JPH0733751A - フラーレン誘導体および感光材料 - Google Patents

フラーレン誘導体および感光材料

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JPH0733751A
JPH0733751A JP5202514A JP20251493A JPH0733751A JP H0733751 A JPH0733751 A JP H0733751A JP 5202514 A JP5202514 A JP 5202514A JP 20251493 A JP20251493 A JP 20251493A JP H0733751 A JPH0733751 A JP H0733751A
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JP
Japan
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group
resist
fullerene derivative
present
fullerene
Prior art date
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Pending
Application number
JP5202514A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuo Aoki
信雄 青木
Yoshiaki Inagi
良昭 稲木
Eiko Mochizuki
衛子 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なフラーレン誘導体、および遠紫外線を
光源とするLSI等の半導体素子製造に適したフォトリ
ソグラフィーのレジストとして好適な感光材料を開発す
る。 【構成】 ピリミジン基含有フラーレン誘導体、および
ピリミジン基含有フラーレン誘導体からなる感光材料に
より目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフラーレン誘導体
に関する。また本発明は新規なフラーレン誘導体からな
る感光材料に関し、より詳しくはLSI等の半導体素子
の製造に適した感光材料に関する。更に詳しくは遠紫外
線を光源とする半導体素子製造用フォトリソグラフィー
のレジストとして好適な感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】これまで半導体素子製造用フォトリソグ
ラフィーにおいて、g線(436nm)やi線(366
nm)等の紫外線を光源とし、レジストとしてはノボラ
ック型フェノール樹脂(以下ノボラック樹脂と略す)に
感光成分であるキノンジアジド化合物を添加したポジ型
レジストが広く使用されてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】LSI等の半導体素子
は近年ますます微細化しフォトリソグラフィーに対する
要求も年々厳しくなっている。現在では最小線幅がハー
フミクロン(0.5μm)、更にはクォーターミクロン
(0.25μm)という高解像度のパターン形成が求め
られるに至っている。そのためにKrFエキシマーレー
ザー光(248nm)等の遠紫外線を光源とするリソグ
ラフィーが検討されているが、遠紫外光で十分な感度と
解像度を示すレジストがまだ開発されていない。このた
め半導体業界では遠紫外光源に対して高い解像度と感度
を示す新しいレジストの出現が強く求められている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点を
解決し、遠紫外光に対して高解像度と高感度を示すレジ
ストを提供するものである。すなわち本発明はピリミジ
ン基含有フラーレン誘導体に関し、また該フラーレン誘
導体からなる感光材料に関する。
【0005】本発明においてピリミジン基含有フラーレ
ン誘導体とは、ピリミジン基を分子内に有するフラーレ
ン誘導体であってフラーレンにピリミジン基を導入する
ことにより得ることができる。
【0006】本発明においてフラーレンとは別名カーボ
ンクラスターとも称される炭素同素体をさす。これまで
に知られているフラーレンとしては分子式でC60、C
70、C76、C78、C82、C84、C90、C9
6等がある。本発明においてはこれらフラーレンの1種
類または2種類以上からなる混合物を用いることができ
る。これらのうちC60およびC70が好ましく、特に
C60が本発明のフラーレンとして好ましく使用でき
る。本発明においてピリミジン基とは下記の式1(化
1)または式2(化2)で表される構造の官能基を指
す。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】式1および式2において、R1 、R2 、R
3 、R4 はそれぞれ水素、アルキル基、ハロゲン原子、
ハロアルキル基、シアノ基、カルボキシル基から成る群
から選ばれる基を示す。アルキル基としては炭素数1〜
24、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基を示し、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などを例示することができる。ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、沃素を例示することができる。ハ
ロアルキル基としては、前記アルキル基にフッ素、塩
素、臭素、沃素のハロゲン原子が1または2以上置換し
たものが用いられる。
【0010】ピリミジン基は、使用する光源の波長に応
じて適当な基を選択することができるが、好ましく使用
できるピリミジン基としてウラシル−1−イル基、チミ
ン−1−イル基、5−シアノウラシル−1−イル基、5
−ブロモウラシル−1−イル基、6−メチルウラシル−
1−イル基、6−シアノウラシル−1−イル基、ウラシ
ル−3−イル基、チミン−3−イル基、5−シアノウラ
シル−3−イ基、5−ブロモウラシル−3−イル基、6
−メチルウラシル−3−イル基、6−シアノウラシル−
3−イル基、1−メチルチミン−3−イル基、1−メチ
ル−6−シアノウラシル−3−イル基を、特に好ましく
使用できるピリミジン基として1−メチルチミン−3−
イル基と1−メチル−6−シアノウラシル−3−イル基
を挙げることができる。
【0011】ピリミジン基のフラーレンへの導入は種々
の方法で行うことができ、特に制限はない。例えば1−
メチル−3−アミノエチルチミンをフラーレンに付加さ
せることにより1−メチルチミン−3−イル基を導入す
ることができる。
【0012】フラーレン誘導体中のピリミジン基の量は
そのピリミジン基の光反応性に応じて選択することがで
きるが、通常はフラーレン1モルに対して1.0から1
0.0モル、好ましくは1.5から6.0モル、特に好
ましくは2.0から4.0モルの範囲で使用できる。
1.0モルよりも少ないと感光性が不足する。また1
0.0モルよりも多いと保存安定性が低下する。
【0013】また本発明のフラーレン誘導体の有機溶剤
への溶解性を向上させるために、必要に応じて、ピリミ
ジン基以外の官能基を導入することもできる。例えばn
−ドデシルアミンをフラーレンに付加させることにより
ドデシルアミノ基を導入することができる。しかしなが
ら本発明の効果を十分に発揮するためにはこれら官能基
の量はフラーレン誘導体全体の20重量%以下であるこ
とが望ましい。
【0014】本発明の感光材料に、必要に応じて、ポリ
スチレンやフェノール樹脂等の樹脂を添加することもで
きるが、本発明の効果を十分に発揮するためにはこれら
樹脂の添加量は20重量%以下であることが望ましい。
【0015】本発明の感光材料は従来の感光材料と比べ
てドライエッチングに対する耐性が極めて高いという特
長を有している。例えばCF4 ガスを用いた反応性イオ
ンエッチングに対して従来の感光材料の40倍から60
倍の耐性を有している。このため感光材料として使用す
る際にその膜厚を通常の数十分の一にすることが可能で
ある。この結果従来の感光材料よりも著しく高い解像度
と感度を示す。
【0016】本発明の感光材料は基板上に通常2から2
00nm、好ましくは5から100nm、特に好ましく
は10から50nmの膜厚で被膜を形成して使用する。
2nmよりも薄いと薄膜の均一性がやや低下する。また
200nmよりも厚いと本発明の特長を十分には発揮で
きない。
【0017】被膜の形成法としてはスピンコート(回転
塗布)、蒸着等種々の方法が使用できるがスピンコート
が最も好ましい。その場合は本発明の感光材料の溶液を
塗布することになる。溶剤としては本発明の感光材料を
溶解するものはすべて使用できるが、好ましい溶剤とし
て芳香族系溶剤を、その中で特に好ましい溶剤としてト
ルエン、キシレン、プソイドクメン等を挙げることがで
きる。その濃度は形成する膜厚に応じて調整するが通常
0.1から1重量%である。
【0018】本発明の感光材料は紫外線の露光でピリミ
ジン基が二量化して溶剤に不溶となるので、いわゆるネ
ガ型のレジストとして機能する。
【0019】本発明の感光材料に使用する光源の波長に
制限はないが、波長が240から320nmの遠紫外線
に対して特に効果が高く、高解像度と高感度を示す。
【0020】現像に関しては、未露光部を溶解する溶剤
はすべて現像液として使用することができ特に制限はな
いが、好ましい現像液として芳香族系溶剤を、その中で
特に好ましい現象液としてトルエンとキシレンを挙げる
ことができる。現像の温度と時間に特に制限は無いが、
通常20から30℃の温度で30から200秒間現像液
に浸漬して行う。
【0021】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 (実施例)1−メチル−3−ヒドロキシエチルチミンを
ジメチルホルムアミド中でカルボニルジイミダゾールと
60℃で反応させてイミダゾリド化した後に等モルのヘ
キサメチレンジアミンを加えて室温で反応させ、式3
(化3)の化合物を得た。
【0022】
【化3】
【0023】式3の化合物を70℃に加熱し溶融させた
状態で高純度C60(純度99.8%、真空冶金株式会
社製)を加えて1時間反応させた。NMR分析と質量分
析および元素分析の結果、生成物は式3の化合物が末端
のアミノ基の位置でC60の1分子に平均2.1個付加
したものであることがわかった。上記生成物0.3gを
トルエン100gに溶解して均一な溶液を調製した。こ
の溶液をシリコンウェハーにスピンコートし更に予備加
熱することにより、レジスト薄膜を22.2nmの膜厚
で形成した。このレジストにKrFエキシマレーザー光
(248nm)を所定量露光した後にトルエンで1mi
n現像することにより感度特性曲線を作成し、感度(数
値が小さいほど高感度)と解像度の目安であるγ値(数
値が大きいほど解像度が高い)を求めた。表1にレジス
ト性能の評価結果を示す。
【0024】(比較例)フェノール11.4g、m−ク
レゾール26.1g、37%ホルムアルデヒド水溶液2
8.5g、シュウ酸二水物0.61g、イオン交換水
3.6g、エチルセロソルブアセテート12.0gを3
00mLのセパラブルフラスコに仕込み、110℃で3
時間加熱攪拌し反応させた。後処理の後エチルセロソル
ブアセテートを蒸留除去してノボラック樹脂を回収し
た。平均分子量は1万3000であった。このノボッラ
ック樹脂90重量部に、ナフトキノンジアジド型ポジ型
感光剤10重量部を均一に混合することによりポジ型レ
ジストを調製した。このレジストを10重量%含むエチ
ルセロソルブアセテート溶液から、1240nmの膜厚
の被膜を形成した。KrFエキシマレーザーで露光後に
アルカリ水溶液で1min現像することにより、実施例
と同様にして感度とγ値を求めた。表1にレジスト性能
の評価結果を合わせて示す。
【0025】
【表1】
【0026】表1からも明らかなように実施例のレジス
トはKrFエキシマレーザー光源に対して極めて高い感
度と解像度を有していることが分かる。
【0027】〔CF4 反応性イオンエッチング試験〕試
験用の被膜はレジスト性能の評価の場合と同様にして作
製した。実施例のレジストはネガ型であるから感度相当
量のKrFエキシマレーザーを露光しこれを現像したも
のを試験した。比較例のレジストはポジ型であるから未
露光で現像したものを試験した。試験はSamco株式
会社製の反応性イオンエッチング装置RIE−1を用い
てCF4 ガス圧力0.10torr、出力100Wの条
件で行った。結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】表2からも明らかのように実施例のレジス
トは比較例のレジストの約60倍のエッチング耐性を有
している。このため、比較例のレジストに比してはるか
に薄い膜厚でもエッチングに耐える(膜厚がゼロになる
までの)時間の長さは同等である。
【0030】
【発明の効果】上述の通り本発明の感光材料はドライエ
ッチング耐性が極めて強いために極めて薄い膜厚で使用
でき、このため遠紫外光源に対して非常な高解像度と高
感度を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ピリミジン基含有フラーレン誘導体。
  2. 【請求項2】 ピリミジン基含有フラーレン誘導体から
    なる感光材料。
JP5202514A 1993-07-26 1993-07-26 フラーレン誘導体および感光材料 Pending JPH0733751A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09211862A (ja) * 1996-01-31 1997-08-15 Agency Of Ind Science & Technol パターン形成材料及びパターン形成方法
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