DE3201815C2

DE3201815C2 -

Info

Publication number: DE3201815C2
Application number: DE3201815A
Authority: DE
Inventors: Harada Mito Ibaraki Jp Katsuhiro
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1988-07-21
Also published as: NL8200211A; NL186119C; NL186119B; FR2498198A1; GB2093048B; US4430419A; CA1211600A; FR2498198B1; GB2093048A; DE3201815A1

Description

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Schicht aus einem positiven Resistmaterial, das aus einem 60-90 Mol-% Methacrylsäureester- und 40-10 Mol-% Methacrylsäureeinheiten enthaltenden Copolymer besteht. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Musters aus einem positiven Resistmaterial.

Wenn für die Feinbearbeitung zur Herstellung eines Musters mit einer Dimension von weniger als einigen µm, wie im Falle von integrierten Schaltungen (IC) und LSI, ein konventionelles Naßätzverfahren angewendet wird, kann das Ausmaß der Unterätzung in Bezug auf die Bearbeitungspräzision nicht mehr vernachlässigt werden. Daher wird häufiger ein Trockenätzverfahren angewendet, weil das Ätzen in diesem Falle anisotrop durchgeführt wird ohne Unterätzung. Wegen dieses Trends ist es wichtig, daß das für eine solche Feinbearbeitung verwendete Resistmaterial gegenüber dem Trockenätzen so beständig ist, daß die Dickenabnahme des Resistmaterialfilms in der Trockenätzatmosphäre und eine Verformung des Musters verhindert werden.

Sowohl die Beständigkeit des positiven Resistmaterials gegenüber trockenem Ätzen als auch die Empfindlichkeit gegenüber Strahlung stehen in Korrelation zu der Neigung der Hauptkette des das Resistmaterial aufbauenden Polymeren, zu dissoziieren. Da diese beide Eigenschaften entgegengesetzte Tendenzen aufweisen, konnte bisher kein positives Resistmaterial entwickelt werden, das den Anforderungen in Bezug auf diese beiden Eigenschaften genügt. Derzeit muß die Wahl getroffen werden zwischen einem positiven Resistmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber Strahlung, das jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen aufweist, und einem positiven Resistmaterial mit einer hohen Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen, das jedoch eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aufweist.

Polyphenylmethacrylat und Polybenzylmethacrylat weisen bekanntlich wegen ihres Abschirmungseffektes eine hohe Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen auf. Diese Substanzen besitzen jedoch eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlen wegen des niedrigen G-Wertes für die Hauptkettenspaltung. Außerdem ändert sich bei diesen Substanzen das Lösungsverhalten in einem Entwickler mit einer Änderung des Molekulargewichtes in einem geringeren Ausmaß. Wenn daher ein Hochempfindlichkeitsentwickler, in dem ein gutes Lösungsmittel mit einer höheren Tendenz zum Auflösen des Resistmaterials verwendet wird, eingesetzt wird, nimmt die Auflösung ab, was zu einer geringen Empfindlichkeit führt. Gemäß H. Saeki, 39. Treffen der "Japan Soc. of Apply. Phys." 3a-E-7, Seite 92 (1978), besitzt beispielsweise Polyphenylmethacrylat eine Empfindlichkeit von 155 µC/cm². Diese Empfindlichkeit ist niedriger als diejenige von PMMA (Polymethylmethacrylat).

Die EP-A 6938 beschreibt ein positives Resistmaterial aus einem Terpolymerisat, umfassend a) einen Methacrylsäureester, b) eine monoolefinisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Carbonsäuregruppen und c) Methacrylsäurechlorid.

Die DE-OS 27 53 658 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Resistbildes unter Verwendung eines aus einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure bestehenden Resistmaterials. Bei diesem Verfahren wird das pulverförmige Resistmaterial bei erhöhter Temperatur vorgehärtet und das hierbei modifizierte Copolymer zur Abtrennung unlöslicher, vernetzter Bestandteile in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend filtriert. Das aus dieser Druckschrift bekannte Verfahren ist als Verbesserung des in der US-PS 39 84 582 beschriebenen Verfahrens anzusehen. Gemäß der US-PS 39 84 582 wird zur Herstellung eines positiven Resistbildes ein Copolymermaterial aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure als strahlungsempfindliches Resistmaterial verwendet. Hierbei wird eine Lösung des Resistmaterials auf eine Unterlage aufgetragen und die Resistschicht vor der Bestrahlung gehärtet, um das zum Auftragen der Resistschicht verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Hierbei wurde gefunden, daß durch ein solches Vorhärten eine Vernetzung der Polymeren bewirkt wird, wodurch bei der Entwicklung Bilder schlechter Qualität erhalten werden.

Die GB-PS 20 38 492 beschreibt die Herstellung eines Resistmusters unter Verwendung eines aus Polymethacrylsäureanhydrid bestehenden, positiven Resistmaterials.

Die DE-OS 27 35 377 beschreibt ein negatives Resistmaterial, bestehend aus einem durch Polymerisation von Vinylverbindungen hergestellten Homo- oder Copolymerisat. Dieses Resistmaterial enthält ebenso Arylgruppen, welche jedoch zur Empfindlichkeitssteigerung zwingenderweise Halogensubstituenten aufweisen müssen.

G. N. Taylor, T. M. Wolf, Proc. 8th reg. Techn. Conf. Mid- Hudson Sect. Soc. Plast. Eng. Ellenville, N. Y., Oct. 10, 1979, S. 175 bis 201, befaßt sich mit der Veraschung zum Ätzen eines Resists mit einem Sauerstoffplasma. Hierbei wird erwähnt, daß die Einführung von Phenylsubstituenten in Methylmethacrylat eine erhöhte Stabilität hervorruft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Schicht aus einem positiven Resistmaterial bereitzustellen, das insbesondere eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen sowie eine hohe Empfindlichkeit aufweist. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines Musters aus einem positiven Resistmaterial angegeben werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Methacrylsäureestereinheiten Phenylmethacrylateinheiten sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Musters aus einem positiven Resistmaterial umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Erwärmen eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials,
(b) selektives Bestrahlen des Aufzeichnungsmaterials mit Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung und
(c) Entwickeln mit einem Entwicklungslösungsmittel

und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen

Fig. 1 das Infrarotabsorptionsspektrum eines Resistmaterials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Empfindlichkeitskurve darstellt, wenn der Film aus dem positiven Resistmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit Elektronenstrahlen bestrahlt und entwickelt wird;

Fig. 3 Das Infrarotabsorptionsspektrum eines erwärmten Copolymer-Resistmaterials gemäß der Erfindung,

Fig. 4 Das Infrarotabsorptionsspektrum eines vorgehärteten konventionellen Resistmaterials aus Polyphenylmethacrylat;

Fig. 5 Ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse und der thermischen Gewichtsanalyse, angewendet auf ein positives Resistmaterial gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, zeigt;

Fig. 6 Ein Diagramm, welches die Empfindlichkeitskurve eines Films aus einem konventionellen Polyphenylmethacrylat zeigt, der mit Elektronenstrahlen bestrahlt und entwickelt worden ist;

Fig. 7 Ein Diagramm, welches die Empfindlichkeitskurve eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Films aus dem positiven Resistmaterial zeigt; und

Fig. 8 Ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Elektronenstrahldosis und der auflösbaren Linienbreite zeigt, die erzielt wurde bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. dem konventionellen Verfahren hergestellten Filmen aus dem positiven Resistmaterial.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird das als positives Resistmaterial eingesetzte Copolymer in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Monochlorbenzol, Methylisobutylketon, Xylol, 1,4-Dioxan oder einer Mischung davon gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird dann auf die Oberfläche eines Schichtträgers in einer gleichmäßigen Dicke aufgebracht zur Herstellung eines Films bzw. einer Schicht aus dem positiven Resistmaterial. Erfindungsgemäß wird das Erwärmen des auf diese Weise erhaltenen positiven Resistmaterials als Vortrocknen bzw. Vorbrennen bezeichnet. Wenn ein Copolymeres der nachstehend angegebenen Strukturformel:

(worin n=0,6 bis 0,9 und m=0,4 bis 0,1) vorgebrannt wird, tritt als Folge der Dehydratation der Carbonsäuregruppen eine Vernetzung zwischen den Molekülen auf. Dabei entsteht ein Copolymeres, das vernetzt ist und durch folgende Strukturformel dargestellt werden kann:

(worin n=0,6 bis 0,9 und m=0,4 bis 0,1). Das aus diesem vernetzten Copolymeren hergestellte Resistmaterial wird in dem Entwicklungslösungsmittel unlöslich. Wenn jedoch das Resistmaterial mit der Energie beispielsweise eines Elektronenstrahls oder eines Röntgenstrahls selektiv bestrahlt wird, zersetzt sich der bestrahlte Teil des Resistmaterials unter Bildung eines latenten Bildes. Anschließend wird der bestrahlte Teil des Resistmaterials durch Auflösung mit dem Entwicklungslösungsmittel entfernt, während der nicht-bestrahlte Teil des Resistmaterials zurückbleibt. Auf diese Weise wird die Entwicklung vervollständigt, wobei das gewünschte Resistmaterialmuster auf dem Substrat zurückbleibt. Wenn das Substrat unter Verwendung dieses Resistmaterialmusters als Maske trocken geätzt wird, weist das Resistmaterialmuster eine hohe Beständigkeit gegen trockenes Ätzen auf.

Ferner weist das Muster eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme auf. Dadurch wird eine Verformung oder Quellung des Resistmaterialfilms in dem Entwicklungslösungsmittel, das eine hohe Fähigkeit hat, das Resistmaterial aufzulösen, auf ein Minimum herabgesetzt, so daß eine hohe Auflösung erzielt wird. Dabei wird in dem Resistmaterial der Teil des Resistmaterials, der nicht bestrahlt worden ist, durch das starke Entwicklungslösungsmittel nicht aufgelöst, während der Teil des Resistmaterials, der durch die Bestrahlung zersetzt worden ist, in diesem Lösungsmittel aufgelöst wird, so daß eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung erzielt werden kann. Das auf einen Schichtträger aufgebrachte Resistmaterial weist aufgrund der im Copolymer vorliegenden Carbonsäuregruppen eine ausgezeichnete, Affinität gegenüber dem Schichtträger auf, so daß das Resistmaterial auf dem Schichtträger ausgezeichnet haftet.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungslösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus einem guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel. Die vorstehend beschriebenen guten Lösungsmittel umfassen vorzugsweise 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Monochlorbenzol, Dichlorethylether, Isoamylacetat und Ethylenglykolmethylether, während die schlechten Lösungsmittel vorzugsweise Diisobutylketon und n-Hexan umfassen.

Die Vorbrenntemperatur muß entsprechend der Zusammensetzung des das positive Resistmaterial aufbauenden Copolymeren, des Typs und der Zusammensetzung des Entwicklungslösungsmittels und der Erhitzungsdauer geändert werden. Wenn die Vorbrenntemperatur zu niedrig ist, wird keine ausreichende intermolekulare Vernetzung des Copolymeren erzielt und der Teil des Resistmaterials, der nicht mit der energiereichen Strahlung bestrahlt worden ist, kann sich in dem Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe auflösen. Wenn andererseits die Vorbrenntemperatur zu hoch ist, tritt eine so starke intermolekulare Vernetzung auf, daß sie nicht mehr vernachlässigbar ist, verglichen mit dem Grad der Zersetzung beim Bestrahlen was zu einer Verminderung der Empfindlichkeit führt.

So wurden beispielsweise Resistmaterialfilme hergestellt durch Aufbringen eines positiven Resistmaterials, bestehend zu 70 Mol-% aus Phenylmethacrylateinheiten und zu 30 Mol-% aus Methacrylsäureeinheiten, auf ein Substrat. Diese Resistmaterialfilme wurden bei variierenden Temperaturen und innerhalb variierender Zeitspannen vorgebrannt und dann in ein Entwicklungslösungsmittel eingetaucht, das zu 25 Volumen-% aus Dioxan und zu 75 Volumen-% aus Diisobutylketon bestand. Es wurde die Menge des in dem Lösungsmittel gelösten Resistmaterialfilms bestimmt und dann die Auflösungsrate für jeden Resistmaterialfilm berechnet. Die Auflösungsraten für die Resistmaterialfilme bei Anwendung von Vorbrenntemperaturen von 160°C, 180°C und 200°C bei einer Vorbrennzeit von 60 Minuten betrugen 40,0 nm/min, 35,0 nm/min bzw. 0 nm/min. Die Auflösungsraten für die Resistmaterialfilme bei Anwendung von Vorbrenntemperaturen von 160°C, 180°C, 200°C und 220°C für eine Vorbrennzeit von 30 Minuten betrugen 47,5 nm/min, 37,5 nm/min, 27,5 nm/min bzw. 0 nm/ min. Wenn die Vorbrennzeit 60 Minuten beträgt, muß somit die Vorbrenntemperatur 200°C betragen oder höher liegen, um eine ausreichende Vernetzung des Resistmaterialfilms zu bewirken, d. h. um die Auflösungsrate des Resistmaterialfilms in dem Lösungsmittel bei 0 nm/min zu halten. Wenn die Vorbrennzeit 30 Minuten beträgt, muß die Vorbrenntemperatur 220°C betragen oder höher liegen, um eine ausreichende Vernetzung des Resistmaterialfilms zu bewirken.

Wenn nun eine übermäßig starke thermische Vernetzung auftritt, muß die zur Zersetzung der Vernetzung erforderliche Energie erhöht werden. Beispielsweise erhält man bei einer Entwicklungslösung, die zu 25 Volumen-% aus Dioxan und zu 75 Volumen-% aus Diisobutylketon besteht, bei einer Wärmebehandlung für einen Zeitraum von 60 Minuten bei 200°C oder für einen Zeitraum von 30 Minuten bei 220°C die höchste Empfindlichkeit.

Das erfindungsgemäß als Resistmaterial verwendete Phenylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymere kann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation, hergestellt werden.

Die Steuerung des Verhältnisses der Zusammensetzung zwischen dem Phenylmethacrylat und der Methacrylsäure des Copolymeren erfolgt am zweckmäßigsten durch das Beschickungsverhältnis bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens. In diesem Falle kann die Zusammensetzung des Copolymeren gesteuert werden durch das Homopolymer-Molverhältnis, wenn die Materialien zur Durchführung der Polymerisation eingeführt werden. Die Kontrolle des Molekulargewichts des Copolymeren kann verhältnismäßig leicht durch Einstellung der Konzentration des Polymerisationsinitiators und der Polymerisationstemperatur durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß als Resistmaterial verwendete Copolymere wird vor seiner praktischen Anwendung einer intermolekularen Vernetzung unterworfen, was zur Folge hat, daß der Einfluß des Molekulargewichts vor der Vernetzung im wesentlichen vernachlässigbar gering ist. Es genügt daher, das Molekulargewicht des Copolymeren beispielsweise im Hinblick auf die Resistmaterialfiltereigenschaften und -beschichtungseigenschaften zu bestimmen. Im allgemeinen hat das erfindungsgemäß verwendete Copolymere ein Molekulargewicht w von etwa 7 × 10³ bis etwa 7 × 10⁷.

Das Copolymer wird auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgebracht und dann vorgebrannt, um eine intermolekulare Vernetzung durch Bildung des Säureanhydrids bei der Umsetzung von zwei Molekülen der Carbonsäure zu bewirken. Auf diese Weise wird die Beständigkeit des Resistmaterials gegenüber dem Entwicklungslösungsmittel verbessert, so daß ein Aufquellen und eine Verformung weniger häufig auftreten und eine hohe Empfindlichkeit erzielt wird. Diese Effekte können in ausreichendem Ausmaße auftreten, wenn für das Copolymere 40 bis 10 Mol-% der Methacrylsäurekomponente verwendet werden. Wenn die Menge der Methacrylsäurekomponente 40 Mol-% übersteigt, nehmen die Empfindlichkeit und die Beständigkeit gegen trockenes Ätzen ab. Wenn andererseits die Menge der Methacrylsäurekomponente weniger als 10 Mol-% beträgt, nehmen die Auflösung und die Beständigkeit gegen Wärme ab. Ein Resistmaterial mit ausgewogenen Eigenschaften, beispielsweise einer guten Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Wärme und Beständigkeit gegen trockenes Ätzen, kann insbesondere dann erhalten werden, wenn die Menge der Methacrylsäurekomponente etwa 30 Mol-% beträgt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen gereinigtem Phenyl- methacrylat, 3 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 50 Gewichtsteilen Toluol wurden 0,05% Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Homopolymeren, zugesetzt. Nachdem die Mischung ausreichend entlüftet worden war, wurde sie in einem Glasrohr eingesiegelt, in dem sie 10 Stunden lang bei 50°C polymerisiert wurde. Dann wurde die Mischung in eine große Menge n-Hexan eingeführt, um das Copolymer abzutrennen. Danach wurde das Copolymere mehrmals unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens gereinigt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Copolymeren ist in der Fig. 1 dargestellt.

Nach der Eichkurve, die erhalten wurde aus der Phenylgruppen- Absorption (1590 cm^-¹) und der Carbonylgruppen- Absorption (1704 cm^-¹) des Infrarotabsorptionsspektrums des Resistmaterials, das durch Mischen von Polyphenylmethacrylat und Polyacrylsäure in einem geeigneten Homopolymer-Verhältnis erhalten worden war, betrug das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung aus Phenylmethacrylat- und Methacrylsäureeinheiten etwa 91,7 : 8,3.

Das Molverhältnis von Phenylmethacrylat- zu Methacrylsäureeinheiten in den Copolymeren betrug, wie gefunden wurde, 70 : 30, bestimmt anhand des Verhältnisses von Methyl, Methylenwasserstoff und Benzolringwasserstoff nach dem Protonen-NMR-Analysenverfahren. Die hier angegebenen Molverhältnisse wurden alle nach dem Protonen-NMR-Analysenverfahren bestimmt. Wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren durch Gelpermeationschromatographie ermittelt wurde, betrug das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht w 3,1 × 10⁶ und die Molekulargewichtsstreuung w/m betrug 3,7.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymere wurde in einer Konzentration von 5% in einem Lösungsmittelgemisch aus 1 Volumenteil Monochlorbenzol und 1 Volumenteil Methylisobutylketon gelöst zur Herstellung einer Resistmateriallösung. Die so erhaltene Resistmateriallösung wurde durch Wirbelbeschichtung in Form einer Schicht auf eine Silicium-Wafer mit einer thermisch oxidierten Oberfläche aufgebracht zur Bildung eines einheitlichen Resistmaterialfilms einer Dicke von etwa 1 µm.

Dann wurde der Resistmaterialfilm eine Stunde lang bei 200°C vorgebrannt. Danach wurde der Resistmaterialfilm mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, wobei man ein Substrat erhielt, auf dem das gewünschte Resistmaterialfilmmuster gebildet wurde.

Die Fig. 2 zeigt die Empfindlichkeitskurve des aus dem erfindungsgemäß angewandten Copolymeren hergestellten Resistmaterialfilms gegenüber einem Elektronenstrahl. In diesem Falle wurde die Entwicklung bei 20°C durchgeführt durch Eintauchen des Resistmaterialfilms in ein Lösungsmittelgemisch aus 7 Volumenteilen Monochlorbenzol und 13 Volumenteilen Diisobutylketon.

Die Substrate mit den in Beispiel 1 darauf erzeugten Resistmaterialmustern wurden trocken geätzt. Diese Substrate wurden 30 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt (d. h. nachgebrannt) zur Herstellung von Proben. Diese Proben wurden dann dem Plasmaätzen vom Tunnel-Typ (Verfahren A) unter Verwendung von 5% Sauerstoff enthaltendem CF₄-Gas, dem reaktionsfähigen Sprühätzen vom parallelen flachen Platten-Typ (Verfahren B) unter Verwendung von 5% Sauerstoff enthaltendem CF₄-Gas und dem reaktionsfähigen Sprühätzen vom parallelen flachen Platten-Typ (Verfahren C) unter Verwendung von CCl₄-Gas unter den gleichen Bedingungen bei jedem Verfahren unterworfen. Die Geschwindigkeit der Abnahme der Dicke der Resistmaterialfilme wurde gemessen. Die dabei erzielten Verhältnisse, bezogen auf ein Vergleichsbeispiel, sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurde ein 1 µm dicker Film aus Polymethylacrylat (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht w=3,7 × 10⁵, Molekulargewichtsstreuung w/m=2,8), einem bekannten Elektronenstrahl-Resistmaterial, hergestellt. Der so hergestellte Resistmaterialfilm wurde 30 Minuten lang bei 170°C vorgebrannt. Nach dem Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl wurde der Resistmaterialfilm zum Entwickeln 2 Minuten lang in ein Lösungsmittelgemisch aus 1 Volumenteil Methylisobutylketon und 1 Volumenteil Isopropylalkohol eingetaucht. Danach wurde der Resistmaterialfilm erneut 30 Minuten lang bei 100°C gebrannt zur Herstellung einer Probe. Diese Probe wurde auf ähnliche Weise wie die erfindungsgemäße Probe geätzt und die Geschwindigkeit der Abnahme der Dicke des Resistmaterialfilms wurde gemessen.

Tabelle 1

Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, war die Abnahme der Dicke des Resistmaterialfilms bei Verwendung des erfindungsgemäßen Resistmaterials extrem gering und es konnte eine hohe Beständigkeit gegenüber trockenem Ätzen erzielt werden.

Das erfindungsgemäß angewandte Copolymer und konventionelles Polyphenylmethacrylat (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht w=1,1 × 10⁶, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie; Molekulargewichtsstreuung w/m=2,6) wurden auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben vorgebrannt. Die dabei erzielten Ergebnisse waren folgende:

Das Infrarotabsorptionsspektrum des erfindungsgemäß angewandten Copolymeren nach 1-stündigem Vorbrennen bei 200°C ist in der Fig. 3 dargestellt, in der die Absorption durch Carbonyl bei einer Wellenlänge von etwa 1704 cm^-¹ verschwindet, während die Absorption bei einer Wellenlänge von etwa 1805 cm^-¹ auftritt. Diese Absorption bei einer Wellenlänge von 1805 cm^-¹ wurde identifiziert als Bildung eines Säureanhydrids

aus zwei COOH-Gruppen in dem Polymeren. Selbst wenn dieser Resistmaterialfilm 10 Tage lang an der Luft liegen gelassen wurde, änderte sich das Spektrum nicht.

Bei dem konventionellen Phenylmethacrylat-Polymeren war das Infrarotabsorptionsspektrum vor dem Vorbrennen jedoch das gleiche wie nach dem 1-stündigen Vorbrennen bei 200°C, wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, was anzeigt, daß kein Säureanhydrid gebildet wurde.

Die Fig. 5 zeigt ein Diagramm, welches die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse und der thermischen Gewichtsanalyse, die mit dem erfindungsgemäß angewandten Phenylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren durchgeführt wurden, wiedergibt. In der Fig. 5 wurde gemäß der Kurve 1 der Wärmeabsorptionsreaktionspeak der Säureanhydridbildungsreaktion beim ersten Erhitzen der thermischen Differentialanalyse erhalten. In der Kurve 2 wurde das Copolymere nach dem einmaligen Erhitzen auf 300°C und dem 10 minütigem Halten bei dieser Temperatur abgekühlt und erneut erhitzt. Gemäß Kurve 2 wurde ein Glasumwandlungspunkt bei 142°C erhalten. Die Kurve 3 repräsentiert die thermische Gewichtsanalyse, wobei eine Gewichtsabnahme von etwa 15% bei einmaligem Erhitzen auf etwa 170°C und eine thermische Zersetzung bei etwa 362°C auftrat. Es ist bekannt, daß der Glasumwandlungspunkt von Polyphenylmethacrylat bei 110°C liegt (vergl. S. KRAUSE, J. J. GORMLEY, N. ROMAN, J. A. Shette und W. H. WATANABE in "J. Polym. Sci.", 3, S. 3573 bis 3586 (1965)). Da der Glasumwandlungspunkt des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren bei 142°C liegt, kann das Copolymere keine Verformung des Musters oder dergl. hervorrufen, selbst wenn es beispielsweise während der Herstellung von LSI einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.

Die Bedingungen für die Bildung des Säureanhydrids werden daher bestimmt anhand des Gehaltes an Methacrylsäureeinheiten in dem Copolymeren und anhand der Vorbrennbedingungen.

Somit wird durch Vorbrennen des erfindungsgemäß verwendeten Resistmaterials eine Vernetzung durch Bildung des Säureanhydrids zwischen den Polymerketten bewirkt und der Glasumwandlungspunkt erhöht.

Ein damit hergestellter Resistmaterialfilm unterliegt deshalb weniger der Auflösung und Aufquellung in dem Lösungsmittel. Selbst wenn der Resistmaterialfilm für eine lange Zeitspanne in einer starken Entwicklerlösung entwickelt wird, wie in Fig. 2 dargestellt, nimmt die Auflösung nicht ab und es wird eine hohe Empfindlichkeit erzielt.

Im Gegensatz dazu nimmt dann, wenn das konventionelle Phenylmethacrylatpolymer-Resistmaterial in einer aus drei Volumenteilen Monochlorbenzol und 17 Volumenteilen Diisobutylketon bestehenden schwachen Entwicklerlösung für eine lange Zeitspanne entwickelt wird, die Auflösung in signifikanter Weise ab, wie aus Fig. 6 ersichtlich. Das erfindungsgemäß verwendete Resistmaterial weist ausgezeichnete Effekte auf, weil die Auflösungsraten bzw. Geschwindigkeiten des vernetzten Teils und des durch den Elektronenstrahl zersetzten Teils in einem Lösungsmittel signifikant voneinander verschieden sind. Das erfindungsgemäß verwendete Resistmaterial ergibt einen vorteilhaften Effekt in Bezug auf die Ausweitung der Auswahlbereiche der Entwicklerlösung und der Entwicklungsbedingungen.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäß verwendetes Copolymer-Resistmaterial (mit 30 Mol-% Methacrylsäureeinheiten, Grenzviskositätszahl η] in 1,4-Dioxan bei 30°C = 2,3), das unter Anwendung des Protonen-NMR-Verfahrens analysiert worden war, wurde in einem Lösungsmittel (Volumenverhältnis von Monochlorbenzol zu Isobutylketon = 1 : 1) bis zu einer Konzentration von etwa 7% gelöst. Die Resistmateriallösung wurde bis zu einer Dicke von etwa 0,9 µm auf die thermisch oxidierte Oberfläche einer Silicium-Wafer in Form einer Schicht durch Wirbelbeschichtung aufgebracht. Die Filmdicke nach dem Vorbrennen betrug 0,75 µm. Dann wurde der Resistmaterialfilm mit einem Elektronenstrahl in einer anderen Dosis bestrahlt und für eine vorgegebene Entwicklungszeitspanne bei Raumtemperatur in eine Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 25 : 75) eingetaucht.

Die Fig. 7 zeigt die Empfindlichkeitskurven 4, 5, 6 und 7, die erhalten wurden, wenn die Entwicklungszeit 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten betrug. Auch nach 30 minütiger Entwicklung wurde weder ein Aufquellen noch eine Verformung des Resistmaterials beobachtet und es wurden eine Empfindlichkeit von 5 µC/cm² und ein γ (Kontrast als Auflösungsindex) von 2,0 erhalten.

Beispiel 3

Einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen gereinigtem Phenylmethacrylat, 1 Gewichtsteil Methacrylsäure und 50 Gewichtsteilen Toluol wurden 0,05% Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Homopolymeren, zugesetzt. Die Mischung wurde auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt und polymerisiert. Nach dem Reinigen des Copolymeren wurde durch Protonen- NMR-Analyse ermittelt, daß die Methacrylsäureeinheiten 10 Mol-% betrugen.

Das Copolymer (Grenzviskositätszahl [η], gemessen in 1,4-Dioxan bei 30°C, von 2,1 gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht w, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung =2,9 × 10⁶) wurde gemäß der Erfindung als Resistmaterial verwendet. Nachdem die Resistmateriallösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 in Form einer Schicht aufgebracht, vorgebrannt und mit einem Elektronenstrahl bestrahlt worden war, wurde der Resistmaterialfilm 20 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 15 : 85) entwickelt. Ohne Bildung eines Musters wurde eine Empfindlichkeit von 7 µC/cm² erhalten.

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen gereinigtem Phenylmethacrylat, 6 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 50 Gewichtsteilen Toluol wurden 0,05% Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Homopolymeren, zugegeben.

Die Mischung wurde auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt und polymerisiert. Nach der Reinigung des Copolymeren wurde durch Protonen- NMR-Analyse bestimmt, daß die Methacrylsäureeinheiten 40 Mol-% betrugen.

Das Copolymere (Grenzviskositätszahl [η] = 1,9, w = 1,5 × 10⁶) wurde als erfindungsgemäßes Resistmaterial verwendet. Das Copolymere wurde in 1,4-Dioxan bis zu einer Konzentration von etwa 6% gelöst. Die Resistmateriallösung wurde durch Wirbelbeschichtung bis zu einer Dicke von etwa 0,9 µm auf eine thermisch oxidierte Siliciumwafer aufgebracht. Die Filmdicke nach 1-stündigem Vorbrennen bei 200°C betrug 0,7 µm.

Dann wurde der Resistmaterialfilm mit einem Elektronenstrahl in einer anderen Dosis bestrahlt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 30 : 70) eingetaucht. Ohne Bildung eines Musters wurde eine Empfindlichkeit von 8 µC/cm² erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Resistmaterials wie in dem obigen Beispiel 2 wurde ein Resistmaterialfilm hergestellt. Der auf diese Weise hergestellte Resistmaterialfilm wurde vorgebrannt. Unter anderen Bestrahlungsbreiten und -dosen wurde der Resistmaterialfilm mit einem Elektronenstrahl bestrahlt. Dann wurde der Resistmaterialfilm 6 Minuten lang in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 25 : 75) entwickelt. Der Querschnitt des Resistmaterialfilms wurde dann unter einem Abtastelektronenmikroskop betrachtet. Die minimale Dosis des Elektronenstrahls, die der Strahlungsbreite entsprach, bei der der Resistmaterialfilm vollständig entfernt wurde unter Freilegung der Oberfläche des Substrats ohne Bildung eines Musters, wurde bestimmt.

PMMA, das ein bekanntes positives Elektronenstrahl-Resistmaterial darstellt und eine hohe Auflösung aufweist, wurde zu Vergleichszwecken dem gleichen Verfahren unterworfen. Bei dem verwendeten PMMA handelte es sich um ein im Handel erhältliches Produkt, das in einem Lösungsmittelgemisch gelöst wurde, das gleiche Volumenmengen Monochlorbenzol und Methylisobutylketon enthielt. Die dabei erhaltene Resistmateriallösung wurde durch Wirbelbeschichtung in Form einer Schicht aufgebracht und 30 Minuten lang bei 170°C vorgebrannt. Der auf diese Weise gebildete Resistmaterialfilm wurde 2 Minuten lang bei 21°C in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von Methylisobutylketon zu Isopropylalkohol = 1 :3), d. h. bei bekannten Standard-Entwicklungsbedingungen für PMMA, entwickelt.

Die Fig. 8 zeigt die Strahlungsbreite, welche die Entwicklung erlaubt, und die minimale Dosis des Elektronenstrahls, die zur Erzielung dieser Strahlungsbreite erforderlich ist. Die Kurve 8 entspricht einem erfindungsgemäßen Copolymer-Resistmaterial und die Kurve 9 entspricht PMMA.

Wenn zum Entwickeln des erfindungsgemäßen Resistmaterialfilms eine Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 25 : 75) verwendet wurde, mit der mit einem höheren Mischungsanteil des Dioxans eine höhere Empfindlichkeit erzielt werden kann, so wurde gefunden, daß eine Strahlungsbreite von 0,125 µm bei einer Empfindlichkeit entstehen kann, die praktisch etwa fünfmal so groß ist wie diejenige, die mit PMMA erzielbar ist, wie aus Fig. 8 hervorgeht.

Beispiel 6

Das Copolymer-Resistmaterial und das PMMA-Resistmaterial, die in Beispiel 2 verwendet worden waren, wurden durch Wirbelbeschichtung in Form einer Schicht auf die Oberflächen von Siliciumwafern mit oxidierter Oberfläche aufgebracht, die vor ihrer Verwendung 4 Stunden lang bei 800°C geglüht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Danach wurden das erfindungsgemäße Copolymer-Resistmaterial eine Stunde lang bei 200°C und das PMMA-Resistmaterial 30 Minuten lang bei 170°C vorgebrannt. Die Resistmaterialfilmdicke nach dem Vorbrennen betrug in jedem Falle 0,7 µm. Die Resistmaterialfilme wurden dann mit einem Elektronenstrahl in einer Dosis entsprechend einer Strahlungsbreite von 2,0 µm, welche die Entwicklung wie in Beispiel 5 (Fig. 8) erlaubt, bestrahlt. Die Bestrahlung der Resistmaterialfilme mit dem Elektronenstrahl wurde so durchgeführt, daß nach dem Entwickeln 100 Quadrate Resistmaterialmuster einer vorgegebenen Seitenlänge zurückblieben. Der erfindungsgemäße Resistmaterialfilm wurde 6 Minuten lang in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 25 : 75) entwickelt. Der PMMA-Resistmaterialfilm wurde 2 Minuten lang in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von Methylisobutylketon zu Isopropylalkohol = 1 : 3) entwickelt. Die Resistmaterialmuster wurden mit einem Abtastelektronenmikroskop betrachtet.

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Zustände der quadratischen Muster der Resistmaterialfilme verschiedener Größen. Im allgemeinen hat ein Muster mit einer Fläche, die unterhalb eines bestimmten Wertes liegt, die Neigung, in der Entwicklungsstufe abzufallen, wenn das Resistmaterial keine ausreichende Haftung an dem Substrat aufweist. Dadurch ist es möglich, die Haftfestigkeit des Resistmaterials durch die Mustergröße abzuschätzen, bei der das Muster zuerst abgelöst wird, oder durch die Anzahl der verbleibenden Muster der gleichen Größe abzuschätzen. Wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht, war das erfindungsgemäße Copolymer-Resistmaterial dem konventionellen PMMA-Resistmaterial in Bezug auf die Haftung an dem Substrat überlegen.

Tabelle II

Beispiel 7

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Copolymer- Resistmaterials wurde auf der oxidierten Oberfläche einer Siliciumwafer unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 ein Resistmaterialfilm gebildet. Nachdem der Resistmaterialfilm vorgebrannt worden war, wurde der Resistmaterialfilm mit dem Elektronenstrahl in verschiedenen Mustern bestrahlt. Der Resistmaterialfilm wurde dann 6 Minuten lang in einer Entwicklerlösung (Volumenverhältnis von 1,4-Dioxan zu Diisobutylketon = 25 : 75) entwickelt. Die minimale Elektronenstrahldosis, die den Mustern entsprach, die eine gute Auflösung aufwiesen, ist in der folgenden Tabelle III angegeben.

In der nachfolgenden Tabelle III bezieht sich die "Breite" auf den zurückbleibenden Teil des Resistmaterials, der von einem Elektronenstrahl nicht bestrahlt worden ist, und der "Abstand" bezieht sich auf den Teil des Resistmaterials, der durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl nach dem Entwickeln entfernt worden ist

Im allgemeinen nimmt der Näherungseffekt allmählich ab, wenn die Fläche des mit dem Elektronenstrahl bestrahlten Anteils abnimmt. Die Dosis des Elektronenstrahls nimmt somit entsprechend der Abnahme des bestrahlten Teils zu. Die für das in der Tabelle III angegebene Muster mit durchgehenden Löchern erforderliche hohe Dosis ist auf den vorstehend angegebenen Effekt zurückzuführen.

Tabelle III

Ein Siliciumdioxidsubstrat mit dem in Tabelle III angegebenen Muster wurde unter Verwendung einer reaktionsfähigen Sprühätzvorrichtung vom parallelen flachen Platten- Typ mit 5% Sauerstoff enthaltendem Tetrafluorkohlenstoff geätzt. Die Ätzbedingungen waren eine Radiofrequenz von 13,56 MHz, eine Leistung von 150 W, eine Gasströmungsrate von 10 SCCM, ein Gasdruck von 0,8 Pa (60 m Torr) und eine Ätzdauer von 7 Minuten. Die Ätztiefe des Siliciumdioxidsubstrats für die jeweiligen Muster betrug 230,0 nm und die restliche Filmdicke des erfindungsgemäßen Copolymer-Resistmaterials betrug 250,0 nm. Bei dem vorstehend beschriebenen Ätzen wurde keine Verformung des Copolymer-Resistmaterialmusters mit Ausnahme einer Abnahme der Resistmaterialdicke festgestellt. Der zurückbleibende Copolymer- Resistmaterialfilm wurde durch Plasmaätzen leicht entfernt unter Bildung einer behandelten Siliciumoxid-Oberfläche einer hohen Präzision.

Bei Verwendung von PMMA wurde das reaktive Sprühätzen zur Herstellung des gleichen Musters und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Abnahme der Dicke des PMMA- Resistmaterialfilms betrug 530,0 nm. Das zurückbleibende PMMA-Muster wies eine beträchtliche Rauheit auf und es trat eine signifikante Verformung auf. Nach der Entfernung des PMMA-Resistmaterials war das erhaltene Siliciumoxidmuster von dem Resistmaterialmuster verschieden und es war deformiert.

Wenn das erfindungsgemäß verwendete Phenylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymere in einem Lösungsmittel als Entwicklerlösung entwickelt wird, die als gutes Lösungsmittel Ethylenglykolmethylether, Isoamylacetat oder ein chlorhaltiges Lösungsmittel, wie Dichlorethylether, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und 1,2-Dichlorethan enthält, kann eine Empfindlichkeit erzielt werden, die etwa die gleiche ist wie sie in Beispiel 5 erhalten wurde. Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen feinen Muster sind jedoch danach die Musterkanten abgerundet und es kann kein Resistmaterialmuster mit einem hohen Aspektverhältnis (Aspektverhältnis=Musterdicke/ Musterbreite) gebildet werden.

Die Auflösung des erfindungsgemäßen Copolymer-Resistmaterials in einem Lösungsmittel entspricht derjenigen eines Polymethacrylsäureanhydrids, im Gegensatz zu derjenigen eines generellen Polymethacrylsäureesters. Wenn daher 1,4-Dioxan, ein polares Lösungsmittel, als gutes Lösungsmittel für die Entwicklerlösung verwendet wird, wird die Auflösung durch die synergistische Wirkung mit der Säureanhydridgruppe erleichtert, so daß die Selektivität des Molekulargewichts verbessert wird und eine Entwicklung mit einer hohen Auflösung erzielt werden kann. Die erfindungsgemäß erzielten Effekte können ebenso mit einem polaren Lösungsmittel der gleichen Art, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, erhalten werden.

Wenn das erfindungsgemäße Copolymer-Resistmaterial durch Vorbrennen behandelt wird, wird ein Polymeres mit einem hohen Glasumwandlungspunkt Tg und einem hohen Wärmezersetzungspunkt erhalten.

Die nachfolgende Tabelle IV zeigt den Glasumwandlungspunkt Tg und den Wärmezersetzungspunkt des erfindungsgemäßen Copolymer-Resistmaterials zusammen mit denjenigen der entsprechenden Homopolymeren.

Tabelle IV

Wenn das erfindungsgemäß als Resistmaterial eingesetzte Copolymer vorgebrannt wird, weist es ausgezeichnete thermische Eigenschaften auf. Das Aufquellen und die Verformung des Resistmaterialfilms in der Entwicklerlösung werden daher auf ein Minium herabgesetzt, so daß eine hohe Auflösung erzielt werden kann und bei den hohen Temperaturen beim trockenen Ätzen keine Verformung hervorgerufen wird. Diese Eigenschaft erleichtert insbesondere die Bearbeitung, die eine hohe Präzision erfordert, wie z. B. das Abheben von Metallen mit hohen Schmelzpunkten.

Da das erfindungsgemäß als Resistmaterial eingesetzte Copolymer Carbonsäureeinheiten enthält, weist es eine hohe Affinität für Siliciumdioxid, Silicium, Chrom, Dichromtrioxid und dergleichen auf. Deshalb haftet das Copolymer-Resistmaterial ausgezeichnet an dem Substrat, wie aus dem obigen Beispiel 6 hervorgeht. Dahingegen tritt bei Verwendung eines Resistmaterials mit einem schlechten Haftungsvermögen insbesondere bei einem feinen Muster ein Fließen oder eine Verformung des Musters auf, da die Haftfläche des Musters an dem Substrat klein ist. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer- Resistmaterial kann jedoch die Herstellung von feinen Mustern im Submikron-Größenordnungsbereich erleichtert werden.

Claims

1. Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Schicht aus einem positiven Resistmaterial, das aus einem 60-90 Mol-% Methacrylsäureester - und 40-10 Mol-% Methacrylsäureeinheiten enthaltenden Copolymer besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäureestereinheiten Phenylmethacrylateinheiten sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Resistmaterial aus einem Copolymer aus 70% Mol-% Phenylmethacrylateinheiten und 30 Mol-% Methacrylsäureeinheiten besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Musters aus einem positiven Resistmaterial, umfassend die folgenden Stufen:

a) Erwärmen eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials,
b) selektives Bestrahlen des Aufzeichnungsmaterials mit Elektronenstrahlung oder Röntgenstrahlung und
c) Entwickeln mit einem Entwicklungslösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungslösungsmittel eine Mischung aus einem guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel aus der Gruppe 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Monochlorbenzol, Dichlorethylether, Isoamylacetat und Ethylenglykolmethylether, und das schlechte Lösungsmittel aus der Gruppe Diisobutylketon und n-Hexan gewählt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungslösungsmittel eine Mischung aus Monochlorbenzol und Diisobutylketon verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungslösungsmittel eine Mischung aus 1,4-Dioxan und Diisobutylketon verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen in Stufe (a) bei einer Temperatur von mindestens 200°C vorgenommen wird.