DE3134158A1 - "zusammensetzung und verfahren zur ultrafeinen musterbildung" - Google Patents

"zusammensetzung und verfahren zur ultrafeinen musterbildung"

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Description

TOKIO OHKA KOGYO CO., LTD. / Kawasaki-shi, Japan Zusammensetzung und Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur ultrafeinen Musterbildung eines Abdeckmittels für Transistoren, integrierte Schaltungen (IC), integrierte Großschaltungen (LSI) oder dergleichen in der Halbleiterindustrie und ein Verfahren für die ultrafeine Musterbildung hiermit und insbesondere betrifft sie eine Zusammensetzung für die ultrafeine Musterbildung, die einen überwiegenden Anteil eines Acryl- und/oder Vinylketonpolymeren und eine wirksame Menge einer näher angegebenen aromatischen Verbindung umfaßt und ein Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung, das das Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat und die Bestrahlung mit einer Korpuskularstrahlung oder elektromagnetischen Wellen, um auf dem erhaltenen Film ein Muster zu bilden, umfaßt.
Die Herstellung von elektronischen Vorricn Lungen in dor Halbleiterindustrie erfordert zahlreiche Behandlungsstufen, einschließlich der Photolithographieο Die gegenwärtig angewandte Photolithographie umfaßt die Behandlung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und erfordert Techniken des Aussetzens an Licht und ein photoempfindliches Material, das für die Behandlung geeignet ist, nämlich ein Photoabdeckmittel. Bei der herkömmlichen Photolithographie wird eine dünne Schicht eines ätzenden Materials, wie Siliciumdioxid, Siliciumnitrid oder ein Polysilikon mit einer Dicke in der Größenordnung von Tausenden von Angström auf einem Silikonblättchen gebildet, ein Abdeckfilm hierauf als Überzug aufgebracht, der erhaltene
Film mit ultraviolettem Licht durch eine vorherbestimmte Photomaske bestrahlt und dann einer üblichen Naßentwicklung und Spülung unterzogen. Das Ätzen der Siliciumdioxidschicht oder dergleichen wird durchgeführt, das Photoabdeckmittel entfernt, das Blättchen gut gespült und getrocknet und Verunreinigungen läßt man durch den ausgesetzten Bereich des Silikons diffundieren, um hierin implantiert zu werden. Halbleitervorrichtungen werden hergestellt, indem man die vorstehende Photolithographie mehrmals wiederholt, woran sich die Herstellung von Elektroden und Drähten anschließt.
Das herkömmlich verwendete Photoabdeckmittel in der Halbleiterindustrie umfaßt ein negatives Photoabdeckmittel, das für die Unlöslichmachung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder dergleichen vernetzt wird und ein positives Photoabdeckmittel, das zur Auflösung durch Bestrahlung zersetzt wird. Unter den licht- oder korpuskularstrahlungsempfindlichen Photoabdeckmitteln ist das negative Photoabdeckmittel so beschaffen, daß die nicht ausgesetzten Bereiche selektiv gelöst werden für die Entfernung mit einem organischen Lösungsmittel oder einer Alkalilösung, bezeichnet als "Entwickler", und das positive Photoabdeckmittel ist so beschaffen, daß die ausgesetzten Bereiche selektiv zur Entfernung hiermit gelöst werden, um jeweils das gewünschte ultrafeine Muster zu geben. Beispiele für gegenwärtig verwendete negative Photoabdeckmittel umfassen OMR, in den Handel gebracht durch Tokyo Ohka Kogyo Co., ICMR, in den Handel gebracht durch Eastman Kodak Co., Waycoat, in den Handel gebracht durch Hunt Chemical Corp. und dergleichen. Beispiele für gegenwärtig verwendete positive Photoabdeckmittel umfassen OFPR, in den Handel gebracht von Tokyo Ohka Kogyo Co., AZ, in den Handel gebracht von Shipley Co., KMPR, in den Handel gebracht von Eastman Kodak Co., HPR, in den Handel gebracht von Hunt Chemical Corp. und dergleichen. Ein Beispiel für ein gegenüber Bestrahlung durch Elektronenstrahlen empfindliches Abdeckmittel ist OEBR, in den Handel gebracht durch Tokyo Ohka Kogyo Co. und ein
Beispiel für ein gegenüber tief-ultraviolettem Licht empfindliches Abdeckmittel ist ODUR, in den Handel gebracht von Tokyo Ohka Kogyo Co.
Nach Bestrahlung mit aktivem Licht werden sämtliche der vorstehenden Photoabdeckmittel einer Entwicklung und einem Spülen mit Hilfe eines Naßverfahrens unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder einer Alkalilösung unterzogen. Ein so erhaltenes Abdeckmittelbild wird als Maske für das Ätzen des Substrats mit einer eine Fluor enthaltende Säure (z.B. Fluorwasserstoffsäure) enthaltenden Ätzlösung verwendet. Das trockene Atzen der Oberfläche eines Substrats mit einem Plasma, hergestellt aus einem reaktiven Gas wie CF4-Gas, CF4-O2-Gasmischung, CCl4-GaS, CCl4-Ar-GaSmIschung, CCl.-He-Gasmischung und dergleichen, wird in großem Umfang zugänglich. Nach dem Ätzen wird das Abdeckmittelbild gewöhnlich mit einer Abstreiflösung eines organischen Lösungsmittels entfernt. Eine Veraschung zur trockenen Entfernung des Abdeckmittels sowie eine Trockenreinigung des Substrats durch Aussetzen des Blättchens einem Sauerstoffgasplasma sind bekannt. Die Entwicklung wird jedoch noch gemäß dem vorstehend beschriebenen herkömmlichen Naßverfahren durchgeführt«
Bei dem herkömmlichen Naßverfahren, der Entwicklung und des Spülens werden das Quellen des Abdeckmittels mit einem organischen Lösungsmittel und das Eindringen des Lösungsmittels zwischen die Schicht des Abdeckmittels und des Substrats als einen der Gründe für die Verminderung der Dimensionsreproduzierbarkeit des Abdeckrnittelbildes angesehen, was zu einer Verminderung der Bearbeitungspräzision und einer Produktivitätsverminderung und dergleichen führt. Die Verwendung eines derartigen organischen Lösungsmittels und einer Alkalilösung ist mit Problemen verbunden, wie eine Verschlechterung der Arbeitsatmosphäre, eine Verminderung der Sicherheit der Arbeiter, Erfordernisse hinsichtlich der Behandlung
von Ablaugen, eine Verlängerung der Arbeitszeit, Komplexität und Schwierigkeiten im Hinblick auf die Automation, Entwicklung einer Umweltverschmutzung und dergleichen. Überdies führt der weltweite Preisanstieg für Erdölrohstoffe zu einem Anstieg für sämtliche Arten von Erdölprodukten einschließlich organischer Lösungsmittel, die bei der herkömmlichen Lithographie verwendet werden. Somit stellt die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels ein ernsthaftes wirtschaftliches Problem dar.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung für die ultrafeine Husterbildung, wobei die Zusammensetzung einen überwiegenden Anteil an Acryl- und/oder Vinylketonpolymeren und eine wirksame Menge einer näher angegebenen aromatischen Verbindung umfaßt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung für die Bildung eines ultrafeinen Musters, das aufgrund der Unterschiede im Grad der Veraschung zwischen den Bereichen, die einer aktiven Strahlung ausgesetzt worden sind,und den nicht ausgesetzten Bereichen trocken entwickelt werden, kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die ulbrafeine Musterbildung, das zur Durchführung einer Trockenentwicklung eines Abdeckmittels durch Verwendung einer neuen trockenentwickelbaren Zusammensetzung befähigt ist, und die Trockenbehandlung und die Automation einer Reihe von Lithographiestufen und die sich ergebende Automation einer Reihe von Stufen für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen ermöglicht.
Demzufolge sieht die Erfindung vor:
1) eine Zusammensetzung für die ultrafeine Musterbildung, umfassend einen überwiegenden Anteil von zumindest einem Acryl- und/oder Vinylketonpolymeren und eine wirksamen
Menge einer Azidverbindung oder weiterhin umfassend eine wirksame Menge einer organischen Verbindung mit einer Vinylgruppe und
2) ein Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung hiermit. Das Verfahren umfaßt die Bestrahlung eines erforderlichen Bereichs eines aus der Zusammensetzung gebildeten Films mit einer Korpuskularstrahlung oder einer Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, das Unterwerfen der aromatischen Azidverbindung oder einer Mischung hiervon mit der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe lediglich in den nicht ausgesetzten Bereichen einer Entaktivierungsbehandlung innerhalb des Films und die selektive Entfernung des nicht ausgesetzten Bereichs des Films unter einem Gasplasma.
Die bei der Erfindung verwendeten Polymeren haben keinen aromatischen Kern an ihren Hauptketten und Seitenketten, werden leicht zur Entfernung unter einem Gasplasma verascht, sind beim Trocknen nicht viskos und sind bevorzugt ein Acryl- und/ oder ein Vinylketonpolymeres. Beispiele für die vorgenannten Polymeren umfassen Polymethylmethacrylat, Polymethylisopropenylketon, Polyglycidylmethacrylat, ein Copolymeres eines Glycidylmethacrylats und Methylmethacrylats, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Copolymeres von Vinylchlorid und Vinylacetat, ein Copolymeres von Vinylchlorid und Acrylsäure, Polyisopropylvinylketon, Polybutylmethacrylat, Poly-2-chloräthylacrylat und dergleichen.
Das Molekulargewicht der vorstehenden Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von ein oder mehreren Zehntausenden bis zu 2 Millionen, insbesondere Einhundert- und mehreren Zehntausenden bis zu einer Million. Ist das Molekulargewicht größer als die obere Grenze, scheidet sich das Polymere in einer Überzugslösung, die beim Überziehen mit einem Abtaster abgetastet wird, in Gestalt eines Flaums ab, der an dem Film haftet. Ist das Molekulargewicht geringer als die vorstellende untere Grenze, so wird die Pl.mrnaboGt.'iiuluikoi L des mit: c:inGr aktiven Strahlung gehärteten Polymeren schlecht.
Beispiele für die aromatische Azidverbindung, die bei. der erfindungsgeinäßen Zusammensetzung verwendet wird>umfassen die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungen
(U)
(iv)
(v)
(ix) ,4
worin X -0-, -CO-, -CH2-, -S-, -SO2, -CH=CH-, -CH=CH-CO-CH=CH-, -CH=CH-CO,
- und ~C γγεΗ-.
CH3
und R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Azidgruppe, eine Niedrig-Alkylgruppe oder eine halogenierte Niedrig-Alkylgruppe darstellt.
Spezielle Beispiele für die aromatische Azidverbindung umfassen 4,4'-Diazidodiphenyläther, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-Diazidodiphenylsulfid, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon, 2,2'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidodibenzylidenaceton, 1-Azidonaphthalin, 1-Azidoanthracen, 1-Azidophenanthren, 1-Azidopyren, 2,6-Di-(4l-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di-(4l-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalcon, 4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4·-Diazidodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diazidodiphenyl und dergleichen.
Mit der Zusammensetzung umfassend das vorstehende Polymere und die vorstehende aromatische Azidverbindung kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden, jedoch ermöglicht die weitere Zugabe einer aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe es, die Menge der zu verwendenden aromatischen Azidverbindung zu vermindern. Die Verträglichkeit des vorstehenden Polymeren mit der aromatischen Azidverbindung besitzt eine Einschränkung derart, daß die aromatische Azidverbindung nicht in das Polymere oberhalb eines bestimmten Wertes eingebracht werden sollte. Zuviel der aromatischen Azidverbindung macht es unmöglich, ein ultrafeines Muster zu erhalten, da die aromatische Azidverbindung kristallisiert und sich in der photoempfindlichen Lösung oder auf dem Film abscheidet. Im Hinblick auf die herkömmlichen ultravioletthärtenden Harczusamtnensetzungen, umfassend das Polymere und die aromatische Azidverbindung, wird die aromatische Azidverbindung in einer Menge nahe der zulässigen oberen Grenze
in Bezug auf das verwendete spezielle Polymere zugegeben, um die Photoempfindlichkeit zu steigern. Eine weitere Zugabe der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe zu einer Kombination des Polymeren und der aromatischen Azidverbindung macht es möglich,nicht nur die Menge der zuzugebenden aromatischen Azidverbindung zu vermindern, sondern auch die Empfindlichkeit gegenüber der aktiven Bestrahlung zu erhöhen.
Beispiele für die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe umfassen vorzugsweise die Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln
(X)
CH = CH
CH,
worin Rp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrig-Alkylgruppe oder eine halogenierte Niedrig-Alky!gruppe bedeuten. Spezielle Beispiele für die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe umfassen Acenaphthylen, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylnaphthalin, N-Vinylcarbazol und dergleichen.
Wird die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe nicht zugegeben, liegt die Menge der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten aromatischen Azidverbindung im allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis
25 Gew.-%,bezogen auf die Menge des Polymeren. Ist die vorstehende Menge der aromatischen Azidverbindung höher als 30 Gew.-%, kristallisiert die aromatische Verbindung in unvorteilhafter Weise und scheidet sich in der Überzugslösung oder auf der Oberfläche des auf das Blättchen aufgebrachten Films ab, wodurch es unmöglich v/ird, ein ultrafeines Muster zu erhalten. Beträgt die vorstehende Menge der aromatischen Azidverbindung weniger als 5 Gew.-%, ist die Empfindlichkeit gegenüber aktiver Strahlung derart niedrig, so daß der Unterschied im Veraschungsgrad zwischen dem ausgesetzten Bereich und dem nicht ausgesetzten Bereich unter einem Gasplasma für die praktische Anwendung zu gering ist, wodurch es unmöglich wird, eine Plasmabeständigkeit in den ausgesetzten Bereichen zu erhalten.
Wird die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe zugegeben, liegt die erforderliche Menge der aromatischen Azidverbindung im allgemeinen irn Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren und die Menge der verwendeten aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Werden mehr als die vorstehend angegebenen jeweiligen oberen Grenzwerte von entweder der aromatischen Azidverbindung oder der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe verwendet, so kristallisiert eine derartige Verbindung, um sich in der Überzugslösung oder auf der Oberfläche des auf das Blättchen aufgebrachten Films abzuscheiden, um es hierdurch unmöglich zu machen, ein ultrafeines Muster zu erzielen. V/erden weniger als die vorstehend genannten jeweiligen unteren Grenzwerte verwendet, so wird die Empfindlichkeit der erhaltenen Zusammensetzung gegenüber aktiver Strahlung so niedrig, daß der Untex-schied irn Veraschung sgrad zwischen dem ausgesetzten Bereich und dem nicht ausgeset-ten Bereich unter einem Gasplasma für die praktische Anwendung zu gering wird, wodurch es unmöglich wird, in dem ausgesetz-
ten Bereich eine Plasmabeständigkeit zu erzielen.
Bei dem Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung gemäß der Erfindung wird die-vorstehende Zusammensetzung für die ultrafeine Musterbildung (nämlich die Zusammensetzung, umfassend ein Acryl- und/oder ein Vinylketonpolymeres und eine aromatische Azidverbindung oder weiterhin umfassend eine aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, urn eine Überzugs lösung herzustellen.
Beispiele für das vorgenannte Lösungsmittel umfassen Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat, Toluol, Xylol, 2-Nitropropan und dergleichen und Mischungen hiervon.
Die Menge des derartigen verwendeten Lösungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen,je 1 Gewichtsteil des Polymeren.
Die so erhaltene Überzugslösung wird auf ein Substrat wie ein Blättchen mit einem Abtaster mit einer Geschwindigkeit (Umdrehungen pro Minute) zur Bildung eines Films mit einer vorherbestimmten Dicke durch Rotation aufgebracht und das überzogene Substrat wird während einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten in einen Ofen eingebracht, um das verbliebene verwendete organische Lösungsmittel zu verdampfen und zu entfernen und einen festen Abdeckfilm zu erhalten. Hiernach wird dieser Abdeckfilm mit einer aktiven Strahlung, wie einer Korpuskularstrahlung, einer Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder dergleichen durch eine geeignete Maske für die Musterbildung bestrahlt. Wird eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen als Korpuskularstrahlung verwendet, wir die Musterbildung durch Abtasten der Elektronenstrahlbestrahlung bewirkt. Ist die cikLive Besbriihluncj eine andere als eine Elektronenstrahlbestrahlung, wird die Bestrahlung zur Musterbildung durch eine Maske durchgeführt. Die aromatische Asidverbindung
und/oder aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe in dem ausgesetzten Bereich wird durch Bestrahlung aktiviert und reagiert mit dem Polymeren in dem Abdeckmittel, um die physikalischen Eigemichaiten des Polymeren durch Vernetzung, Anknüpfung, Pfropfung etc. zu ändern, d.h. um die Plasmabeständigkeit des Polymeren zu verbessern. Das Polymere in dem nicht ausgesetzten Bereich bleibt unverändert. Es wird einer Entaktivierungsbehandlung wie einer Entfernung aus dem Abdeckmittel oder einer Entaktivierung durch Erhitzen, Vakuumbehandlung oder eine Kombination hiervon unterzogen und dann in eine Plasmareaktionskammer eingebracht. Die vorstehende Entaktivierungsbehandlung kann in der Gasplasmareaktionskamtner durchgeführt werden. Somit wird dor UnLcrschied in der Plasmabeständigkeit zwischen dem ausgesetzten Bereich und dem nicht ausgesetzten Bereich so beträchtlich, daß der nicht ausgesetzte Bereich rasch verascht und selektiv entfernt wird, während die Dicke des ausgesetzten Bereichs des Films lediglich selbst dann geringfügig vermindert wird, wenn er in "die Plasmaatmosphäre eingebracht wird, derart daß ein ultrafeines Muster auf dem Substrat gebildet werden kann.
Beispiele für effektive Bestrahlungquellen, die bei der Erfindung verwendet werden^umfassen Korpuskularstrahlung, wie eine Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen und eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, wie ultraviolettes Licht und tief-ultraviolettes Licht.
Beispiele für das zur Entwicklung vorzugsweise eingeführte Gas umfassen O2-GaS, CF4-GaS, eine CF4-O2-Gasmischung, eine Op-Ar-Gasmischung und dergleichen.
Mit der Zusammensetzung für die ultrafeine Musterbildung gemäß der Erfindung ermöglichen es die Unterschiode im Veraschungsgrad swisehen den Bereichen, die einer aktiven Bestrahlung ausgesetzt worden sind und denjenigen, die nicht einer aktiven Bestrahlung ausgesetzt worden sind, ein vorherbestimmtes Muster durch Trockenbehandlung zu entwickeln,
um hierdurch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln und Alkalilösungen, sowie die Spülstufe der herkömmlichen Naßentwicklung unnötig zu machen. Somit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren folgendes erreicht:
1) Bs findet weder ein Quellen des Abdeckmittels noch ein Eindringen des Lösungsmittels statt, was zu einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität und Verarbeitungspräzision führt.
2) Es kann eine hohe Auflösung erzielt werden.
3) Die Verschrnutzung der Arbeitsatmosphäre aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel und Alkalilösungen wird vermieden und die Betriebssicherheit wird verbessert.
4) Es ist keine Ablaugenbehandlung erforderlich, um hierdurch eine Verunreinigungsguelle zu beseitigen.
5) Die Automation der Entwicklungsstufe wird ermöglicht.
6) Die Verwendung von kostspieligen Behandlungsreagentien
ist unnötig, wodurch ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Bildung eines ultrafeinen Musters geschaffen wird.
Nach Beendigung der Trockenentwicklungsbehandlung.;kann das Substrat einer Plasmaätzung unterzogen werden, indem man das Gas in dem Plasmagenerator mit anderen Gasen für das Ätzen ersetzt. Ein weiterer Ersatz hiervon durch gasförmigen Sauerstoff oder ähnlichem für die Behandlung ermöglicht es das Abdeckmittel, daß das ultrafeine Muster bildet,durch Veraschung und Abstreifen des Abdeckmittels zu entfernen. Dies macht es möglich, eine Reihe von Stufen bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung zu automatisieren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Man löst 5 g Polyisopropeny!keton mit einem Molekulargewicht von ISO 000 und ein Gramm 1-Azidopyren in etwa 50 g Cyclohexanon, um eine photoempfindliche Lösung, zu erhalten*
Die photoempfindliche Lösung wird auf ein Silikonblättchen mit einer thermisch oxidierten Schicht hierauf mit einer Rotation von 3000 u/min während 30 Sekunden durch Rotation aufgebracht. Hiernach wird das beschichtete Blättchen in einen Ofen von 85 C zum Trocknen während 20 Minuten eingebracht, um das verbliebene organische Lösungsmittel zu verdampfen und 15 Stöße eines tief-ultravioletten Lichts mit einer Wellenlänge von 250 bis 300 nm werden mit einem tiefen UV (ultraviolett) Mask Aligner PLA-52OF,ausgestattet mit einem CM-250 kalten Spiegel (In den Handel gebracht von Canon Inc.) auf das erhaltene überzogene und getrocknete Blättchen durch eine Testmaske für die Auflösungsfähigkeit mit einem Muster von 0,5^m in einer minimalen Breite kontaktbestrahlt, wobei ein Stoß der Energiemenge entspricht, die durch Bestrahlung mit einer Superhochdruckquecksilberlampe mit einer Leistung von 500 W während 0,85 Sekunden erzeugt wird. Das so erhaltene Blättchen wird dann einem Nachbrennen in einem Ofen unterzogen, der bei 1300C gehalten und auf ein
8 vnbar
Vakuum von weniger als (6 rnrn Hg) während 30 Minuten gebracht wird.
Hiernach wird das erhaltene nachgebrannte Blättchen in eine Plasmabehandlungsvorrichtung (in den Handel gebracht von Tokyo Ohka Kogyo Co., Produktbezeichnung OAPM 301B) eingebracht und einer Plasmaentwicklung in einer Atmosphäre eines Sauerstoffplasmas unter Bedingungen einer RF-Leistung (Hochfrequenz) von 100 W bei einer Hochfrequenz von 13,56 MHz,
1,33 wbor ' '
einem Druck von (1,0 Torrj, einer Sauerstofffließgeschwindigkeit von etwa 100 ml/min, und einer Blättchentafeltemperatur von 100 C, entweder während etwa einer Minute, wenn Elektroden vom parallelen Plattentyp verwendet werden, oder während etwa 3 Minuten, wenn Elektroden vorn coaxialen Typ verv/endet werden, mit dem Ergebnis untersogen, daß ein Bild mit einer Auflösung von 0,5^m erhalten wird« Nach Beendigung der Plasmaentwicklung sstuf ο wird das Plasmagas (Sauerstoff) i'ür die
Ätzung des Substrats ausgetauscht, wobei CF,-Gas für die Ätzung von Silicium als Substrat verwendet wird. Das Atzen wird 3 Minuten unter Bedingungen durchgeführt, bei denen eine Leistung von 200 W verwandt wird,und die Temperatur der Blättchentafel, auf die das Blättchen gebracht wird, beträgt 100°C und der Gasdruck in der Reaktionskammer (0,3 Torr) 0t^ mloar.
Das Ätzen unter Verwendung eines Abdeckmittelmusters, erhalten durch die Trockenentwicklung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren als Maske,ermöglicht die Ätzung, des Substrats mit hoher Präzision.
Nach Beendigung des Ätzens wird das CF4-GaS durch Sauerstoff ausgetauscht, um die Plasmabehandlung unter Bedingungen einer 200 W Leistung bei einer Blättchentafeltemperatur von 1000C und einer Sauerstoffgasfließgeschwindigkeit von 250 ml/min, zu bewirken, derart daß das Photoabdeckmittel in.etwa 1 I/2 Minuten entfernt·werden kann.
Beispiel 2
Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man eine photoeinpfindliche Lösung aus 5 g Polymethylmethacrylafc mit einem Molekulargewicht von 600 000, 1 g 1-Azidonaphthalin und etwa 50 g Äthylcellosolveacetat herstellt, wobei man ein Bild mit einer Auflösung von IiLm erhält.
Nach Beendigung der Plasmaentwicklungsstufe wird das Säuerstoffplasma ersetzt durch eine Gasmischung von CF.-Gas und gasförmigem O2 mit einem Verhältnis von 95 : 5, bezogen auf das Volumen, für die trockene Ätzung unter Bedingungen einer Hochfrequenzleistung von 150 W, einer Blättchentafeltemperatur von 1000C und einem Gasdruck von 0,3 Torr während 3 Minuten. Diese Behandlung ergibt ein Atzrimster, das dem Abdeckmittolmusber exakt entspricht. Nach Beendigung des Ätzens wird die Gasmischung durch Sauerstoff ausgetauscht, um das
Photoabdeckmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu entfernen.
Beispiel 3
Man stellt eine phοtoempfindIiehe Lösung her aus 8 g Polyisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 180 000, 2 g N-Vinylcarbazol, 0,5 g 4,4'-Diazidodiphenyläther und etwa 80 g Cyclohexanon in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die photoempfindliche Lösung wird bei einer Rotation von 3000 u/min. 40 Sekunden auf ein Siliciumblättchen von 7,6 cm (3 inch) , das mit einer Polysilikonschicht mit einer Dicke von 4000 A,überzogen ist, durch Rotation aufgebracht. Das überzogene Blättchen wird in einen Ofen von 700C zur Durchführung des Vorbrennens an Luft während 20 Minuten zur Verdampfung des verbliebenen organischen Lösungsmittels eingebracht und 20 Stöße eines tief-ultravioletten Lichts mit einer Wellenlänge von 250 bis 300 nm werden mit einem tiefen UV Mask Aligner PLA-52OF, der mit einem CM-250 kalten Spiegel (in den Handel gebracht von Canon Inc.) ausgestattet ist;auf das erhaltene Blättchen durch eine Quarzmaske wie in Beispiel 1 aufgestrahlt. Das so gebildete Blättchen wird dann einem Nachbrennen in einem Vakuumofen, der bei 1400C gehalten und auf ein Vakuum von weniger als(6 mm Hg)während 30 Minuten gebracht wird, unterzogen.
Hiernach wird das erhaltene nachgebrannte Blättchen in eine Plasmabehandlungsvorrichtung OAPM-30IB wie in Beispiel 1 eingebracht und einer Plasmaentwicklung unter Bedingungen einer Hochfrequenzleistung von 150 W bei einer Blättchentafeltempe-
iG bar
o i,G m
ratur von 100 C und einem Sauerstoffdruck von (1,2 Torr)während einer Minute unterzogen, um ein Abdeckmittelmuster mit einer minimalen Breite von 0,5 mn auf der Oberfläche des Blättchens zu erhalten.
Nach Beendigung der Plasmaentwicklung wird das Sauerstoffplasmagas durch eine Gasmischung von CF -Gas und gasförmigem Sau-
erstoff rait einem Verhältnis von 95 : 5, bezogen auf das Volumen ersetzt, um eine Trockenätzung des Polysilikons unter Verwendung des wie vorstehend erhaltenen Abdeckmittelmusters als Maske unter Bedingungen einer Hochfrequenzleistung von
O1 ff mbar
150 Vi bei einem Gasdruck von (0,3 5 Torr) und einer Blättchentafel temperatur von 100°C während 4 Minuten mit dem Ergebnis zu erhalten, daß das Ätzen des Polysilikons exakt entsprechend dem Abdeckmittelmuster erfolgt.
Nach Beendigung des Ätzens wird das vorstehende Ätzgas ersetzt durch gasförmigen Sauerstoff, um eine Plasmabehandlung während 4 Minuten zu bewirken und das Abdeckmittel zu entfernen.
Beispiel 4
Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 1, wobei man jedoch eine photoempfindliche Lösung aus 8 g Polyisopropenylketon mit einem Molekülargewicht von 180 000, 2 g Acenaphthylen, 0,5 g 4,4f-Diazidodiphenylmethan und etwa 80 g Cyclohexanon herstellt mit dem Ergebnis, daß ein Bild mit einer Auflösung von 1,5 LLm erhalten wird.
Beispiel 5
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man eine photoempfindliche Lösung aus 8 g PoIyglycidylmethacrylat, 2 g 2-Vinylnaphthalin, 0,5 g 4,4'-Diasidodiphenyle Lhor und etwa 70 g Äthylcellosolveacetat herstellb mit dem Ergebnis, daß ein Bild mit einer Auflösung von 0,5 yam erhalten wird.
Beispiel 6
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man eine photoempfindliche Lösung aus 5 g PoIymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 600 000,
1 g 1-Azidopyren und etwa 50 g Toluol herstellt mit dem Ergebnis, daß man ein Bild mit einer Auflösung von 1 ^im erhält.
Beispiel 7
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1, wobei man jedoch eine photoempfindliche Lösung aus 8 g Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 600 000, 0,5 g 1-Azidopyren, 2g 2-Vinylnaphthalin und etwa 100 g Toluol herstellt mit dem Ergebnis, daß man ein Bild mit einer Auflösung von 1 Jim erhält.
Bei einem Vergleich der Zusammensetzung in Beispiel 7 mit derjenigen des Beispiels 6 enthält die. Zusammensetzung in Beispiel 7 2-Vinylnaphthalin als aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe und 1-Azidopyren als aromatische Azidverbindung in einer derartigen Menge, daß das Verhältnis der Menge des Polymeren zu derjenigen der aromatischen Azidverbindung 16 : bezogen auf das Gewicht beträgt, während die Zusammensetzung in Beispiel 6 keine aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe und 1-Azidopyren als aromatische Azidverbindung in einer derartigen Menge enthält, daß das Gewichtsverhältnis der Menge des Polymeren zu derjenigen der aromatischen Azidverbindung 5 : 1 beträgt mit dem Ergebnis, das das in Beispiel 7 erhaltene Bild die gleiche Auflösung wie die in Beispiel 6 besitzt.
Das vorstehende Ergebnis zeigt, daß die Zugabe der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe eine starke Verminderung der Menge der verwendeten aromatischen Azidverbindung (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) ohne nachteilige Beeinflussung der Auflösung ermöglicht.
Beispiel 8
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1, wobei man jedoch eine photoempfindliche Lösung aus 5 g eines Copolvme-
ren von Glycidylmethacrylat und Methylacrylat mit einem Molekulargewicht von 120 000,.1 g 1-Azidonaphthalin und etwa 50 g Cyclohexanon herstellt mit dem Ergebnis, daß man ein Bild mit einer Auflösung von 1 ^m erhält.
Beispiel 9
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1, wobei man jedoch eine photoempfindliche Lösung aus 5 g eines Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, 1 g 4,4'-Diazido— dibenzylidenaceton und etwa 50 g Toluol herstellt mit dem Ergebnis, daß man ein Bild mit einer Auflösung von 1 um erhält.
Beispiel 10
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 1, wobei man jedoch eine photoempfindliche Lösung aus 8 g Poly-2-chloräthylacrylat mit einem Molekulargewicht von 320 000, 2g Acenaphthylen, 0,5 g 4,4!-Diazidodiphenyläther und etwa 80 g Toluol herstellt mit dem Ergebnis, daß man ein Bild mit einer Auflösung von 1/im erhält.
Beispiel 11
Eine photoempfindliche Lösung, hergestellt durch Auflösen von 5 g Polyisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 210 und 1,5 g 2,6-Di—(4l-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in etwa 70 g Cyclohexanon,wird auf ein Siliciumplättchen von 7,6 cm
(3 inch) mit einer thermisch oxidierten Schicht von etwa 4000 A hierauf bei einer Rotation von 3000 u/min, während 40 Sekunden durch Rotation aufgebracht. Hiernach wird das überzogene Blättchen in einem Ofen bei 85°C während 20 Minuten getrocknet und man führt eine Kontaktbestrahlung mit 15 Stoßen Ultraviolettlicht mit einer Länge von 300 bis 450 nm (d.h. eine Kontakt— bestrahlung während 15 Sekunden) mit einem tiefen UV Mask Aligner PLA-300 (in den Handel geblecht von Canon Inc.) an dem erhaltenen Blättchen durch eine Glas-Chrom-Maske mit einem Muster von 0,5 um in einer minimalen Breite durch. Das so er-
haltene Blättchen wird in einem Ofen von 140 C während 30 Sekunden erhitzt und dann in eine Plasmabehandlungsapparatur 0APM-301B mit Elektroden vom parallelen Plattentyp (in den Handel gebracht von Tokyo Ohka Kogyo Co.) für die Plasiuaentwlcklung unLur den Bedingungen einer Ilochiroquenzleistung von 100 W bei einer Hochfrequenz von 13,SG MH;;,
1,33 mbar
einem Sauerstoffdruck von (1,0 Torr), einer Blättchentafeltemperatur von 1000C ι
30 mm eingebracht.
peratur von 100 C und einem Zwischenelektrodenabstand von
Der wie vorstehend überzogene Film besitzt eine Dicke von 1 μ,χη und seine Plasmaentwicklung wird in etwa einer Ilinute und 30 Sekunden beendet, wobei man eine Auflösung von 0,5 /im erhält.
Nach Beendigung der Plasmaentwicklung wird das Sauerstoffplasmagas durch eine Gasmischung von CF.-Gas und gasförmigem Ο« mit einem Verhältnis von 95 : 5,bezogen auf das Volumen? zum Ätzen der Siliciumoxidschicht während 5 Minuten unter Bedingungen einer Hochfrequenz leistung von 100 Vl bei einer Blättchentafeltemperatur von 1000C und einem Gasdruck
0,8 mbctr
von (0,6 Torr) ausgetauscht mit dem Ergebnis, daß ein Atzmuster exakt entsprechend dem Abdeckmittelmuster erhalten wird.
Nach Beendigung des Ätzens wird das vorgenannte Ätzgas durch gasförmigen Sauerstoff ausgetauscht, um eine Plasmabehandluna
"2.,7 in bei ρ
bei einem Gasdruck von (2 Torr) während 5 Minuten zur Entfernung des überzogenen Films wie vorstehend zu bewirken.
Das gleiche Ergebnis wie vorstehend kann durch Verwendung von 2,6-Di-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Dia^idochalcon, 4,4'-Diazidobenzalaceton und 4 , 4 '-Diazidoben;;ophenon anstelle von ? ,6-Ui-(4'-a^idobtui^al )-4-i.U!i.liylc;yc l.ohc-xanon in <κ.·Γ vorstehenden photoempfindlichen Lösung erhalten werden.
Beispiel 12 -
Man stellt eine Überzugslösung für die Bildung eines Abdeckmilitels her aus 8 q Polyglycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 90 000, 2 g Acenaphthylen, 1 g 3,3·-Dimethyl-4,4'-diazidobiphenyl und etwa 70 g Äthylcellosolveacetat und übersieht hiermit ein Blättchen. Das überzogene Blättchen wird in einem Ofen von 85°C 20 Minuten getrocknet. Das so erhaltene Blättchen wird mit Röntgenstrahlen unter Verwendung einer Röntgenröhre AFX-51-RH und·eines RÖntgenstrahlengenerators XC-401 (in den Handel gebracht von Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) in einer Dosis von 280 mj/cm unter Verwendung eines RH-Targets, eines 0, 7k Vi- 2 Ok V Pump ens, eines Berylliumfensters und einer RH La 4,6 A Linie bestrahlt, wobei der Abstand zwischen dem Blättchen und dem Target 12 cm beträgt und der Röntgenstrahlenstrom 5,7 mJ/cm /rnino Das so erhaltene Blättchen wird dann einem Nachbrennen in einem Vakuumofen von 13O0C unter einem Vakuum von
δ mbar
weniger als (6 mm Hg) während 30 Minuten unterzogen, woran sich eine Plasmabehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 anschließt, um ein negatives Bild zu erhalten.
Beispiel 13
Die photoempfindlichen Lösungen, wie die in den Beispielen 1, 3, 4 bzw. 9 verwendet wurden, werden auf 4 getrennte Blättchen aufgebracht, die dann getrocknet v/erden. Jedes der erhaltenen getrockneten Blättchen wird dann punktuell" mit einer Elektronenstrahlung unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops HHS-2R (in den Handel gebracht von Hitachi Ltd.) unter Bedingungen eines Bestrah lung ss tr orns
—10
von 5 χ ΊΟ μΑ (Mikroampere), einer Bestrahlungsdichte von 9,6? χ 10~ C/cm und einer Bestrahlungsdauer von 30 Sekunden bestrahl L. Da:; erhaltene Blättchen wird dann einem Machbrennen in einem Ofen von 130 C bei einem Vakuum von weniger als 6 mm Hg während 30 Hinuten unterzogen. Hiernach wird das nachgebrannte Blättchen einer Piasmabehandlung zur
Entwicklung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen mit dem Ergebnis, daß ein Bild mit einem Durchmesser von 140 um erhalten wird.
Beispiel 14
Man stellt eine photoempfindliche Lösung her aus 5 g PoIyisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 180 000, 1 g 3,3l-Dimethyl-4,4f-diazidobiphenyl und etwa 50 g Cyclohexanon, die photoempfindliche Lösung wird aufgetragen, getrocknet, mit Elektronenstrahlung bestrahlt und einer Plasmaentwicklung mit dem Ergebnis unterzogen, daß man-ein Bild mit einem Durchmesser von 140 U-m hinsichtlich der Breite wie in Beispiel 13 erhält.
Vergleichsbeispiel 1
Man stellt eine Überzugslösung zur Bildung eines AbdeckhiitLols her aus 8 g Polyisopropenylketon mit einem Molekulargewicht von 180 000, 2 g Acenaphthylen und etwa 30 g Cyclohexanon. Die Überzugslösung wird auf ein Blättchen aufgebracht und einer Bestrahlungsbehandlung und Entwicklung mit Sauerstoffgasplasma mit dem Ergebnis unterzogen, daß kein Bild gebildet wird.
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 11, wobei man jedoch 2,5 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon mit dem Ergebnis verwendet, daß sich Kristalle von 2,6-Di-(4!-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon auf der Oberfläche des überzogenen Films abscheiden, der sich für die Herstellung eines ultrafeinen Musters als ungünstig erweist.
Andererseits wird, wenn man 0,05 g 2,6-Di-(4'-azidobensal)-4-methylcyclohexanon verwendeb, keine Abscheidung desselben gebildet. Jedoch beträgt die prozcnbuale Retention (.%) der Dicke des Abdeckmittels nach der Entwicklung im Vergleich zu der anfänglichen Dicke des Abdeckmittels 5 % und erweist sich
als ungeeignet, um dem anschließenden Ätzverfahren standzuhalten.
Verqleichsbeispiel 3
Man stellt eine photoempfindliche Lösung her aus 2 g Polymethyl! sopropenylketori, 3 g N-Vinylcarbazol, 0,5 g 4,4·-Diazidodiphenyläther und etwa 50 g Cyclohexanon mit dem Ergebnis, daß" sich unlösliche Kristalle von 4,4'-Diazidodiphenyläther abscheiden (d.h. Niederschlagsbildung).
Die vorliegend verwendeten Bezeichnungen "eine wirksame Menge einer aromatischen Azidverbindung" oder "eine wirksame Menge einer Mischung einer aromatischen Azidverbindung und einer aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe" bedeuten eine Menge an Azidverbindung bzv/. eine Menge an dieser Mischung, die, wenn sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden isty mit der Polymerenkomponente der Zusammensetzung (die auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet werden kann, um einen festen Film auf dem Substrat zu bilden) reagiert, wenn man eine aktive Strahlung zur Änderung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren durch Vernetzung, Verknüpfen durch Pfropfen und dergleichen aussetzt, um die Plasmabeständigkeit des Polymeren zu verbessern.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung "aktive Bestrahlung" bedeutet eine Bestrahlung, die, wenn sie zur Bestrahlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung'(die auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet werden kann, um einen festen Film auf dem Substrat su bilden) verwendet wirdjdazu führt, daß die aromatische Azidverbindung oder die Mischung aus aromatischer Azidverbindung und aromatischer Verbindung mit einer Vinylgruppe mit der Polymerenkomponente der Zusammensetzung reagiert, um die physikalischen Eigenschaften des Polymeren durch Vernetzen, verknüpfende Pfropfung und dergleichen zu ändern und hierdurch die Plasmabeständigkeit des Polymeren zu verbessern.

Claims (20)

Dr. F.Zumstein sen. - Qr. E. Assmann - Di. R. Koenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. s PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case 55-118398 Patentansprüche assess:
1. Zusammensetzung für die ultrafeine Musterbildung, umfassend
a) zumindest eine Komponente ausgewählt unter einem Acrylpolymeren und einem Vinylketonpolymeren und
b) eine wirksame Menge einer aromatischen Azidverbindung für die Umsetzung mit diesem Polymeren zur Verbesserung der Plasmabeständigkeit des Polymeren, wenn die Zusammensetzung mit einer aktiven Strahlung nach dem Überziehen auf ein Substrat und Trocknen zur Bildung eines festen Films auf dem Substrat bestrahlt wird,
wobei das Polymere ausgewählt ist unter Polymethylmethacrylat, Polymethylisopropenylketon, Polyglycidylmethacrylat, einem Copolymeren von Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, einem Copolymeren von Vinylchlorid und Acrylsäure, Polyisopropylvinylketon, Polybutylmethacrylat und Poly-2-chloräthylacrylat und wobei das Polymere ein Molekularget-zicht im Bereich von Zehntausenden bis zu 2 Millionen besitzt.
2. Zusammensetzung für die ultrafeine Musterbildung, umfassend
a) zumindest eine Komponente ausgewählt unter einem Acrylpolymeren und einem Vinylketonpolymeren und
b) eine wirksame Menge einer Mischung einer aromatischen Azidverbindung und einer aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe für die Unisetzung mit diesem Polymeren, um die Plasmabeständigkeit des Polymeren au verbessern, wenn die Zusammensetzung mit einer aktiven
Strahlung nach dem Überziehen auf ein Substrat und Trocknen zur Bildung eines festen Films bestrahlt wird, wobei das Polymere ausgewählt ist unter Polymethylmethacrylat, Polymethylisopropenylketon, Polyglycidylmethacrylat, einem Copolymeren von Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, einem Copolymeren von Vinylchlorid und Acrylsäure, Polyisopropylvinylketon, Polybutylmethacrylat und Poly-2-chloräthylacrylat und wobei das Polymere ein Molekulargewicht im Bereich von Zehntausenden bis zu 2 Millionen besitzt.
3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht im Bereich von Einhundert- und mehreren Zehntausend bis zu einer Million besitzt.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung dargestellt wird durch die folgenden allgemeinen Formeln
a) "3Z^A-V-ZV-1T* αϊ)
(iü) (ν)
(iv)
(Vi)
(vii) R1
3 ■ (viii)
worin X -Ο-, -CO-, -CH9-, -S-, SO -, -CH=CH-, -CH=CH-CQ-CH=CH-, CH=CH-CO Q
-CH-
CH-
und R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Asijdgruppe, ein Niedrig-Alkylgruppe oder eine halogenierte Niedrig-Alkylgruppe darstellt.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung ausgewählt ist unter 4,4'-Diazidodiphenyläther, 4,4·-Diazidodiphenylmethan, 4,4·-Dxazidodiphenylsulfid, 4,4'-Dxazidodiphenylsulfon, 2,2'-Diazido stilben, 4,4'-Diazidodibenzylidenaceton, 1-Azidonaphthalin, 1-Azidoanthracen, 1-Azidophenanthren, 1-Azidopyren, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidochalcon, 4,4-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenyl und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diazido diphenyl.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe dargestellt wird durch die folgenden allgemeinen Formeln
(χ)
(Xt)
CH - CH,
(xii)
ο.
(Xiii) [Q'
CH * CH
worin R2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrig-Alkylgruppe oder eine halogenierte Niedrig-Alkylgruppe bedeutet.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe ausgewählt ist unter Acenaphthylen, 9—Vinylanthracen, 2-Vinylnaphthalin und N-Vinylcarbazol.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%t bezogen auf das Polymere, verwendet wird.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-%,bezogen auf das Polymere,verwendet wird.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-5b und die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%,jeweils bezogen auf das Polymere, verwendet werden.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Azidverbindung in einer Menge von 3
bis 15 Gew.-% und die aromatische Verbindung mit einer Vinylgruppe in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%,jeweils bezogen auf das Polyrnere; verwendet werden.
12. Verfahren für die ultrafeine Musterbildung, umfassend: das Auflösen einer Zusammensetzung, umfassend
a) einen überwiegenden Anteil von zumindest einer Komponente, ausgewählt unter einem Acrylpolymeren und einem Vinylketonpolymeren und
b) eine aromatische Azidverbindung
in einem Lösungsmittel, um eine Überzugslösung zu bilden, das Überziehen der Überzugslösung auf ein Substrat, das Verdampfen des Lösungsmittels zur Bildung eines festen Films auf dem Substrat, die Bestrahlung einer vorherbestimmten Fläche des festen Films mit einer aktiven Strahlung, das Unterziehen der aromatischen Azidverbindung in dem nicht ausgesetzten Bereich des bestrahlten festen Films einer Entaktivierungsbehandlung und das Entfernen des nicht ausgesetzten Bereichs des Films unter einem Gasplasma, wobei die Azidverbindung in dem festen Film in einer wirksamen Menge für die Umsetzung mit dem Polymeren zur Verbesserung der Plasmabeständigkeit des Polymeren, wenn..der feste Film mit der aktiven Strahlung bestrahlt wird?vorhanden ist.
13. Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung, umfassend: das Auflösen einer Zusammensetzung, umfassend
a) eine überwiegende Menge von zumindest einer Komponente, ausgewählt unter einem Acrylpolymeren und einem Vinylketonpolymeren und
b) eine Mischung einer aromatischen Azidverbindung und einer aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe
in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Überzugslösung, das Überziehen dieser Überzugslösung auf ein
Substrat, das Verdampfen des Lösungsmittels zur Bildung eines festen Films auf dem Substrat, die Bestrahlung eines vorherbestimmten Bereichs des festen Films mit einer aktiven Strahlung, das Unterziehen der Mischung der aromatischen Azidverbindung und der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe in dem. nicht ausgesetzten Bereich einer Entaktivierungsbehandlung in dem bestrahlten festen Film und die Entfernung des nicht ausgesetzten Bereichs des Films unter einem Gasplasma, wobei die Mischung der aromatischen Azidverbindung und der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe in dem festen Film in einer wirksamen Menge für die Umsetzung mit dem Polymeren in dem festen Film zur Verbesserung der Plasmabeständigkeit des Polymeren, wenn der feste Film mit der aktiven Bestrahlung bestrahlt wird, vorhanden ist.
14. Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung, umfassend: das Auflösen einer Zusammensetzung, umfassend
a) einen überwiegenden Anteil von zumindest einer Komponente, ausgewählt unter einem Acrylpolymeren und einem Vinylketonpolymeren und
b) eine aromatischen Azidverbindung
in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Überzugslösung, das Überziehen der Überzugslösung auf ein Substrat, das Verdampfen des Lösungsmittels zur Bildung eines festen Films auf dem Substrat, die Bestrahlung eines vorherbe:= stimmten Bereichs des festen Films mit einer aktiven Strahlung, das Unterziehen der aromatischen Azidverbindung in dem nicht ausgesetzten Bereich des bestrahlten festen Films einer Entaktivierungsbehandlung und die Entfernung des nicht ausgesetzten Bereichs des Films unter einem Gasplasma, wobei die aromatische Azidverbindung in dem festen Film in einer wirksamen Menge für die Umsetzung mit dem Polymeren zur Verbesserung der Plasmabeständigkeit des Polymeren, wenn der feste Film mit der aktiven Strah-
lung bestrahlt wird, vorhanden ist, wobei die Zusammensetzung der Zusammensetzung einer der Ansprüche 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11 entspricht„
15. Verfahren zur ultrafeinen Musterbildung, umfassend: das Auflösen einer Zusammensetzung, umfassend
a) einen überwiegenden Anteil von zumindest einer Komponente ausgewählt unter einem Acrylpolymeren und einem Vinylketonpolymeren und
b) eine Mischung einer aromatischen Azidverbindung und einer aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe
in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Überzugslösung, das Überziehen der Überzugslösung auf ein Substrat, das Verdampfen des Lösungsmittels zur Bildung eines festen Films auf dem Substrat, die Bestrahlung eines vorherbestimmten Bereichs des festen Films mit einer aktiven Strahlung, das Unterziehen der Mischung der aromatischen Azidverbindung und der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe in dem nicht ausgesetzten Bereich einer Entaktivierungsbehandlung in dem bestrahlten festen Film und die Entfernung des nicht ausgesetzten Bereichs des Films unter einem Gasplasma, wobei die Mischung der aromatischen Azidverbindung und der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe in dem festen Film in einer wirksamen Menge für die Umsetzung mit dem Polymeren in dem festen Film zur Verbesserung der Plasmabeständigkeit des Polymeren, wenn der feste Film bestrahlt wird, vorhanden ist, wobei die Zusammensetzung der Zusammensetzung einer der Ansprüche 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11 entspricht.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Strahlung eine Korpuskularstrahlung oder eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Korpuskularstrahlung eine Röntgenstrahlung oder eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung "mit elektromagnetischen Wellen eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder tief-ultraviölettem Licht ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenn die aktive Bestrahlung'eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist, die Musterbildung durchgeführt wird durch Abtasten der Elektronenstrahlbestrahlung.
20. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entaktivierungsbehandlung der aromatischen Azidverbindung und/oder der aromatischen Verbindung mit einer Vinylgruppe in dem Film durch Erhitzen, Vakuumbehandlung oder eine Kombination hiervon bewirkt wird.
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