaltkreisen unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen negativen Schutzüberzuges anzuwendendes Mikro-Bearbeitungsverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mustern durch ein Entwicklungs- ]q verfahren.

Im Ätzverfahren zur Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen wird das Muster meist unter Verwendung von lichtempfindlichen Schutzüberzügen (Resistfilmen) hergestellt, die gegen sichtbares und ultraviolettes Licht empfindlich sind. In den letzten Jahren wurden große Anstrengungen bei der Schaffung von Ultramikroverfahren zur Herstellung von Schaltmustern unternommen/ um den steigenden

■ ■ .... /Integrationsdichte ^ __ , Anforderungen an höhere/ der Elemente zur Verbes-

serung von Zuverlässigkeit und Leistung der Schaltkreise zu entsprechen. Es wurden Verfahren zur Herstellung von hochgenauen Schaltmustern entwickelt, bei denen Strahlung mit hoher Energie, wie UV-, Röntgen- und Elektronenstrahlen die herkömmlich verwendete Lichtstrahlung ersetzen. Bei der Herstellung integrierter Schaltkreise wird ein Schutzüberzug in Form eines dünnen Films auf einen Träger aufgebracht, auf dem ein Mikro-Muster durch Belichtung und anschließende Entwicklung gedruckt wird. Dann wird der Aufbau geätzt, insbesondere mit Hilfe eines Plasmas trocken geätzt, um den Teil des Trägers, auf dem das Muster nicht erzeugt worden ist, weiter zu bearbeiten. In jüngster Zeit verlangt man

. π , ,τ·,. ^ ■ ■ /Strukturgröße jedoch Schaltkreismuster in einer/ von 1 μπι und es müssen auch Submikron-Muster bearbeitet werden. Um diesen Anforderungen zu entsprechen, müssen Strahlungsschutzüberzüge mit hoher Auflösung und guter Festigkeit gegen Trockenätzung entwickelt werden, und es muß zusätzlich ein Verfahren zur

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Bearbeitung des Schutzüberzugs, insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung des Mikromusters angegeben werden. Unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit gegen Trockenätzung wurde bisher den strahlungsempfindlichen Schutzüberzügen größere Aufmerksamkeit entgegengebracht, insbesondere negativen Resists, die aus einem Polymerisat von aromatischen Vinylverbindungen als Rohstoff hergestellt wurden.

Wenn der strahlungsempfindliche Überzug einer Strahlung ausgesetzt wird, wandelt sich der bestrahlte Bereich in ein Gel um und wird lösungsmittelunlöslich, da eine Vernetzungsreaktion zwischen den Polymerisatketten stattfindet. Bei der Entwicklung kann deshalb durch Auflösung der nicht bestrahlten Bereiche in einem flüssigen Entwickler ein Muster

^ erzeugt werden. Wenn jedoch unter Verwendung eines negativen Resists ein Mikromuster erzeugt wird, verursacht ein mögliches Quellen des bestrahlten Bereiches während des Entwicklungsvorgangs eine Verringerung der Auflösung. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems für den Entwickler ist deshalb von besonderer Bedeutung, um eine Quellung der bestrahlten Bereiche möglichst gering zu halten und um die Auflösung der nicht bestrahlten Bereiche zu beschleunigen. Bei der Auswahl geeigneter Entwickler muß ferner der Zusammenhang von Entwicklung und Oberflächenzustand des Resists nach der Entwicklung in Betracht gezogen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde_f ein Verfahren zur Herstellung von. Mustern auf einem Träger, insbesondere von Mikromustern für integrierte Halbleiterschaltkreise bereitzustellen, bei dem ein strahlungsempfindlicher negativer Schutzüberzug aus einem aromatischen Vinylpolymerisat auf dem Träger selektiv bestrahlt und der bestrahlte Aufbau entwickelt wird, und mit dem eine hervorragende Auflösung des Musters, eine möglichst geringe Quellung

der bestrahlten Bereiche und eine rasche Lösung der nicht bestrahlten Bereiche des Schutzüberzugs erreicht wird. Die-

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- 5 se Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mustern auf einem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen strahlungsempfindlichen negativen Schutzüberzug aus einem aromatischen Vinylpolymerisat, die

auf dem Substrat aufgebracht ist, in Übereinstimmung mit dem vorselektiv
geschriebenen Muster/bestrahlt und die nicht bestrahlten Bereiche des Überzugs mit einem Entwickler auflöst, der ein Gemisch aus einem Essigsäurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als gutes Lösungsmittel und einer alicyclischen Verbindung oder einem Äthylenglykolalkyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil als schlechtes Lösungsmittel umfaßt.
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Das Entwicklungsverfahren der Erfindung kann in befriedigender Weise auf negative Schutzüberzüge aus aromatischen Vinylpolymerisaten mit hoher Trockenätzfestigkeit angewendet werden. Dadurch wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikromustern bis herab in den Submikronbereich geschaffen.

Geeignete aromatische Vinylpolymerisate für den negativen Schutzüberzug, der erfindungsgemäß Verwendung findet, sind Homopolymerisate aus Styrol, Vinyltoluol, halogenierten Styrolen, halogenmethylierten Styrolen, halogenäthylierten Styrolen und dialkylaminomethylierten Styrolen, sowie Copolymerisate, die mindestens eine der vorstehend genannten Verbindungen enthalten.

Da die Empfindlichkeit von Schutzüberzügen vom Molekulargewicht des Stoffes abhängt, soll das Molekulargewicht des Polymerisats nicht unter 5000, vorzugsweise nicht unter 10 000 liegen. Nachdem andererseits das Auflösungsvermögen der negativen Schutzüberzüge in starkem Ausmaß von der Mo-

lukulargewichtsverteilung abhängt, werden Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung bevorzugt verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Polymerisate, die nach dem anorganischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von sog.

"living polymers" (aktive Makro-Anionen) erhalten werden; vgl. Ulimann's Encyklopädie der technischen Chemie K. Aufl. Bd. 13, S. 599 und B. Vollmert, Polymer Chemistry, Springer Verlag 1973, S. 171.

Für die Auswahl von Entwicklern, die für negative Schutzüberzüge aus aromatischen Vinylpolymerisäten geeignet sind* gelten verschiedene Kriterien für einzelne Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische aus guten und schlechten Lösungsmitteln im Hinblick auf ihre Lösungseigenschaften und die Quellung der betreffenden, durch Strahlung quervernetzten Polymerisatgele. Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung von Essigsäureestern als Lösungsmittel eine geringere Quellung des vernetzten Polymerisatgels erfolgt als bei der Ver-Wendung anderer Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe. Ferner weist das Mikromuster eine gute Auflösung auf und eine hervorragende Kantenform des Musters kann erhalten werden, wenn als Entwickler ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, das durch Vermischen eines Essigsäureesters mit einer alicyclischen Verbindung oder mit einem niederen Alkyläther von Äthylenglykol hergestellt wird, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Essigsäureester sind Alkylester von Essigsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Hierzu gehören Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäurebutylester _r Essigsäureisobutylester, Essigsäureamylester und Essigsäureisoamylester.

Die alicyclischen Verbindungen und niederen Alkyläther von Äthylenglykol, die eine Teil des Lösungsmittelgemisches zusammen mit den Essigsäureestern darstellen, sind schlechte Lösungsmittel oder im wesentlichen Nicht-Lösungsmittel für die aromatischen Viny!polymerisate. Hierzu gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und Decalin, sowie Äthylenglykolmethyläther, Äthylenglykoläthyläther und Äthylenglykol butvläther.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren können die gewünschten Muster in folgender Weise hergestellt werden: ein negativer Schutz-(Negativ-Resistfilm)
überzug⁷, erhalten aus einem aromatischen Vinylpolymerisat als Rohstoff, wird auf eine Substratplatte in Form eines gleichmäßigen dünnen Films aufgebracht, entsprechend einer vorgegebenen Zeichnung bestrahlt und dann mit dem Entwicklergemisch der Erfindung, bestehend aus guten und schlechten Lösungsmitteln, entwickelt, entweder durch Eintauchen oder Besprühen, wobei das gewünschte Muster erhalten wird.

· Um den Erfordernissen bei der Durchführung des Verfahrens, beispielsweise im Hinblick auf die Stabilität des Entwicklers und die Erleichterung der Sprühentwicklung, zu entsprechen, werden gute und schlechte Lösungsmittel vorzugsweise derart ausgewählt, daß die Dampfdrucke der beiden Lösungsmittel so nahe wie möglich beieinander liegen. Bevorzugte Kombinationen sind beispielsweise Essigsäureisopropylester und Cyclohexan, Essigsäurepropylester und Methylcyclohexan, Essigsäurebutylester und Äthylenglykolmethyläther sowie Essigsäureisoamylester und Äthylenglykoläthyläther.

Das Mischungsverhältnis von guten und schlechten Lösungsmitteln kann von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis 5 : 95 Volumenprozent reichen. Das günstigste Mischungsverhältnis hängt von der Art und dem Molekulargewicht des verwendeten aromatischen Vinylpolymerisats und im Fall von Copolymerisäten von' der Zusammensetzung des Polymerisats ab. Es wird deshalb im Hinblick auf die notwendige Auflösung der betreffenden Muster bestimmt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.-

Beispiel 1

Polystyrol mit enger Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 1,06 : 10 ;

, ..·■; ." 'ⁱ~·": - ·-■ 3 315113-,

Verteilungsgrad: 1,01), hergestellt nach dem anionischen Polymerisationsverfahren zur Erzeugung von "living polymers" (aktive Makro-Anionen), wird in Chlorbenzol zu einer 9prozentigen Schutzschichtlösung gelöst. Diese wird durch ein Mikrofilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μια filtriert und mit einer Spinneinrichtung auf rotierende Siliciumwafer .(-scheiben) .. . . . Oxidfllm , ^,. , / mit einem thermisch erzeugten / auf ihrer Oberflache zu einem gleichmäßigen dünnen Schutzüberzug mit 0,5 μπι Dicke aufgebracht. Die beschichteten Wafer werden dann 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C gehalten.

Anschließend werden Linienmuster unterschiedlicher Abmessungen mit durch eine Beschleunigungsspannung von 20 ICV beschleu-

und in
ragten ELektrcnai/unterschiedlicher Strahlungsmenge auf den Trägern gezogen. Die behandelten Wafer werden 1 Minute bei 25⁰C entwickelt. Die Entwicklung wird mit Gemischen aus Isoamylacetat und Äthylenglykoläthyläther mit den Mischungsverhältnissen 70/30, 60/40, 55/45, 50/50 und 45/55/durchgeführt. Die Wafer werden dann 30 Sekunden mit Isopropylalkohol gewasehen und getrocknet. Die Muster werden im Hinblick auf die verbliebene Filmdicke und ihre Form ausgewertet. Wenn die Sensibilität der Schutzüberzüge durch Dg ' definiert wird, wodurch die Bestrahlungsmenge mit dem Elektronenstrahl ausgedrückt wird, bei der die nach der Entwicklung verbliebene Filmdicke 50 % der ursprünglich aufgetragenen Dicke entspricht, dann beläuft sich dieser Wert auf 6x10 Coulombs, und zwar nahezu unabhängig von dem Mischungsverhältnis der Lösungsmittel. Die mikroskopische Prüfung der Muster zeigt die beste Auflösung bei Mischungsverhältnissen von 50/50 und 45/55, wobei ein Mikromuster mit 0,3 μπι Liniebreite und -abstand erzeugt werden kann.

Beispiele 2 bis 5

Aus vier Arten von "living-polymer"-Polystyrolen mit unterschiedlichen Molekulargewichten werden Schutzüberzüge hergestellt und auf Substrate aufgebracht. Die Zeichnung mit dem

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_Γ .:!. : '^: " ·." 331511O_n

Elektronenstrahl und die Entwicklung der Muster erfolgt wie in Beispiel 1. In diesen Beispielen werden jedoch die Konzentrationen der Resistlösungen so eingestellt, daß eine Filmdicke von 0,5 μπι erreicht wird. Sodann werden Bewertungen der Beziehung zwischen der Sensibilität der Schutzüberzüge und dem günstigsten Mischungsverhältnis von Essigsäureisoamylester und Äthylenglykoläthyläther in der Entwicklerlösung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen von Beispiel 1 zusammengefaßt.

Beispiel 6

Chlormethyliertes Polystyrol (zu 51 % chlormethyliert), er-

■J5 halten durch teilweise Chlormethylierung von Polystyrol

(Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 4,3 χ 10 ; Verteilungsgrad: 1,01), hergestellt durch "Living-Polymerisation", wird in Xylol gelöst und filtriert. Es wird eine Schutzüberzugslösung erhalten, die mit einem Spinngerät auf rotierende Siliciumwafer mit einem Oxidfilm auf ihrer Oberfläche zu einem 0,68 μπι dicken Film aufgetragen wird. Die Wafer werden dann 25 Minuten unter Stickstoff auf 120⁰C erhitzt. Eine Reihe von Mustern mit konstanter Linienbreite (3 μπι) und unterschiedlicher Abstandsbreite wird auf ihren Oberflächen mit durch eine Beschleunigungsspannung von 20 KV beschleunigten .Elektronen gezogen.

/ Danach werden die Warer 1 Minute bei 25⁰C in Entwicklerlösungen getaucht, die aus Gemischen von Essigsäureisopropylester und Cyclohexan in unterschiedlichem Mischungsverhältnis bestehen. Anschließend werden die Proben 30 Sekunden mit Isopropylalkohol gewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet, um die Muster zu erhalten. Der Wert für Dg ' wird zu 4 χ 10 Coulombs/cm² geschätzt. Die Entwicklung mit einem Entwickler mit einem Mischungsverhältnis von etwa 33/67 ergibt Auflösung eines Musters mit einer Abstandsweite von 0,75 μΐη, wobei das Muster fest aufgebracht ist.

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Eine Sprühentwicklung wird unter Verwendung eines Entwicklers mit dem gleichen Lösungsmittel-Mischungsverhältnis wie oben durchgeführt. Der Stickstoffdruck zum Aufbringen der Flüssigkeit beträgt etwa 2,1 bar, die Entwicklungszeit 1 Stunde und die Waschdauer 30 Sekunden. Die Auflösung des erhaltenen Mikromusters ist fast die gleiche wie im Eintauchverfahren. Die Entwicklung verläuft vollständig.

Beispiel 7

Das in Beispiel 3 verwendete Polystyrol wird in einer organischen elektrolytischen Umsetzung chloriert, wobei ein chloriertes Polystyrol erhalten wird. Der Gehalt an Chlor pro wiederkehrender Styroleinheit beträgt 0,68. Die Auflösung des endgültigen Musters wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft und erweist sich als befriedigend. Mikromuster im Submikron-Bereich können unter Verwendung eines Entwicklers erhalten werden, der aus einem Los.ungsmittelgemisch von Essigsaurepropylester und Methylcyclohexan im Mischungsverhältnis 15/85 besteht. ·

Beispiel 8

Nach dem "Living-Polymerisations-Verfahren" wird ein p-Vinyltoluolpolymerisat hergestellt.. Das Molekulargewicht beträgt 1,2 χ 10 und der Verteilungsgrad 1,04. Das Aufbringen des Schutzüberzugs, die Zeichnung mit dem Elektronenstrahl und das Entwickeln wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei je-

.Chrommaskenrohling doch als Substrat ein / mit einer Chromoxidoberfläehe verwendet wird. Es werden Muster mit einer Linienbreite von 0,5 μπι bei Verwendung eines flüssigen Entwicklers erhalten, der ein Gemisch aus Isoamylacetat und Äthylenglykoläthyläther in einem Mischungsverhältnis von 50/50 darstellt. Andererseits wird die gleiche Behandlung auf ein p-Vinyltoluolpolymerisat (Molekulargewicht etwa 150 000) mit verhältnismäßig großer Molekulargewichtsverteilung angewandt, das durch gewöhnliche radikalische Polymerisation hergestellt

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wurde. Etwa das gleiche Mischungsverhältnis des Lösungsmittelgemisches, das auch für das durch "Living-Polymerisation" hergestellte Polymerisat verwendet wurde, ergibt die beste Entwicklerwirkung. Das durch "Living-Polymerisation" erhaltene Polymerisat ergibt jedoch eine bessere Auflösung.

Beispiel- 9

Das in Beispiel 1 verwendete Polystyrol wird teilweise chlormethyliert, wobei ein chlormethyliertes Polystyrol mit einem Chlormethylierungsverhältnis von 16 % erhalten wird. Dieses wird wie in Beispiel 3 in Xylol gelöst und auf Siliciumwafer mit einem Oxidfilm auf ihrer Oberfläche zu einem 0,7 p.m dikken Film aufgebracht. Dann wird die Oberfläche mit Strahlung aus dem fernen UV-Bereich mit Hilfe eines optischen Systems bestrahlt, das aus einer 500 W Xenon-Quecksilber-Lampe als Lichtquelle und einem 250 nm KaItIichtspiegaO.besteht. Es werden Masken, auf die Muster mit unterschiedlichen Linien/Abstands-Dimensionen gezogen waren, nahe an der mit dem Schutzüberzug beschichtete Oberfläche der Siliciumwafer angebracht. Die Oberflächen werden dem fernen UV-Licht 10 Sekunden ausgesetzt, wobei die Muster auf den Masken übertragen werden. Anschließend werden die Aufbauten mit Lösungsmittelgemischen aus Essigsäureisoamylester und Äthylenglykoläthyläther im Mischungsverhältnis von 45/55 entwickelt. Es werden Mikromuster mit 0,75 μπι Linienbreite/Abstand erhalten.

Tabelle

Molekulargewicht

(x10⁵)

Sensibilität

Dg °'⁵

(Coulomb/cm²)

Günstigstes Mischungsverhältnis (Volumeii-% des guten Lösungsmittels)

Beispiel	1	1,06	6	X	10	etwa	45
Beispiel	2	0,43	2	X	10"⁴	etwa	30
Beispiel	3	4,22	1	,8	χ 10~⁵	etwa	50
Beispiel	4	7,75	7	X	ΙΟ"⁶	etwa	55
Beispiel	5	28,8	2	X	10~⁶	etwa	60

Claims

VOSSIUS · VOSSIJJS- TAUC HNER - HEUNEMANN ■ RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4·8OOO MÜNCHEN 86 - PHONE: (O89) 474Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D 27. April 1983 u.Z.s S 404 (Ra/kä) Case: 8112 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. und Nippon Telegraph and Telephone Public Corporation Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von Mustern auf einem Substrat" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mustern auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen strahlungsempfindlichen negativen Schutzüberzug aus einem aromatischen Vinylpolymerisat, die auf dem Substrat aufgebracht ist, in Übereinstimmung mit dem vorgeschrie-

selektiv

benen Muster/bestrahlt und die nicht bestrahlten Bereiche des Überzugs mit einem Entwickler auflöst, der ein Gemisch aus einem Essxgsaurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als gutes Lösungsmittel und einer alicyclischen Verbindung oder einem Äthylenglykolalkyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil

als schlechtes Lösungsmittel umfaßt. 30

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymerisat ein Polymerisat aus Styrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol, halogenmethyliertes Styrol, halogenäthyliertes Styrol, dialkylaminomethyliertes Styrol oder ein Copolymerisat, das mindestens eine der genannten Verbindungen enthält, darstellt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymerisat ein Polymerisat ist, das nach dem anionischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von "living polymers" hergestellt worden ist.
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5· Entwickler zur Entwicklung von Mustern in einem strahlungsempfindlichen negativen Schutzüberzug aus einem aromatischen Vinylpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch aus einem Essigsäurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil als gutes Lösungsmittel und einer acyclischen Verbindung oder einem Äthylenglykolalkyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil als schlechtes Lösungsmittel umfaßt.

6. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel Essigsäureäthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, -amyl- oder -isoamylester und das schlechte Lösungsmittel Cyclohexane Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Decalin oder Äthylenglykolmethyläther ist.

7e Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von gutem und schlechtem Lösungsmittel 95 : 5 bis 5 : 95 Vol.Ji beträgt.

8. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel einen Dampfdruck aufweist, der nahe bei demjenigen des schlechten Lösungsmittels liegt.