DE69806873T2

DE69806873T2 - Elektronenstrahlresist

Info

Publication number: DE69806873T2
Application number: DE1998606873
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kanayama; Richard Edward Palmer; Alexander Phillip Graham Robinson; Tetsuya Tada
Original assignee: University of Birmingham; Agency of Industrial Science and Technology; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: University of Birmingham; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: EP0903637B1; JP3032833B2; JPH11143074A; US6117617A; DE69806873D1; EP0903637A3; EP0903637A2

Description

STAND DER TECHNIK FÜR DIE ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Elektronenstrahlresistmaterial und ein Verfahren zur Bildung einer mit einem feinen Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche unter Verwendung des Elektronenstrahlresistmaterials. Insbesondere wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine einzigartige Verbindung verwendet, die bisher für den Zweck der Herstellung eines feinen Musters auf einer Resistschicht auf dem Gebiet der Elektronikindustrie noch nicht eingesetzt worden ist.
Es ist bekannt, dass an den Verfahren zur Herstellung verschiedener elektronischer oder Halbleitervorrichtungen wie integrierter Schaltkreise, LSI-Kreise und dergleichen die Ausbildung eines feinen Musters in einer Resistschicht auf der Oberfläche eines Substratmaterials wie eines Halbleiter-Siliciumwafers beteiligt ist, Dieses Verfahren zur Ausbildung eines feinen Musters wird bisher als photolithographisches Verfahren durchgeführt, in welchem die Substratoberfläche einheitlich mit einer positiven oder negativen Photoresistzusammensetzung beschichtet wird, um eine dünne Schicht aus der Photoresistzusammensetzung zu bilden und die Photoresistschicht mit aktinischer Strahlung wie ultraviolettem Licht musterweise zu bestrahlen und anschließend eine Entwicklungsbehandlung durchzuführen, um die Photoresistschicht in den exponierten bzw. nichtexponierten Bereichen selektiv zu entfernen, wodurch die aktinische Strahlung auf der Substratoberfläche eine mit einem Muster versehene Resistschicht hinterlässt. Die so erhaltene mit einem Muster versehene Schicht wird als Maske in einer nachfolgenden Behandlung der Substratoberfläche wie dem Ätzen verwendet.
Während diese musterweise Exposition der Resistschicht herkömmlicherweise mit Ultraviolettstrahlung durchgeführt wird, ist es in den letzten Jahren ein Trend, dass, zusammen mit dem schnellen Fortschreiten der Elektroniktechnologie zu immer höheren Integrationsgraden in Halbleitervorrichtungen, die Ausbildung eines Musters in der Resistschicht eine ständig größer werdende Feinheit erfordert, die nur mit einer aktinischen Strahlung erreicht werden kann, deren Wellenlänge kürzer als diejenige der herkömmlichen Ultraviolettstrahlung ist. Demgemäß ist jüngst in Betracht gezogen worden, dass anstelle von Ultraviolettstrahlung Elektronenstrahlen, Excimerlaserstrahlen und Röntgenstrahlen als kurzwellige aktinische Strahlung verwendet werden.
Als hauptsächlicher Bestandteil eines Resistmaterials, das für Elektronenstrahlen empfindlich ist und anschließend als EB- Resist bezeichnet wird, sind bisher Vorschläge gemacht worden, ein organisches Harzmaterial wie ein auf Methacrylharz, Polystyrolharz und Novolakharz beruhendes einzusetzen. Bei den auf Polystyrol basierenden negativen EB-Resistmaterialien wird beispielsweise die Ausbildung des Musters in der Resistschicht durch den Mechanismus bewirkt, dass durch die Bestrahlung der Re sistschicht mit Elektronenstrahlen eine Vernetzung oder Polymerisation der Harzmoleküle so ausgelöst wird, dass die Resistschicht in den Bereichen, die mit den Elektronenstrahlen musterweise bestrahlt worden sind, in einer Entwicklerlösung unlöslich gemacht wird, wodurch auf der Substratoberfläche eine mit einem Muster versehene Resistschicht derart zurückbleibt, dass als Folge die Feinheit des Musters nicht feiner als die molekularen Dimensionen des Harzbestandteils sein kann. Bei den auf Novolakharz basierenden EB-Resistmaterialien werden Veränderungen im Löslichkeitsverhalten der Resistschicht in einer alkalischen Entwicklerlösung ausgenutzt, die von der musterweisen Bestrahlung mit Elektronenstrahlen verursacht werden, wobei die Molekülgröße des Harzbestandteils der begrenzende Faktor für die Feinheit der Musterbildung ist, da die Auflösung der Resistschicht in der Entwicklerlösung mit Harzmolekülen als auflösende Einheiten vor sich geht. Damit ist es im Stand der Technik akzeptiert, dass die Auflösung des Musters nicht feiner als im günstigsten Fall einige zehn Nanometer sein kann, da die Moleküle der zuvor genannten Harze meist eine Molekülgröße von mindestens einigen Nanometern haben. Bei den Resistmaterialien mit so genannter chemischer Verstärkung, die jüngst entwickelt werden, wird weiterhin für die Musterbildung der Resistschicht ein Mechanismus genutzt, an welchem die Diffusion der reaktiven Spezies beteiligt ist, die durch die Bestrahlung von der Resistschicht erzeugt werden, was weit davon entfernt ist, eine Musterauflösung in der Größenordnung von zehn Nanometern oder feiner zu erhalten. Demzufolge besteht ein dringender Bedarf an einem EB-Resist, der in der Lage ist, eine hohe Musterauflösung in der Größen- Ordnung von einem Nanometer zu liefern, die mit den zuvor beschriebenen EB-Resistsystemen des Standes der Technik nicht erreicht wird.
Bei den auf Methacrylharz basierenden positiven EB-Resistmaterialien ist andererseits die Musterauflösung nicht immer durch die Molekülgröße des Harzbestandteils beschränkt, da die Musterbildung der Resistschicht durch Spaltung der Hauptkette der Harzmoleküle durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgt, sodass eine Musterauflösung mit einer Feinheit von etwa 10 nm bereits erhalten worden ist, wobei aber die tatsächliche Feinheit der funktionierenden Resistschicht nicht so hoch sein kann, da die Beständigkeit der Resistschicht gegen Trockenätzung relativ schlecht ist, sodass die mit einem Muster versehene Resistschicht nicht zu einer Maske geformt verwendet werden kann, die gegen Ätzen beständig ist.
Daraus folgt, dass die zuvor beschriebenen Nachteile und Probleme der EB-Resistmaterialien des Standes der Technik behoben werden können, wenn der EB-Resist als Hauptbestandteil eine Verbindung mit einer Molekülgröße von in der Größenordnung von einem Nanometer mit Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen enthält und in der Lage ist, eine Schicht mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Trockenätzen zu ergeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Deshalb liegt der Erfindung, die von den Erfindern, die sich von dem zuvor Gesagten hatten leiten lassen, nach umfangreichen Untersuchungen vollendet worden ist, als Aufgabe zugrunde, eine EB-Resistzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Bildung einer mit einem feinen Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche, für welche das neue EB-Resistmaterial verwendet wird, durch musterweise Bestrahlung der Resistschicht mit Elektronenstrahlen bereitzustellen.
Die neue EB-Resistzusammensetzung, die von den erfindungsgemäßen Ausführungsformen bereitgestellt wird, umfasst:
(A) ein organisches Lösungsmittel und
(B) eine Methanofullerenverbindung mit einer oder mehreren Adduktgruppen im Molekül, die im organischen Lösungsmittel gelöst ist.
Weiterhin umfassen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche durch musterweise Bestrahlung mit Elektronenstrahlen die Stufen:
a) Beschichten der Substratoberfläche mit einer Lösung von einer Methanofullerenverbindung mit einer oder mehreren Adduktgruppen im Molekül, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, um eine Beschichtung zu bilden,
b) Verdampfen des organischen Lösungsmittel aus der Beschichtung, um eine getrocknete Beschichtung zu bilden, welche die. Methanofullerenverbindung enthält,
c) musterweises Bestrahlen der getrockneten Beschichtung mit Elektronenstrahlen und
d) Entfernen der Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel aus den Bereichen, die nicht mit den Elektronenstrahlen bestrahlt worden sind.

KÜRZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Dicke der durch Schleuderbeschichten gebildeten Beschichtung als Funktion der Umdrehungsgeschwindigkeit einer Schleuderbeschichtungsmaschine, bestimmt in Beispiel 1, veranschaulicht,
Fig. 2 ein Diagramm, das die Dicke der durch Schleuderbeschichten gebildeten Beschichtung als Funktion der Konzentration der Beschichtungslösung, bestimmt in Beispiel 1, veranschaulicht, und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Dicke des nach der Entwicklung zurückgebliebenen Films als Funktion der Dosis der Bestrahlung der Resistschicht mit Elektronenstrahlen, bestimmt in Beispiel 1, und die
Fig. 4A und 4B zeigen jeweils ein Diagramm, das die Dicke des nach der Entwicklung zurückgebliebenen Films als Funk tion der Dosis der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen der Resistschicht aus verschiedenen Methanofullerenverbindungen A, B, C und D bzw. E, F, G und H, bestimmt in Beispiel 5, veranschaulicht, und
Fig. 5 zeigt ein Diagramm, das die Dicke des nach der Entwicklung zurückgebliebenen Films als Funktion der Dosis der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, bestimmt im Vergleichsbeispiel, veranschaulicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Ergebnis gründlicher Untersuchungen, die zur Lösung der zuvor genannten Aufgaben durchgeführt worden sind, ist von den Erfindern festgestellt worden, dass eine C&sub6;&sub0;-Fullerenverbindung mit einer Molekülgröße von höchstens 1 nm die oben genannten Anforderungen an eine hohe Auflösung des Musters erfüllt, da diese Verbindung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einem organischen Lösungsmittel unlöslich gemacht wird. Diese Verbindung ist jedoch in der Praxis nicht verwendbar, da ihre Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen so gering ist, dass sie in der Größenordnung von 10&supmin;² C/cm² liegt, was einen unzulässig langen Zeitraum für die Musterbildung erfordern würde, wobei eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel üblicherweise eine Viskosität hat, die so niedrig ist, dass die Qualität der Beschichtung, die aus der Lösung durch das Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet wird, für die Bildung eines feinen Musters nicht gut genug sein kann, sodass diese die Anwendung anderer hochentwickelter Verfahren wie des Vakuumaufdampfens erfordert.
Hinsichtlich dieser Probleme und Nachteile bei der Verwendung einer herkömmlichen Fullerenverbindung als Hauptbestandteil eines EB-Resists sind von den Erfindern umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, die zu der überraschenden Feststellung geführt haben, dass die oben genannten Probleme und Nachteile behoben werden können, indem anstelle einer herkömmlichen Fullerenverbindung eine spezielle Methanofullerenverbindung mit einer oder mehreren Adduktgruppen im Molekül verwendet wird, da diese Verbindung, deren Molekülgröße etwa 1 nm oder weniger beträgt, in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer praktikabel hohen Empfindlichkeit unlöslich gemacht werden kann, und die Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel eine adäquat hohe Viskosität besitzen kann, um eine gute Durchführbarkeit der Schleuderbeschichtung sicherzustellen.
Es ist bekannt, dass Fulleren eine Verbindung ist, deren Molekülkonfiguration die einer kugelförmigen oder ballförmigen Hülle ist, die aus einem dreidimensionalen Netzwerk aus fünfeckigen und sechseckigen Ringstrukturen aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, einschließlich C&sub6;&sub0;-Fullerene, C&sub7;&sub0;-Fullerene und noch höhere Verbindungen, wobei die meisten davon in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind und eine Molekülgröße besitzen, die meist 1 nm nicht übersteigt.
Die spezielle Methanofullerenverbindung, die als Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen EB-Resists verwendet wird, wird durch chemische Modifizierung dieser Fullerenverbindungen erhalten, durch welche gemäß der Offenbarung in beispielsweise Science, Bd. 271, 317 (19. Januar 1996) eine oder mehrere Adduktgruppen in das Molekül eingeführt werden. Eine solche Methanofullerenverbindung mit einer oder mehreren Adduktgruppen wird veranschaulicht durch die perspektivischen allgemeinen Strukturformeln (1A) bis (1D), die nachstehend abhängig von der Art und Weise, in welcher die Adduktgruppen an die Hüllstruktur des Fullerenmoleküls gebunden sind, angegeben sind:
in welchen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine einwertige organische Gruppe oder alternativ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, die zusammen eine Ringstruktur oder eine Ringstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen bilden, welche die Fullerenhülle aufbauen. Die von den Formeln (1A) bis (1D) veranschaulichten Verbindungen sind jeweils ein Isomer der an deren. Dabei ist es erfindungsgemäß nicht immer erforderlich, ein von den anderen isoliertes spezielles Isomer der Methanofullerenverbindung zu verwenden, sondern es können beliebige Kombinationen dieser Isomeren als solche verwendet werden. Weiterhin können, während die zuvor angegebenen Formeln die Moleküle veranschaulichen, die durch die Adduktgruppen eine einzige Brücke besitzen, zwei oder mehrere Brücken für ein einziges kugelförmiges Fullerenmolekül bereitgestellt werden. Während die Formeln (1A) bis (1D) die Molekülstrukturen veranschaulichen, die von der C&sub6;&sub0;-Fullerenverbindung abgeleitet sind, ist es selbstverständlich, dass diejenigen, die von anderen Fullerenverbindungen abgeleitet sind, ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden können, obwohl C&sub6;&sub0;-Fullerenverbindungen wegen der kleinsten Molekülgröße, wodurch sie eine ausgezeichnete Muster auflösung liefern, erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Die zuvor beschriebenen Methanofullerenverbindungen können leicht durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung einer in Toluol gelösten Verbindung mit Diazomethan, hergestellt werden. Methanofullerenverbindungen sind im Allgemeinen gegenüber thermischer Zersetzung bis zu einer Temperatur von 250ºC stabil. Methanofullerenverbindungen haben üblicherweise eine Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, die größer als die Löslichkeit der entsprechenden unmodifizierten Fullerenverbindung im selben Lösungsmittel ist.
Es wird angenommen, dass die Empfindlichkeit einer Fullerenverbindung gegenüber Elektronenstrahlung auf Grund der bedeu tenden Spannung der Hüllstruktur des Moleküls verbessert ist, wenn die Fullerenverbindung in ein Methanofulleren umgewandelt worden ist. Dies ist ein einzigartiges Merkmal der Methanofullerenverbindungen, das bei anderen Fullerenderivaten wie den Diels-Alder-Addukten, die von den anschließend gezeigten perspektivischen Strukturformeln (2A) bis (2C) veranschaulicht werden, nicht vorgefunden wird:
Wenn eine oder beide der organischen Adduktgruppen, die von R¹ und R² in den Formeln (1A) bis (1D) repräsentiert werden, ein Sauerstoffatom, enthalten, wird zusätzlich eine Vergrößerung der Lokalisierung der elektrischen Ladungen derart verursacht, dass die Empfindlichkeit der Methanofullerenverbindung gegenüber Bestrahlung mit Elektronenstrahlen weiter erhöht werden kann. Außerdem hat ein Sauerstoffatom die vorteilhafte Eigenschaft, dass es ein Kohlenstoffatom derart ersetzt, dass direkt eine Adduktgruppe gebildet wird.
Spezielle Beispiele für Methanofullerenverbindungen, die für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen die jenigen, die von folgenden Summenformeln und Strukturformeln (3A) bis (3H) veranschaulicht werden:
und
Im Folgenden wird die Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen EB- Resistzusammensetzung beschrieben.
Zunächst wird ein einheitlicher dünner Film, der die Methanofullerenverbindung enthält, auf der Oberfläche eines Substrats gebildet, das nicht besonders beschränkt ist, einschließlich der Substrate, die für die Bildung eines feinen Musters bei der Herstellung von elektronischen Vorrichtungen wie Halbleiter- Siliciumwafer und Galliumarsenidverbindungen-Halbleiterwafer herkömmlich sind, sowie derjenigen, die durch Bildung einer Beschichtung aus Siliciumnitrid, Aluminium, Indiumoxid, Titanoxid und dergleichen auf diesen Halbleiterwafern erhalten werden.
Für die Bildung eines dünnen Films aus der Methanofullerenverbindung ist das so genannte Langmuir-Blodgett-Verfahren anwendbar, wobei jedoch unter praktischem Gesichtspunkt aus Gründen der Bequemlichkeit und der Einfachheit die Lösungsbeschichtung bevorzugt ist, bei welcher eine Beschichtungslösung durch Lösen der Methanofullerenverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Chloroform, Toluol und Monochlorbenzol hergestellt wird und die Substratoberfläche mit der Beschichtungslösung, beispielsweise in einer Schleuderbeschichtungsmaschine, beschichtet und das Lösungsmittel verdampft wird. Die erfindungsgemäß verwendete Methanofullerenverbindung hat eine größere Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln als das entsprechende unmodifizierte Fulleren, und die Viskosität der Lösung ist ebenfalls höher als die der Lösung des entsprechenden Fullerens, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel und die Konzentration der Lösung dieselben sind, sodass eine Lösung, die für das Schleuderbeschichten geeignet ist, leicht hergestellt werden kann, wonach sich eine dünne Beschichtung mit einer Dicke bildet, die üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 nm oder sogar darüber nach der Trocknung liegt.
Als Nächstes wird die so auf der Substratoberfläche aus der Methanofullerenverbindung gebildete dünne Beschichtung musterweise mit Elektronenstrahlen entsprechend dem gewünschten Muster oder durch eine das gewünschte Muster tragende Mustermaske abgetastet. Dabei ist die optimale Strahlungsdosis der Elektronenstrahlen von verschiedenen Faktoren, einschließlich dem als Entwickler eingesetzten organischen Lösungsmittel, ab hängig. Als grober Maßstab, der die Energie der Elektronenstrahlen mit 20 keV abschätzt, sollte die Strahlungsdosis mindestens 1 · 10&supmin;&sup4; C/cm² oder vorzugsweise mindestens 1 · 10&supmin;³ C/cm² betragen. Dabei beträgt der obere Grenzwert der Bestrahlungsdosis, obwohl er darauf nicht besonders beschränkt ist, 1 · 10² C/cm² oder vorzugsweise 10 C/cm² unter praktischen Gesichtspunkten.
Nach der musterweisen Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, welche die Unlöslichmachung der Resistschicht in den bestrahlten Bereichen verursacht, wird die Resistschicht einer Entwicklungsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen, das die Resistschicht in den nicht bestrahlten Bereichen entfernt. Es können verschiedene Arten organischer Lösungsmittel als Entwickler verwendet werden, einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform und Tetrachlormethan und halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffen wie Monochlorbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten, je nach Bedarf, eingesetzt werden. Die Verwendung von Monochlorbenzol als Entwickler ist wegen der geringen Schaumbildung auf den nicht bestrahlten Bereichen nach der Entwicklung und wegen des hohen Kontrasts der durch das Muster erzeugten Bilder besonders bevorzugt.
Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Musterbildung wird der neu gefundene Mechanismus ausgenutzt, dass die die Resistschicht bildende Methanofullerenverbindung wenigstens teilweise durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen graphitisiert wird, sodass die Löslichkeit der Resistschicht in einem organischen Lösungsmittel stark abnimmt. Dementsprechend wird die Resistschicht in den nicht bestrahlten Bereichen selektiv bei der Entwicklung mit dem organischen Lösungsmittel entfernt, während die Resistschicht in den bestrahlten Bereichen, die unlöslich gemacht worden sind, unangelöst bleibt, wodurch eine mit einem Muster versehene Resistschicht mit Wiedergabetreue zum gewünschten Muster zurückbleibt. Die Entwicklung wird durch Eintauchen durchgeführt, was das herkömmlichste und bequemste Verfahren ist, wobei aber auch andere Verfahren wie das Abbürsten und Aufsprühen angewendet werden können.
Auf Grund der von der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gebildeten graphitierten Struktur hat die so mit einem Muster versehene Resistschicht eine niedrige Sputter-Geschwindigkeit beim Ionenbombardement und hohe chemische Stabilität in einer Plasmaatmosphäre, die Chlor oder Fluor enthält, wobei sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Trockenätzen aufweist, sodass die mit einem Muster versehene Resistschicht als Maske beim Hochgenauigkeitsätzen der Substratoberfläche nützlich ist. Das Ätzen der Substratoberfläche wird vorteilhafterweise durch Trockenätzen, insbesondere durch Verwendung eines Elektronenzyklotron-Resonanzplasma-(ECR)-Ätzgeräts durchgeführt. Auf diese Weise kann ein sehr feines Muster mit einem hohen Bildseitenverhältnis mit hoher Auflösung leicht erhalten werden.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 17,5 mg der Methanofullerenverbindung, die durch obige Formel (3A) angegeben ist, in 1 ml Chloroform wurde eine Lösung hergestellt. Mit dieser Lösung wurde ein Halbleiter- Siliciumwafer in einer Schleuderbeschichtungsmaschine mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit im Bereich von 600 bis 1400 U/min 100 Sekunden lang beschichtet, worauf sich eine Trocknung anschloss, um eine getrocknete Beschichtung zu bilden, deren Dicke ermittelt wurde. Fig. 1 der im Anhang befindlichen Zeichnungen ist ein Diagramm, das die Dicke der so gebildeten Beschichtungen als Funktion der Umdrehungen der Schleuderbeschichtungsmaschine zeigt, woraus zu entnehmen ist, dass eine Beschichtung mit einer Dicke von 50 bis 120 nm durch Regelung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schleuderbeschichtungsmaschine erhalten werden kann.
Als Nächstes wurden einige Chloroformlösungen derselben Methanofullerenverbindung wie zuvor in verschiedenen Konzentrationen von 4,5 bis 18 mg/ml hergestellt und Halbleiter- Siliciumwafer mit diesen Beschichtungslösungen durch Schleuderbeschichten unter den Bedingungen von 600 U/min und 100 Sekunden beschichtet, worauf sich eine Trocknung anschloss, um eine getrocknete Beschichtung zu bilden, deren Dicke bestimmt wurde. Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Dicke der so erhaltenen getrockneten Beschichtungen als Funktion der Konzentration der Beschichtungslösung zeigt. Diesem Diagramm ist zu entnehmen, dass die Dicke der Beschichtung etwa proportional der Konzentration der Beschichtungslösung ist.
Separat wurde ein Halbleiter-Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten mit der 17,5 mg/ml Chloroformlösung derselben Methanofullerenverbindung wie zuvor unter den Bedingungen von 1000 U/min der Schleuderbeschichtungsmaschine und 30 Sekunden lang beschichtet, worauf sich eine Trocknung anschloss, um eine getrocknete Beschichtung mit einer Dicke von etwa 100 nm zu bilden. Die so gebildete Beschichtung wurde musterweise mit Elektronenstrahlen mit 20 keV Energie und einer Strahlungsdosis bestrahlt, die im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;¹ C/cm² variierte, wonach sie 60 Sekunden lang bei Raumtemperatur in Monochlorbenzol getaucht wurde, um die Entwicklung durchzuführen und anschließend 10 Sekunden lang mit Isopropylalkohol gespült wurde. Nach Trocknung mit gasförmigem Stickstoff wurde die Dicke der Beschichtung, die vom Monochlorbenzol nicht angelöst worden war, d. h. die Dicke des zurückgebliebenen Films, bestimmt, was die im Diagramm von Fig. 3 gezeigten Ergebnisse ergab, die eine Funktion der Strahlungsdosis in einem halblogarithmischen Maßstab sind. Wie dem Diagramm zu entnehmen, war die Unlöslichkeit der Beschichtung bei einer Strahlungsdosis von 1 · 10&supmin;³ C/cm² oder höher fast vollständig, während die Beschichtung in den nicht bestrahlten Bereichen vollständig entfernt worden war.
Nimmt man diese kritische Dosis von 1 · 10&supmin;³ C/cm² als Maß für die Empfindlichkeit der Schicht als EB-Resist gegenüber Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, ist die Empfindlichkeit der hier verwendeten speziellen Methanofullerenverbindung etwa 10 Mal größer als diejenige der Cöo-Fullerenverbindung.

Beispiel 2

Durch Schleuderbeschichten wurde eine 75 nm dicke Beschichtung aus derselben Methanofullerenverbindung wie im Beispiel 1 auf einem Halbleiter-Siliciumwafer gebildet und die so gebildete Beschichtung mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 20 keV auf einem 100 um · 150 um großen rechteckigen Bereich mit einer Strahlungsdosis bestrahlt, die im Bereich von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 4,4 · 10&supmin;³ C/cm² variierte, wonach sie auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 entwickelt und gespült wurde, um eine mit einem Muster versehene Resistschicht zu bilden, deren Dicke, d. h. die Dicke des zurückgebliebenen Films, bestimmt wurde und in Tabelle l für zwei unterschiedliche Strahlungsdosen gezeigt wird.
Mit der so mit einem Muster versehenen Beschichtung als Maskenresist wurde die Oberfläche des Siliciumwafersubstrats 10 Minuten lang in einem ECR-Gerät mit Schwefelhexafluorid als Ätzgas unter einem Druck von 3 · 10&supmin;&sup4; Torr unter Anwendung einer 250-Watt-Mikrowelle mit einer Frequenz von 2,45 GHz für die Plasmaerzeugung und 40 Watt Hochfrequenzleistung von 13,56 MHz auf das Substrat trockengeätzt. Durch diese Ätzbehandlung wurde eine 1,7 um dicke Oberflächenschicht vom Substrat abgetragen, während die Maskenresistschicht vollständig entfernt wurde, wonach ein rechteckiger erhabener Bereich mit einer in Tabelle 1 gezeigten Höhendifferenz zurückblieb. Diese Ergebnisse wurden zur Berechnung der Ätzbeständigkeit der Resistschicht im Bezug auf die Siliciumoberfläche benutzt, um die in Tabelle 1 aufgeführte relative Ätzbeständigkeit zu erhalten, die für jede der verschiedenen Strahlendosen mehr als 5 betrug. Tabelle 1
Zu Vergleichszwecken wurde dasselbe Trockenätzen mit einer kommerziell erhältlichen, auf Novolakharz basierenden Resistzusammensetzung (SAL 601, ein Produkt von Shipley Co.), die als ein Resist mit relativ hoher Trockenätzbeständigkeit bekannt ist, durchgeführt. Es wurde eine 300 nm dicke Resistschicht aus dem Novolakresist, die auf einem Halbleiter-Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten gebildet worden war, musterweise mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 20 keV und einer Strahlungsdosis von 2,5 · 10&supmin;&sup5; C/cm² bestrahlt und anschließend auf dieselbe Weise wie zuvor entwickelt und trockengeätzt. Dabei be trug die relative Ätzbeständigkeit dieses Resistmaterials zum Silicium 3.
Diese Versuchsergebnisse stützen die Schlussfolgerung, dass die Resistschicht, die aus der speziellen Methanofullerenverbindung gebildet wird, eine viel höhere Beständigkeit gegen Trockenätzen als das herkömmliche, auf Novolakharz basierende Resistmaterial hat und für die Bildung eines feinen Musters mit einem hohen Bildseitenverhältnis nützlich ist.

Beispiel 3

Durch Schleuderbeschichten wurde eine 70 nm dicke Beschichtung aus derselben Methanofullerenverbindung wie im Beispiel 1 auf der Oberfläche eines Halbleiter-Siliciumwafers gebildet und getrocknet. Die Beschichtung wurde mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 20 keV punktweise entlang einer Punktanordnung mit einer Strahlungsdosis von 1 · 10&supmin;¹³ C/Punkt bestrahlt und anschließend auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 entwickelt und gespült, um eine punktgemusterte Resistschicht zu bilden, deren Punkte jeweils einen Durchmesser von 20 nm hatten.
Der die punktgemusterte Resistschicht tragende Siliciumwafer wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 trockengeätzt, außer dass der Druck der Plasmaatmosphäre 2 · 10&supmin;&sup4; Torr und die Dauer des Ätzvorgangs 60 Sekunden betrug, wobei sich Stifte bildeten, die auf der Siliciumoberfläche in einem Muster aufrecht standen und einen Durchmesser von 20 nm und eine Höhe von 160 nm hatten.

Beispiel 4

Die Vorgänge zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Siliciumoberfläche und das Trockenätzen waren im Wesentlichen dieselben wie im Beispiel 3, außer dass die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen im Muster entlang einer geraden Linie anstelle eines Punktmusters mit einer linearen Strahlungsdosis von 4 · 10&supmin;&sup9; C/cm durchgeführt wurde.
Nach dem Trockenätzen stand ein linearer Kamm mit einer Breite von 20 nm und einer Höhe von 160 nm auf der Siliciumoberfläche aufrecht.

Beispiel 5

Der Vorgang zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Siliciumoberfläche wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wiederholt, wobei die Methanofullerenverbindungen mit einer Adduktgruppe verwendet wurden, die von den weiter oben angegebenen Strukturformeln (3A) bis (3 H) veranschaulicht werden, und die Strahlungsdosis der Elektronenstrahlen im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;² C/cm² variiert wurde. In den Fig. 4A und 4B ist die Dicke des zurückgebliebenen Films in nm für die Methanofullerenverbindungen (3A), (3B), (3C) und (3D), die durch die Zeichen , , bzw. x, in Fig. 4A ge kennzeichnet sind, und für die Methanofullerenverbindungen (3E), (3F), (3 G) und (3 H), die durch die Zeichen , , bzw. a in Fig. 4B gekennzeichnet sind, als Funktion der Strahlungsdosis gezeigt.
Diese Figuren zeigen, dass die Methanofullerenverbindung mit der Formel (3B) den anderen Verbindungen hinsichtlich Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einem hohen Kontrast, d. h. mit einer S-förmigen Kurve, die von links nach rechts mit einer großen Steigung ansteigt, derart überlegen ist, dass eine besonders hohe Muster auflösung bei dieser Verbindung erwartet werden kann, welche für einen EB-Resist am geeignetsten ist.

Vergleichsbeispiel

Nach Reinigung mit Flusssäure wurde die Oberfläche eines Halbleiter-Siliciumwafers durch Vakuumaufdampfen mit einer 80 nm dicken Beschichtung aus einer Fullerenverbindung versehen, die durch die Formel (4) dargestellt wird:
welche ein Diels-Alder-Addukt eines C&sub6;&sub0;-Fullerens war.
Die so gebildete Beschichtung wurde musterweise mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 20 keV und einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;¹ C/cm² bestrahlt und anschließend auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 entwickelt und gespült, um eine mit einem Muster versehene Resistschicht zu bilden, von welcher die Dicke des zurückgebliebenen Films bestimmt wurde, was die in Fig. 5 durch die Kurve I als Funktion der Strahlungsdosis gezeigten Ergebnisse lieferte.
Derselbe experimentelle Vorgang wurde wiederholt, außer dass anstelle des Diels-Alder-Addukts ein C&sub6;&sub0;-Fulleren verwendet und die Dicke der Resistschicht von 80 nm auf 60 nm gesenkt wurde. Die Dicke des zurückgebliebenen Films wurde wie in Fig. 5 gezeigt durch die Kurve II als Funktion der Strahlungsdosis bestimmt.
Wie Fig. 5 zu entnehmen, wurde das C&sub6;&sub0;-Fulleren und dessen Diels-Alder-Addukt in Monochlorbenzol durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Strahlungsdosis von 1 · 10&supmin;² C/cm² oder höher unlöslich gemacht. D. h., dass die Empfindlichkeit der beiden Verbindungen untereinander etwa gleich, jedoch viel niedriger als die der Methanofullerenverbindungen mit einer Sauerstoff enthaltenden Adduktgruppe, wie in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen vorgeschlagen, war.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche durch musterweise Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, das die Stufen umfasst:

a) Beschichten der Substratoberfläche mit einer Lösung von einer Methanofullerenverbindung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, um eine Beschichtung zu bilden,

b) Verdampfen des organischen Lösungsmittel aus der Beschichtung, um eine getrocknete Beschichtung zu bilden, welche die Methanofullerenverbindung enthält,

c) musterweises Bestrahlen der getrockneten Beschichtung mit Elektronenstrahlen und

d) selektives Entfernen der Beschichtung mit einem organischen Lösungsmittel aus den Bereichen, die nicht mit den Elektronen strahlen bestrahlt worden sind.

2. Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche nach Anspruch 1, wobei die Methanofullerenverbindung eine Sauerstoff enthaltende Adduktgruppe im Molekül besitzt.

3. Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche nach Anspruch 1, wobei die Methanofullerenverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Verbindungen besteht, die durch folgende Strukturformeln dargestellt werden:

und

4. Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche nach Anspruch 3, wobei die Methanofullerenverbindung die Verbindung ist, die durch die Strukturformel (3A) oder (3B) dargestellt wird.

5. Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel in der Beschichtungslösung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chloroform, Toluol und Monochlorbenzol besteht.

6. Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche nach Anspruch 1, wobei die Bestrahlung der Beschichtung mit Elektronenstrahlen in Stufe (c) mit einer Strahlungsdosis von mindestens 1 · 10&supmin;&sup4; C/cm² durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Bildung einer mit einem Muster versehenen Resistschicht auf einer Substratoberfläche nach Anspruch 1, wobei das in Stufe (d) verwendete organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Monochlorbenzol besteht.