JPS5852634A - ネガ型微細パターン形成方法 - Google Patents

ネガ型微細パターン形成方法

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JPS5852634A
JPS5852634A JP15052381A JP15052381A JPS5852634A JP S5852634 A JPS5852634 A JP S5852634A JP 15052381 A JP15052381 A JP 15052381A JP 15052381 A JP15052381 A JP 15052381A JP S5852634 A JPS5852634 A JP S5852634A
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JP
Japan
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photosensitive composition
methyl
methacrylate
compd
straight
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JP15052381A
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JPH023493B2 (ja
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Hisashi Nakane
中根 久
Akira Yokota
晃 横田
Wataru Kanai
金井 渡
Koichiro Hashimoto
橋本 鋼一郎
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細パターン形成用組成物に関し、特にトラン
ジスタをはじめ、IC,LSI、超LSIの製造に適し
たネガ型微細パターン形成用組成物に関する。
半導体工業における電子デバイス、特にトランジスタを
けじめ、IC−L S I 、超LSIの製造は数多く
の加ニステップを経なければならない。
ホトリソグラフィもその中の一つである。通常行なわれ
ているホトリングラフィ工程は紫外線照射技術、現像技
術、エツチング技術等に適合するように設計されたホト
レジストをシリコンウェハー上に数百I1m程度の厚さ
を有する酸化シリコン、窒化シリコンあるいはポリシリ
コン上に数μmの厚さに均一に塗布し、所要のパターニ
ング用マスクを介して紫外線照射し、ホトレジストの指
定現像液で現像し、裸出した下地部分をエツチングしホ
トレジストを剥離し、エツチングにより裸出したシリコ
ン表面から不純物を拡散注入させる。かかるホl−IJ
ングラフィ工工程数数回り返し、多層化して、さらに電
極および配線を形成し半導体デバイスが得られる。
半導体工業で常用されて因るホトレジストは電磁波また
は粒子線を選択的にホトレジストに照射することにより
架橋反応するネガ型と分解可溶化するポジ型の2種があ
る。そして現像液と称する有機溶剤またはアルカリ水溶
液と接することにより前記のネガ型ホトレジストにおい
ては非照射部が、捷たポジ型ホトレジストにおいては照
射部がそれぞれ選択的に現像液に溶解除去さ′h、て所
望のパターンが得られる。かかるイ、ガ型ホトレジスト
の市販品としてOMR(東京応化工業社製)、KMR(
イーストマンコダック社h )、waycoat; (
ハントケミカル社製)などが良く知られてしるが超微細
パターンを得るための解像力には頌しい。例工ffライ
ンアンドスズース解像カテスト・ξターンを用いた解像
力テストでも従来品は15μmが限界とされている。近
年に至っては半導体の微細化が進み超LSI時代となっ
て1.0/1m以下の解像力が時代のなりゆきから要求
されるようになってきた・ 本発明は上述の如き従来の問題点に鑑み、これを有効に
解決すべくなされたものであり、その目的とするところ
は超微細パターン形成に適したネガ型ホトレジスト組成
物を提供することにある。
本発明者らは上記要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結
果、直鎖状重合体と紫外m波長域に強い吸+(!2をも
つアジド化合物とからなる感′yt、性組成物がその目
的を達成し得ることを見出l〜、その知見に基づbて本
発明をなすに至った。すなわち本発明は直鎖状重合体と
紫外線波長域、特に300〜450 nmの波長の照射
を受けて活性化し、直鎖状重合体にグラノドするアント
゛化合物とからなるイ・ガ型a細パターン形成用感光性
組成物に関するものである。
本発明の感光性組成物の一成分である直鎖状重合体とし
てdl、メチルインゾロはニルケトン、メチルビニルケ
トン、メチルメタクリレ−1・、ブチルメタクリレ−1
・、グリシジルメタクリレートを単量体成分とした単独
重合偉才たは該単量体成分を少なくとも一種言む共重合
体を挙げることができる。本発明に使用されるポリマー
としては、上記の重合体のうち分子量が数カ〜200万
の範囲のものが好11.<、+a万〜100万の範囲が
特に好捷しい。分子量が」二記上限を超えた場合にはス
ピンナーを用いて塗布すると飛散した感光性塗布液中の
重合体が線片状となって塗布基体上の空間に析出し塗膜
に何着するので好捷しくなく、捷だ」−記下限未満の場
合には側プラズマ性が劣り好捷しくない。
本発明の組成物に用いられる紫外線波長域にhV光して
重合体にグラフトするアジド化合物の例として、1−ア
ンドピレン、1.8−ジアジドナフタレン、4,4′−
ジアジドスチルベン、4,4′−ジアジド゛ブフルコン
、4,4′−ジアジドベンザルアセトン、2,6−ジ(
4′−アジド′ベンザル)−シクロヘキサノン、2,6
−ジ(4′−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキ
サノンが好脣しい。アジド化合物の含有量は重合体に対
し5〜50重量%の範囲が好ましく、特に15〜30重
情%の範囲が好ましい。上記含有量が5重量%未満では
感光強度が小さく、虚弱な画像しか得られず好ましくな
い。また50i17−量%を超えれば添加したアジド化
合物が被膜形成塗布液中、捷たけウェハー上に塗布した
塗膜表面に析出し正確な微細・ξターンを形成すること
ができなくなるので好ましくない。
本発明の感光性組成物を用いて#細パターン 5− を形成するには、この感光性組成物を溶媒例えば、シク
ロヘキサノン、メチルn−ブチルケトン、メチルn−ブ
チルケトン、エチルn−ブチルケトン、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン
、キンレン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン
、1.1,2.2−テトラクロロエタン、N 、N−ジ
メチルホルムアミド等に溶解し被膜形成塗布液とし、そ
れをシリコンウェハーなどの支持体上に塗布する。
このようにして感光層を設けた支持体にネガマスクを介
して紫外線露光すると、露光部分は現像液に対して不溶
化し、未露光部分は可溶の−ま1残るので現像処理によ
り未露光部分が除去されて画像が形成される。
本発明の感光性組成物を用いると、従来のネガ型ホトレ
ジストと比べれば現像時に現像液による膨潤現象が生ず
ることなく、高解像力のある画1象全得ることができる
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す−〇 − る。
実施例 1 分子#21万の71”リメチルイソゾロベニルケトン(
PMIPK) 10114−細部に対し2,6−ジ(4
′−アジド゛ベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
12重M部添加し、シクロへキザノン約90車量部に溶
解して樹脂濃度が約10%の感光性組成物を作り、04
5μmのポアサイズのフィルターを用いて沖過した。こ
の組成物を約50DOAO熱酸化膜を影成した3インチ
ウニ・・−に3000〜3500rpmで60秒間スピ
ンコーティングし、90℃に保持した温風乾・噸腑を用
いて空気中で20分間乾燥して約1μmの厚さをもつ同
化膜を得/ヒ。この後キャノン社製マスクアライナ−P
T、A320F全用いて最小線幅0.5 amのパター
ンをもつ石英製解像力テスト用マスクを介しコンタクト
露光法により真空中で350〜450nn+の波長の紫
外線を照射した。
このようにして露光した試料を140℃に保持した温風
乾燥器を用いて空気中で60分間・・−ドベイクを行な
った。次いで東京応化社製プラズマエツチング装置OA
PM 300により酸素ガスをエツチング用ガスとして
プラズマ処理を行々つた。電極は同軸型、平行平板型の
2種を用いた・エツチング処理は0.05 Torr 
iで処理室内を減圧したのち、酸素ガスを流入し、室内
圧を02〜2 Torr、 Ry出力を50〜350W
の範囲で任意に設定し、ウェハーテーブル温度を100
℃に設定し、使用周波数は13.56 MHzであった
。平行平板型電極を用いた場合、プラズマ処理条件によ
り塗布膜厚1μmの場合50秒〜2分30秒程度プラズ
マ雰囲気にさらすことにより現像が行なわれる。同軸型
電極の場合は、平行平板型電極の場合の約3倍程度の時
間が必要である。このように現像時間は電極の違いに大
きく依存するため、未露光部のエツチング速度1は異な
る。
通常平行平板型電極の方がエツチング速度は速いため、
現像終了寸でに要する時間は知力。
現像終了後はイ・ガ型画像が得られる。解像度は0.5
11mであり、従来のネガ型ホトレジストを湿式現汀し
て得られるものより旨い解像力を示1−/ね。第1図は
本実施例におdる特性曲線の出力依存性奮示[7たもの
で、出力が300W以下では露光時間が10秒を超える
と残膜は70%程度である。
現1象を終了したあと、酸素ガスをCF、4:02 =
95:5なる組成のガスに切換え、シリコンのドライエ
ツチングを行なった。Q、 Q 5 Torrまで減圧
し、ガスを流入して0.3 Torrに設定した。テー
ブル温度ij: 100℃、出力は150Wで電極間隔
30刷の平行平板型電極を用いた。5分間処理を行なっ
てレジストパターンに忠実なエツチングノミターンが得
られた。レジストの剥離は再度02ガスに切換えてプラ
ズマ処理を行なうことによって行なうことができた。
実施例 2 実施例1で用いた感光性組成物を使用して実施例1と同
様にして塗布、乾燥し、2〜15秒間〜秒間行光い、こ
れを湿式法により現像した。
現像液はシクロヘキサノンと2−二トロブロバ 9− ン2成分系有機溶液で組成比が100;20のものを用
いた。
現像温度は25℃で100秒間浸漬した後、リンス液と
して酢酸ブチルを用い25℃で30〜60秒間浸漬した
。この後窒素ガスプローあるいはスピンナーにより乾燥
させた。得られたレジストパターンはネガ型画像で1μ
mのラインアント゛スは−スを容易に解像した。また0
58mのノングルラインも容易に解像した。
従来ネガ型レジストでは現像液のしろ込みによるt#潤
が解像力を著しく低下させるため、35゜nm以上の波
長の紫外線を露光源とした場合には解像力は15μm程
度が限界であり、ltmのラインアンドスズースを解1
象することは困難であると経験的に言われてきた。しか
し本発明のレジストでは現像液のしみ込みによるレジス
トの膨潤は従来のネガレジストと比較してその度合は極
めて小さいため、湿式法による現1象でも高い解像力を
もつことができるようになった。
第2図は実施例2における冷加したアンド化10− 金物の1により特性曲線はどのように変化するかを示し
たものである。感度も従来と比較して著しい低下は見ら
れず、また残膜率も90%をこえ100%近くまで得ら
れることがわかる。
実施例 3 実施例1と同様にして分子量21万のPMIPK10]
i量部に対し4,4′−ジアジトノコル3フ41.5重
量部添加し、1−ニトロプロパン約90重量部に溶解し
た。これ’i0.45μmのポアサイズのフィルター全
通して濾過し感光性組成物を調製した。約500OA厚
さの熱酸化シリコン膜を形成したウェハーに3000 
rpmで30秒間回転塗布した。これを80℃に保たれ
た温風乾燥器を用いて空気中で20分間乾燥し厚さ1μ
mの固化膜を得た。
露光はキャノン社製マスクアライナ−PLA520Fを
用いて最小線幅05μmの・ぐターンをもつ石英製マス
クを介し、コンタクト露光法により真空中で350〜4
50 nmの波長の紫外線を10秒間照射した。これを
シクロヘキサノンと2−ニトロプロ・ぐンの組成比10
Cl:20(容量〕の2成分糸有機溶剤に25℃で10
0秒間浸漬した後、酢酸ブチルをリンス液として用い、
25℃で60秒間浸漬しスピンナーにより回転乾燥を行
なった。現像後のパターンを金属顕微鏡で観察したとこ
ろネガ画像が得られ、05μmのシングルラインを容易
に解像していた。実施例2と同様従来のネガレジストよ
シも高い解像力を示し、残膜率も90%を超えていた。
実施例 4 分子量36万のPMMA (J IJメチルメタクリレ
−”) ) 10重量部に4.4′−ジアジドベンザル
アセトン2重量部を添加し、約100重量部のエチルセ
ロソルブアセテートに溶解し感光性組成物を調製した。
これを熱酸化膜を形成したシリコンウェハー上にスピン
ナーにより回転塗布し、90℃で20分間空気中で乾燥
し厚さ1μmのレジスト固化膜を得た。
実施例6と同様にして露光、現像を行なうと1μm@の
ラインアントスば一スを解像するパターンが得られる。
この組成を用い実施例1と同様にしてプラズマを用いた
乾式現像を行なうと残膜率が約4Q%程度で1ttmの
ラインアントスは−スを解像した・ξターンが得られた
実施例 5 分子量10万0PGMA (ポリグリシジルメタクリレ
ート)10重量部に2.6−ジ(4′−アジドベンザル
)−4−メチルシクロへキサノン1重量部を添加し、約
90重量部のエチルセロソルブアセテートに溶解して感
光性組成物をつくり、前記実施例と同様の処理を行なう
と05μmのシングルラインを解像したパターンが得ら
れた。
【図面の簡単な説明】
第1図は特性曲線の出力依存性を示すグラフ、第2図は
特性曲線のアジド添加量依存性を示すグラフである。 特許出願人 東京応化工業株式会社 代理人 弁理士伊東 彰 13− 手続補正書(方式) 昭和57年1月3日 特許庁長官 、@i a]春樹殿 /事件の表示 昭和56年特許願第]50523+i Ω発明の名称 感光性組成物 3補正をする者 事件との関係   特許出願人 住 所  神奈川県用崎市中原区中丸子150番地名 
称 東京応化工業株式会社 代表者   向  井   繁  W 夕代  理  人  〒10 ] 住 所  東京都千代田区神田神保町2丁目・12番地
S補正命令の日刊 図面および図面の簡単な説明の欄 り補正の内容 (1)図面(説明文字を削除I−だもの)別紙のとおり (2)図面の簡単な説明の欄 明細省第13頁第15行〜第17行の「第1図はグラフ
である。」を削除1〜、代りに次の文章を加入する。 「第1図に1]へ・111月<−2、6ノ(4′−アシ
ドベンザル)4−メチルシクロヘキサノン30%(平行
平板電極 電極間隔30謳、チャンバー内圧力(z T
orr、7″−プル温r 1oo℃、使用ガス0210
0 % )の特性曲線の出力依存性を示すグラフ、第2
図に現像液としてシクロへギザノン:2−二トロプロパ
ン=+00 : 20 (温i 25℃、現像時間10
0秒)を使用しての特性曲線のアジド添加用依存性を示
すグラフである。」

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. メチルイソプロズニルケトン、メチルビニルケトン、メ
    チルメタクリレート、ブチルメタクリレート捷たはグリ
    シジルメタクリレートを単量体成分とした単独重合体も
    しくは該単量体成分を少なくとも一種含む共重合体であ
    る直鎖状重合体に紫外線波長域に強い吸収をもつアジド
    化合物を5〜50重量%含有させたことを特徴とする感
    光性組成物
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