FR2498198A1 - Revetement resistant positif et procede pour la formation d'un dessin de ce revetement sur un substrat - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN RESIST POSITIF COMPRENANT UN COPOLYMERE DE 60 A 90 EN MOLE DE PHENYLMETHACRYLATE ET DE 40 A 10 EN MOLE D'ACIDE METHACRYLIQUE; ELLE CONCERNE EGALEMENT LA FORMATION D'UN DESSIN DU RESIST POSITIF COMPRENANT LA FORMATION SUR UN SUBSTRAT D'UNE PELLICULE D'UN RESIST POSITIF COMPRENANT UN COPOLYMERE DE 60 A 90 DE PHENYLMETHACRYLATE ET DE 40 A 10 EN MOLE D'ACIDE METHACRYLIQUE; LA PRE-CUISSON DE CETTE PELLICULE POUR RETICULER LEDIT COPOLYMERE; L'IRRADIATION SELECTIVE DE CETTE PELLICULE PRE-CUITE AVEC UN FAISCEAU DE HAUTE ENERGIE POUR FORMER UNE IMAGE LATENTE ET LE DEVELOPPEMENT DE LADITE IMAGE LATENTE AVEC UN SOLVANT REVELATEUR. CE RESIST POSITIF A UNE EXCELLENTE RESISTANCE A L'ATTAQUE CHIMIQUE PAR VOIE SECHE ET UNE SENSIBILITE ELEVEE, ET FAIT PREUVE D'UNE BONNE ADHERENCE AU SUBSTRAT ET PEUT REALISER UNE GRANDE RESOLUTION.

Description

24 98 198

Revêtement résistant positif et procédé pour la

formation d'un dessin de ce revêtement sur un substrat.

La présente invention concerne un revêtement résistant positif qui est utilisé pour la fabrication des dispositifs semiconducteurs et elle concerne un procédé pour la formation

d'un dessin du revêtement résistant positif sur un substrat.

Quand le procédé d'attaque par voie humide classique est adopté dans le traitement fin impliquant une dimension de dessin inférieure à plusieurs microns, comme dans le cas des circuits intégrés (IC) et des intégrations à grande échelle (LSI), l'importance de la gravure trop peu profonde ne peut pas être ignorée en rapport avec la précision du traitement. Par conséquent, le procédé d'attaque par voie

sèche est plus largement adopté à cause de son attaque ani-

sotrope sans gravure trop peu profonde. Du fait de cette

tendance, il est important que la matière du revêtement résis-

tant utilisé pour ces traitements fins possède la résistance à l'attaque par voie sèche afin de supprimer la diminution d'épaisseur de la pellicule du revêtement résistant sous l'atmosphère pour l'attaque par voie sèche et d'empêcher

la déformation du dessin.

La résistance à l'attaque par voie sèche et la sensi-

bilité aux radiations de la matière du revêtement résistant positif sont toutes deux en corrélation avec la tendance à la dissociation de la chaîne principale du polymère constituant le revêtement résistant qu'on désignera pour abrégerpar le mot

"résist". Puisque ces deux propriétés ont des tendances oppo-

sées, une matière pour résist positif qui remplisse les con-

ditions pour deux de ces propriétés n'a par conséquent pas été réalisée jusqu'içi. Dans l'état actuel des choses, l'auteur de la présente invention doit choisir entre une matière pour résist positif avant une sensibilité élevée aux radiations et ayant une faible résistance à l'attaque par voie sèche et une matière pour résist positif ayant une résistance élevée à l'attaque par voie sèche mais ayant une faible sensibilité

aux radiations.

Le polyphénylméthacrylate, le polybenzylméthacrylate, ou les matières similaires, qui sont des polyméthacrylates ayant un noyau benzénique comme chaîne latérale sont connus pour avoir une résistance élevée à l'attaque par voie sèche à cause de son effet de bouclier. Cependant, ces substances ont une faible sensibilité au rayonnement d'un faisceau électronique ou de rayoisX, à cause de ce coefficient G faible, pour la scission de la chaîne principale. En outre, le taux de dissolution de ces substances dans un révélateur change peu quand le poids moléculaire varie. Par conséquent, lorsqu'un révélateur à haute sensibilité contenant un bon solvant ayant une tendance plus grande à dissoudre le résist est utilisé, la résolution est dégradée, entraînant au demeurant

une faible sensibilité.

Par exemple, le polyphénylméthacrylate est indiqué comme montrant une sensibilité de 155 pC/cm2 (voir "H. Saeki, 39 th Congrès de la Japan Soc. of Appl. Phys. 3a-E-7, p92 (1978)". La sensibilité mentionnée est inférieure à celle du PMMA. La présente invention a pour objet de fournir un résist positif ayant une excellente résistance à l'attaque par voie sèche et une sensibilité élevée, qui peut réaliser une grande résolution et qui a une bonne adhérence sur un substrat et elle a encore pour objet de fournir un procédé

pour la formation d'un dessin de ce résist sur le substrat.

Afin de réaliser l'objet ci-dessus, il est fourni selon un aspect de la présente invention un résist positif

comprenant un copolymère de 60 à 90 % en moles de phényl-

méthacrylate et de 40 à 10 % en moles d'acide méthacrylique.

Selon un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé pour la formation d'un dessin d'un résist positif comprenant les stades suivants: - formation sur un substrat d'une pellicule d'un résist positif comprenant un copolymère de 60 à 90 Dû en mole

de phénylméthacrylate et de 40 à 10 % en mole d'acide métha-

crylique; - pr&cuisson de ladite pellicule de résist positif pour réticuler ledit copolymère; - irradiation sélective de ladite pellicule de résist positif qui a été précuite avec un faisceau de haute énergie pour former une image latente; et - développement de ladite image latente avec un

solvant révélateur.

On va maintenant décrire les dessins. La figure 1 montre le spectre d'absorption infrarouge selon une réalisation de la présente invention; la ficure 2 est un graphique montrant la courbe de sensibilité quand la pellicule de résist positif selon une réalisation de la présente invention est irradiée avec le faisceau électronique et développée; la figure 3 montre le spectre d'absorption infrarouge quand le copolymère de la présente invention est pré-cuit; la figure 4 montre le spectre d'absorption infrarouge quand le polyphénylméthacrylate classique est précuit; la figure 5 est un graphique montrant les résultats de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse thermique pondérale appliquées à un résist positif selon une réalisation de la présente invention; la figure 6 est un graphique montrant la courbe de sensibilité quand une pellicule de polyphénylméthacrylate classique est irradiée avec un faisceau électronique, puis développée; la figure 7 est un graphique montrant la courbe de sensibilité obtenue avec la pellicule de résist positif formée selon le procédé de la présente invention; et la figure 8 est un graphique montrant la relation entre la dose de faisceau électronique et la largeur de la raie résolvable obtenue avec les pellicules de résist positif formées respectivement par le procédé de la présente invention

et le procédé classique.

Un copolymère constituant un résist positif de la présente invention est dissous dans un solvant approprié tel que le monochlorobenzène, la méthylisobutylcétone, le xylène, le 1,4-dioxanne ou un mélange de ces solvants. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur la surface d'un objet à traiter sous une épaisseur uniforme pour former une pellicule de résist positif. Selon la présente invention, le recuit de la pellicule de résist positif ainsi obtenue est appelé pré-cuisson. Quand' le copolymére représenté par la formule structurale (1):

CH CH3 CH3

1C3 | 3

2 -C)n ( CH - C--

CH3 CH3

-4- CH2 -CÈ --n (-CH -T t-

COO OCOOH

2

COOH uu ( n = 0,6 à 0,9 et m = 0,4 a 0,1) est pré-cuit, la réticulation entre les molécules se produit par suite de la déshydratation des groupes acide carboxylique. Ensuite, un copolymère qui est réticulé et qui est représenté par la formule structurale (2) ci-dessous est obtenu: COO H o (2)

CH3 CO

1 3

- CH2 C)n( CH2 - m

COO1 CH3

(o n = 0,6 à 0,9 et m = 0,4 à 0,1). Le résist constitué par ce

copolymère réticulé devient insoluble dans le solvant révéla-

teur. Toutefois, quand le résist est irradié sélectivement avec une énergie telletqu'un faisceau électronique ou des rayons X, la partie irradiée du résist se décompose pour former une image latente. Ensuite, la partie irradiée du résist est éliminée par dissolution par le solvant révélateur tandis que la partie non-irradiée du résist subsiste. De cette façon, le développement est terminé, laissant un dessin du résist désiré sur le substrat. Quand le substrat, c'est-à-dire l'objet à traiter est attaqué par voie sèche en utilisant ce dessin de résist comme masque, le dessin de résist a une résistance élevée à l'attaque par voie sèche puisque le résist a une structure moléculaire impliquant le noyau benzénique. En outre, puisque le résist comporte le noyau benzénique et une structure réticulée, il montre une excellente stabilité à la chaleur. Par conséquent, la déformation ou le gonflement de la pellicule de résist dans le solvant révélateur qui a une forte aptitude à dissoudre le résist, est supprimée au minimum de sorte qu'une résolution élevée est obtenue. Selon le résist de la présente invention, la partie du résist qui n'est pas irradiée n'est pas dissoute par le solvant révélateur fort,

et la partie du résist qui est décomposée par le léger rayon-

nement est dissoute dans ce solvant, de sorte qu'une sensi-

bilité élevée aux radiations peut être obtenue. Avec le résist de la présente invention, qui est appliqué sur le substrat, l'acide carboxylique dans la molécule a une affinité excellente avec le substrat de sorte que le résist adhère parfaitement

au substrat.

Le solvant révélateur à utiliser selon la présente invention est de préférence un mélange d'un bon solvant et d'un solvant faible. Les bons solvants décrits ci-dessus peuvent

comprendre le 1,4-dioxanne, tétrahydrofuranne, diméthylforma-

mide, monochlorobenzène, dichloréthyléther, acétate d'iso-

amyle et méthylcellosolve, tandis que les solvants faibles

peuvent comprendre la di-isobutylcétone et le n-hexane.

La température de recuit(ou pré-cuisson)doit être modifiée selon la composition du copolymère constituant le

résist positif, le type et la composition du solvant révé-

lateur et la durée du chauffage. Si la température de pré-

cuisson est trop basse, la réticulation intermoléculaire du copolymère ne s'effectue pas suffisamment, et la partie du résist qui n'est pas irradiée avec le faisceau d'énergie peut se dissoudre dans le solvant au cours d'un stade ultérieur. Par ailleurs, si la température de pré- cuisson est trop élevée, la réticulation intermoléculaire se produit à un point tel, qu'elle n'est pas négligeable comparée au nombre de décompositions par radiation, entraînant une diminution

de la sensibilité.

A titre d'exemple, les pellicules de résist sont préparées en appliquant sur un substrat un résist positif de

la présente invention constitué par 70 % en mole de phényl-

méthacrylate et par 30 % en mole d'acide méthacrylique. Ces pellicules de résist sont pré-cuites à diverses températures etpendant des durées variables, et sont ensuite plongées dans un solvant révélateur constitué par 25 % en volume de dioxanne et 75 % en volume de di-isobutylcétone. La quantité de la pellicule de résist dissoute dans le solvant est déterminée, puis la vitesse de dissolution de chaque pellicule de résist est calculée. La vitesse de dissolution pour les pellicules de résist lorsque les températures de pré-cuisson sont de 'C, 1800C et 2000C, pendant une durée de 60 minutes, sont

O O O

respectivement de 400 A/min, 350 A/min et 0 A/min. Les vitesses de dissolution pour les pellicules de résist lorsque les températures de précuisson sont de 160C,_180OC, 200'C et 2200C pour une durée de 30 minutes sont respectivement de

O O O O

475 A/min, 375 A/min, 275 A/min et 0 A/min. Quand la durée

de pré-cuisson est de 60 minutes, afin de provoquer une réti-

culation suffisante de la pellicule de résist, c'est-à-dire afin de maintenir la vitesse de dissolution de la pellicule de résist dans le solvant égale à 0, on voit que la température de pré-cuisson doit être de 2000C ou plus élevée. Quand la durée de pré-cuisson est de 30 minutes, afin de réaliser une réticulation suffisante de la pellicule de résist, on voit que la température de pré-cuisson doit être de 2200C ou plus

élevée.

Incidemment, si la réticulation thermique se produit d'une façon excessive, il faut augmenter l'énergie nécessaire

pour décomposer l'enchaînement par liaisons transversales.

Dans le cas o on utilise une solution révélatrice constituée

par 25 % en volume de dioxanne et 75 % en volume de di-iso-

butylcétone, le traitement thermique à 2000C pendant 60 minutes ou à 220 C pendant 30 minutes, donne la sensibilité

la plus grande.

Le copolymère phénylméthacrylate-acide méthacrylique comportant le noyau benzénique de la présente invention peut

être préparé par des procédés classiques tels que la polymê-

risation en masse, la polymérisation en solution et la poly-

mérisation en émulsion. Le réglage du rapport de composition du méthacrylate

contenant le noyau benzénique à l'acide méthacrylique du co-

polymère est réalisé de façon la plus correcte par le procédé du rapport de chargement pour la polymérisation. Dans ce cas, le rapport de composition du copolymêre peut être réglé par le rapport molaire des monomères quand les matières sont

chargées pour la polymérisation. Le réglage du poids molécu-

laire du copolymère de la présente invention peut être réalisé

relativement facilement en ajustant la concentration de l'ini-

tiateur de polymérisation et la température de polymérisation.

Dans la présente invention, le copolymère est soumis à une réticulation intermoléculaire avant sa mise en oeuvre, et il en résulte que l'effet du poids moléculaire avant la réticulation est essentiellement négligeable. Donc, il suffit de déterminer le poids moléculaire du copolymère en vue, par exemple, de la propriété de filtration du résist et de la

propriété d'application du revêtement. En général, le copo-

lymère utilisé dans la présente invention a un poids molé-

3 7

culaire;PM,d'environ 7 x 10 à 7 x 10 Le résist en copolymère de la présente invention est appliqué sur la surface de l'objet à traiter puis est pré-cuit pour effectuer la réticulation intermoléculaire par formation de l'anhydride d'acide à partir de la réaction de deux molécules de l'acide carboxylique. Donc, la résistance du résist au solvant révélateur est améliorée,de sorte que le gonflement et la déformation tendent à se produire moins fréquemment et une sensibilité élevée est obtenue. Ces effets de la présente invention peuvent être montrés suffisamment quand on utilise 40 à 10 % en mole du constituant acide

méthacrylique pour le copolymère. Quand la quantité du cons-

tituant acide méthacrylique dépasse 40 % en mole, la sensi-

bilité et la résistance à l'attaque par voie sèche sont diminuées. Par ailleurs, quand la quantité du constituant acide méthacrylique est inférieure à 10 % en mole, la résolution et la résistance à la chaleur sont diminuées. En particulier, quand la quantité du constituant acide méthacrylique est

d'environ 30 % en mole, on obtient un résist ayant des pro-

priétés équilibrées telles que la sensibilité, la résolution, la résistance à la chaleur et la résistance à l'attaque par

voie sèche.

La présente invention est illustrée par les exemples

descriptifs et non limitatifs ci-après.

EXEMPLE 1

A un mélange de 30 parties en poids de phénylmétha-

crylate purifié, de 3 parties en poids d'acide méthacrylique et de 50 parties en poids de toluène, est ajouté 0,05 % d'azo-bis-isobutyronitrile comme initiateur de polymérisation,

calculé sur le poids total des monomères. Après avoir suffi-

samment désaéré le mélange, celui-ci est placé dans un tube

de verre scellé o il est polymérisé à 500C pendant 10 heures.

Le méange est ensuite versé dans une grande quantité de n-

hexane pour obtenir un copolymère. Ensuite, le copolymère est purifié plusieurs fois par des procédés classiques. Le spectre d'absorption infrarouge du copolymère est établi et les résultats obtenus sont indiqués sur la figure 1. Selon la courbe d'étalonnage obtenue- àçartir de l'absorption du groupe phényle (1590 cm) et de l'absorption du groupe carbonyle (1704 cm), du spectre d'absorption infrarouge du résist

obtenu en mélangeant dans un rapport approprié les homopo-

lymères de polyphénylméthacrylate et d'acide polyacrylique, le rapport pondéral de composition du phénylméthacrylate à l'acide méthacrylique est d'environ 91,7: 8,3. Le rapport molaire du phénylméthacrylate à l'acide méthacrylique dans le copolymère est trouvé être 70:30 tel que mesuré à partir du

taux de groupes méthyle, d'hydrogène méthylénique et d'hydro-

gène du noyau benzénique obtenu par l'analyse RMN basée sur le proton (ou protonique). On utilise par la suite le rapport molaire tel que déterminé par l'analyse RMN protonique. Quand le poids moléculaire du copolymère obtenu est mesuré par la chromatographie de perméation de gel, le poids moléculaire moyen en poids PM est déterminé et l'on trouve 3,1 x 1O6 p et la dispersion des poids moléculaires PM /PM est mesurée et p n

l'on trouve 3,7.

Le copolymère du résist de la présente invention ainsi obtenu est dissous à une concentration de 5 % dans un mélange de solvants constitué par une partie en volume de monochloro- benzène et une partie en volume de méthylisobutylcétone pour préparer une solution de résist. La solution de résist ainsi obtenue est appliquée par rotation sur une puce de silicium dont la surface a été oxydée thermiquement pour former une

pellicule de résist uniforme d'environ 1 micromètre d'épaisseur.

La pellicule de résist est ensuite soumise à une pré-cuisson

à 2000C pendant une heure.

La pellicule de résist est ensuite irradiée avec un faisceau électronique en vue du développement pour obtenir un substrat sur lequel un dessin pelliculaire du résist désiré

est formé.

La figure 2 montre la courbe de sensibilité à un faisceau électronique de la pellicule de résist obtenue à partir

du copolymère de la présente invention. Dans ce cas, le déve-

loppement est effectué à 200C en plongeant la pellicule de résist dans un mélange de solvants constitué par 7 parties en

volume de monochlorobenzène et 13 parties en volume de di-iso-

butylcétone. Les substrats comportant les dessins de résist formés sur eux dans l'exemple 1 sont attaqués par voie sèche. Ces substrats sont traités à chaud, (c'est-à-dire la post-cuisson) à 1000C pendant 30 minutes pour obtenir des échantillons. Ces échantillons sont ensuite soumis à une attaque par plasma type tunnel (procédé A) en utilisant le gaz CF4 contenant 5 % d'oxygène, à l'attaque par pulvérisation réactive type à lamelles planes parallèles (procédé B) en utilisant le gaz CF4 contenant % d'oxygène et à l'attaque par pulvérisation réactive type à lamelles planes parallèles (procédé C) en utilisant le gaz CCl4 dans les mêmes conditions que le procédé (B). La vitesse de

diminution de l'épaisseur des pellicules de résist est mesurée.

Les rapports des vitesses pour l'exemple comparatif obtenus sont

indiqués dans le tableau 1.

En vue d'une comparaison, une pellicule de polyméthyl-

2498 19t acrylate de 1 mm d'épaisseur (poids moléculaire moyen en poids PM = 3,7 x 10; dispersion du poids moléculaire PM /PM = 2,8) p p n bien connue sous la forme d'un résist sensible au faisceau électronique est formée. La pellicule de résist ainsi obtenue est pré-cuite à 1700C pendant 30 minutes. Après l'irradiation avec un faisceau électronique, la pellicule de résist est

plongée pendant deux minutes dans un mélange de solvants cons-

titué par une partie en volume de méthylisobutylcétone et une

partie en volume d'alcool isopropylique pour le développement.

Ensuite, la pellicule de résist est pré-cuite encore à 1000C pendant 30 minutes pour obtenir un échantillon. Cet échantillon

est attaqué d'une façon similaire à l'échantillon de la pré-

sente invention, et la vitesse de diminution de l'épaisseur de

la pellicule de résist est mesurée.

Tableau 1 Comme on peut le voir d'après le tableau 1 ci-dessus,

quand la matière pour résist de la présente invention est uti-

lisée, la vitesse de diminution de l'épaisseur de la pellicule de résist est extrêmement petite, et une résistance élevée

à l'attaque par voie sèche peut être obtenue.

Le copolymère de la présente invention et de phényl-

méthacrylate classique (poids moléculaire moyen en poids PM = 1,1 x 10 tel que déterminé par la chromatographie de p perméation de gel; dispersion des poids moléculaires PM p/PM = 2,6) sont pré-cuits de là façon décrite ci-dessus. Les résultats obtenus sont les suivants: Dans le spectre d'absorption infrarouge du copolymère de la présente invention après la pré-cuisson à 200'C pendant une heure, indiqué sur la figure 3, l'absorption par le groupe carbonyle à la longueur d'onde d'environ 1704 cm disparaît,

tandis qu'une absorption apparaît à la longueur d'onde d'en-

Procédé Procédé Procédé

_ _ _ _ _ _ _ _ A B C

Exemple

comparatif 1,0 1,0 1,0 Exemple (1) 0,3 0,5 0,6 viron 1805 cm1. Ce spectre d'absorption à la longueur de -1

1805 cm 1est identifié comme étant la formation d'un anhy-

dride d'acide -g - O - g- à partir des deux groupes COOH dans le polymère. Même quand cette pellicule de résist est laissée au repos à l'air pendant 10 jours, le spectre ne change pas. Cependant, avec le polymère polyphénylacrylique classique, le spectre d'absorption infrarouge obtenu avant la pré-cuisson est le même que celui obtenu après la pré-cuisson

à 200 C pendant une heure, comme le montre la figure 4, indi-

quant qu'un anhydride d'acide ne s'est pas formé.

La figure 5 est un graphique montrant les résultats de 1' analyse thermique différentielle et de l'analyse

thermique pondérale appliquées au copolymère phénylméthacrylate-

acide méthacrylique de la présente invention. En se référant

à la figure 5, avec la courbe 1, le pic de la réaction d'absor-

ption de la chaleur due à la réaction de formation de l'anhydride d'acide est obtenu lors d'un premier chauffage par l'analyse thermique différentielle. Pour la courbe 2, après avoir chauffé le copolymère à 300O Cune fois et l'avoir maintenu à cette température pendant 10 minutes, le copolymère est ensuite

refroidi puis réchauffé. Avec la courbe 2, le point de tran-

sition vitreuse est obtenu à 142 C. Avec la courbe 3 repré-

sentant l'analyse thermique pondérale, une perte de poids d'environ 15 % se produit une fois aux environs de 170 C, puis la décomposition thermique se produit aux environs de 362 C. On

sait que le point de transition vitreuse du polyphénylmétha-

crylate est de 110 C (voir "S. KRAUSE, J.J. GORMLEY, N. ROMAN,

J.A. Shetter. et W.H. WATANABE, J. Polym, Sci., 3 pages 3573-

3586 (1965)"). Puisque le point de transition vitreuse du copolymère de la présente invention est aussi élevé que 142 C, le copolymère ne peut pas provoquer la déformation du dessin

même s'il est soumis à une température élevée pendant la fa-

brication des LSI, par exemple.

Par conséquent, les conditions pour la formation de l'anhydride d'acide sont déterminées par le taux d'acide méthacrylique dans le copolymère et par les conditions de la pré-cuisson. Bien que l'anhydride d'acide puisse être obtenu même si le taux d'acide méthacrylique est de 10 % en mole,ou moins, sa quantité est trop petite, et de bons résultats ne peuvent pas être obtenus. Par ailleurs, quand la quantité d'acide méthacrylique dépasse 40 % en mole, la résistance

à l'attaque par voie sèche et la sensibilité sont diminuées.

Par conséquent, le taux d'acide méthacrylique est de préférence

compris entre 10 et 40 % en mole.

De cette façon, en pré-cuisant la matière pour résist selon la présente invention, la réticulation par la formation d'anhydride d'acide est effectuée entre les polymères etle point de transition vitreuse est augmenté. Par conséquent, quand la pellicule de résist est formée à partir de cette

matière, la pellicule de résist est moins sujette à la disso-

lution et au gonflement dans le solvant. Même si la pellicule de résist est développée dans une solution révélatrice forte, pendant longtemps, comme montré sur la figure 2, la résolution

n'est pas diminuée et une sensibilité élevée est obtenue.

Contrairement à cela, quand la matière pour résist en polymère polyphénylméthacrylique classique est développée dans une solution révélatrice faible constituée par 3 parties

en volume de monochlorobenzène et 17 parties en volume de di-

isobutylcétone, pendant longtemps, la résolution est nota-

blement diminuée comme le montre la figure 6. La matière pour résist de la présente invention a des effets excellents, parce que les vitesses de dissolution dans un solvant de la partie

réticulée et de la partie décomposée par le faisceau électro-

nique sont notablement-différentes. La matière pour résist de la présente invention donne des effets avantageux élargissant l'étendue du choix de la solution révélatrice et des conditions

du développement.

EXEMPLE 2

Un résist en copolymère (contenant 30 % en mole d'acide méthacrylique; la viscosité limite (<) dans le 1,4-dioxanne à 30C est 2,3) de la présente invention, analysé par la méthode RMN protonique, est dissous dans un mélange de solvants (rapport en volume du monochlorobenzène à l'isobutylcétone = 1: 1) à une concentration d'environ 7 %. La solution de résist est appliquée par rotation jusqu'à une épaisseur d'environ 0,9

pm sur la surface thermiquement oxydée d'une puce de silicium.

L'épaisseur de la pellicule après la pré-cuisson est devenue 0,75 pm. La pellicule de résist est ensuite irradiée avec un faisceau électronique à des doses différentes, et est plongée dans un révélateur (rapport en volume du 1,4-dioxanne à la di-isobutylcétone: 25: 75) à la température ordinaire pen-

dant une durée prédéterminée pour le développement.

La figure 7 montre les courbes de sensibilité 4, 5, 6 et 7 qui sont obtenues quand la durée du développement est, respectivement, de 5, 10, 20 et 30 minutes. On n'observe pas de gonflement ou de déformation avec la pellicule de résist même après le développement de 30 minutes, et on obtient une sensibilité de 5juC/cm et un Y (contraste en tant qu'indice

de résolution) de 2,0.

EXEMPLE 3

A un mélange de 30 parties en poids de phénylméthacry-

late purifié1d'une partie en poids d'acide méthacrylique et de

parties en poids de toluène, est ajouté 0,05 % d'azobis-

isobutyronitrile comme initiateur de polymérisation, calculé

sur le poids total des monomères.

Le mélange est traité et polymérisé de la même façon

et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.

Après la purification du copolymère, la composition de 10 % en mole d'acide méthacrylique est déterminée par

l'analyse RMN protonique.

Le copolymère (viscosité limite (1) mesurée dans le 1,4-dioxanne à 30 C = 2,1; poids moléculaire moyen en poids PM mesuré par chromatographie de perméation de gel en utilisant une solution dans le tétrahydrofuranne = 2, 9 x 10), est utilisé pour le résist de la présente invention. Après avoir

effectué l'application de la solution de résist, la pré-cuis-

son, l'irradiation avec un faisceau électronique,de la même

façon que dans l'exemple 2, la pellicule de résist est déve-

loppée dans un révélateur (rapport en volume du 1,4-dioxanne à la diisobutylcétone = 15: 85) à la température ordinaire, pendant 20 minutes. Une sensibilité de 7,pC/cm2 est obtenue

sans déformation du dessin.

EXEMPLE 4

A un mélange de 30 parties en poids de phénylmétha- crylate purifié, de 6 parties en poids d'acide méthacrylique et

de 50 parties en poids de toluène, est ajouté 0,05 % d'azo-

bisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation, calculé

sur le poids total des monomères.

Le mélange est traité et polymérisé de la même façon

et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.

Après la purification du copolymère, la composition de 40 % en mole d'acide méthacrylique est déterminée par

l'analyse RMN protonique.

Le copolymère (viscosité limite (X) = 1,9, PMp =

1,5 x 10) est utilisé pour le résist de la présente invention.

Le copolymère est dissous dans du 1,4-dioxanne à une

concentration d'environ 6 %.

La solution de résist est appliquée par rotation jusqu'à une épaisseur d'environ 0,9/am sur la puce de silicium oxydée par la chaleur. L'épaisseur de la pellicule après la

pré-cuisson à 200 C pendant une heure est devenue 0,7 pm.

La pellicule de résist est ensuite irradiée avec un faisceau électronique à des doses diffkentes, et plongée dans un révélateur (rapport en volume du 1,4-dioxanne à la di-isobutylcétone = 30: 70), à la température ordinaire pendant 30 minutes. Une sensibilité de 8 PC/cm2est obtenue

sans déformation du dessin.

EXEMPLE 5

En utilisant le même résist que dans l'exemple 2 ci-

dessus, on forme une pellicule de résist. Celle-ci est alors pré-cuite. Avec des largeurs de rayonnement et des doses différentes, la pellicule de résist est irradiée par le faisceau électronique. La pellicule de résist est ensuite développée dans un révélateur (rapport en volume 1,4- dioxanne à la di-isobutylcétone = 25: 75) pendant 6 minutes. La section

de la pellicule de résist est ensuite observée avec un micros-

cope électronique à balayage. La dose minimum du faisceau électronique, correspondant à la largeur du rayonnement à laquelle la pellicule de résist est complètement éliminée nour exposer la surface du substrat sans déformation du dessin, est déterminée. Le PMMA qui est connu comme résist sensible au faisceau électronique, positif, et a une résolution élevée,

est également soumis au même procédé à titre de comparaison.

Le PMMA utilisé est l'"Elvercite 2041" de Du Pont, disponible dans le commerce, qui est dissous dans un mélange de solvants contenant des quantités égales de monochlorobenzène et de méthylisobutylcétone, en volume. La solution de résist obtenue est appliquée par rotation et précuite à 170 C pendant 30 minutes. La pellicule de résist ainsi formée est développée

dans un révélateur (rapport en volume de la méthylisobutyl-

cétone à l'alcool isopropylique = 1:3), à 21 C pendant 2 minutes. Ces conditions sont connues comme étant les conditions

normalisées de développement pour le PMMA.

La figure 8 montre la largeur de rayonnement qui permet le développement. et la dose minimum du faisceau

électronique nécessaire pour obtenir cette largeur de rayon-

nement. La courbe 8 correspond à un résist en polymère de la présente invention, et la courbe 9 correspond au PMMA. Quand

un révélateur (rapport en volume du 1,4-dioxanne à la di-

isobutylcétone = 25: 75) avec lequel une sensibilité plus élevée peut êtr/obtenue avec un rapport de mélange du dioxanne plus élevé, est utilisé pour le développement de la pellicule de résist de la présente invention, on trouve qu'une largeur de rayonnement de 0,125pum peut être développée à une sensibilité qui est pratiquement environ 5 fois celle obtenue

avec le PMMA, comme on peut le voir sur la figure 8.

EXEMPLE 6

Le résist en copolymère et le résist en PMMA utilisés comme dans l'exemple 2, sont appliqués par rotation sur des surfaces de puces de silicium oxydées superficiellement qui ont été recuites à 800 C pendant 4 heures et refroidies à la température ordinaire avant utilisation. Ensuite, le résist en copolymère de la présente invention est pré-cuit à 2000 C pendant une heure et le résist en PMMA est pré-cuit à 170 C pendant 30 minutes. L'épaisseur des pellicules de résist après pré- cuisson est de 0,7pm dans chaque cas. Les pellicules de résist sont ensuite irradiées avec un faisceau électronique à une dose correspondant à une largeur de rayonnement de 2 pm

qui permet le développement comme dans l'exemple 5 (figure 8).

L'irradiation des pellicules de résist avec le faisceau électronique est effectuée afin que 100 dessins du résist carrés ayant une longueur du côté prédéterminée restent après le développement. La pellicule de résist de la présente invention est développée dans un révélateur (rapport en volume du 1,4-dioxanne à la di-isobutylcétone = 25: 75), pendant 6 minutes. La pellicule de résist en PMMA est développée dans un révélateur (rapport en volume de la méthylisobutylcétone à l'alcool isopropylique = 1: 3), pendant 2 minutes. Les

dessins des résists sont observés avec un microscope électro-

nique à balayage. Le tableau montre les états des dessins carrés des pellicules de résist de différentes dimensions. En général, un dessin ayant une surface plus petite qu'un certain niveau tend à se détacher pendant le stade du développement si le résist n'adhère pas suffisamment au substrat. Ainsi, on peut évaluer l'adhésivité du résist par la dimension du dessin à laquelle le dessin se détache au départ, ou bien par le nombre de dessins de même dimension, subsistants. Comme on peut le voir d'après le tableau 2, le résist en copolymère de la présente invention présente une adhérence au substrat supérieure

à celle du PMMA classique.

Tableau 2

ongueur du côté du Résist de copolymère de la présente invention PMMA Tousles dessins sont restés Tous les dessins sont restés Tous les dessins sont restés Tous les dessins sont restés Tous les dessins sont restés % des dessins se sont détachés Tous les dessins sont restés Tous les dessins se sont détachés -_ -J rQ o Co

*EXEMPLE 7

En utilisant le résist en copolymère comme dans l'ex-

emple 3, une pellicule de résist est formée sur la surface oxydée d'une puce de silicium dans les mêmes conditions que dansl'exemple 3. Après avoir pré-cuit la pellicule de résist, celle-ci est irradiée avec le faisceau électronique en dessins variés. La pellicule de résist est ensuite développée dans un

révélateur (rapport en volume du 1,4-dioxanne à la di-isobuty-

cétone: 25 à 75), pendant 6 minutes. La dose d'électrons

minimum correspondant aux dessins qui montrent une bonne réso-

lution est indiquée dans le tableau 3 ci-dessous.

En se référant au tableau 3, il fautnoter que le mot "largeur" désigne la partie résiduelle du résist qui n'a pas été irradiée avec un faisceau électronique, et le mot "pas" désigne la partie du résist éliminée par le rayonnement du

faisceau électronique, suivi du développement.

En général, l'effet de voisinage est abaissé graduel-

lement au fur et à mesure que la surface de la partie irradiée par le faisceau électronique diminue. Ainsi, la dose du faisceau électronique est augmentée quandla surface de la partie irradiée diminue. La dose importante nécessitée par le dessin du canon de passage indiquée dans le tableau 3 est

rendue par l'effet mentionné ci-dessus.

Tableau 3

Epaisseur initiale Dose optimum du Type de dessin de la pellicule de faisceau rêsist électronique (pm) (_C/c__) Dessin r[éptitif de 1,0 pr de largeur à pas de 0,25 pm. 0,7 70 Dessin répétitif de 0,25 pm de largeur 0, 7 45

à pas de le Pm..

Dessin d'un canon de passage 0,55 110

0,55 110

carré de 0,4 um de côté.

M e eue ci-dessus 0,7 140 Dessin carré de 0,25 pr0,7 (Note 1) 45

de côté.

(Note 1) L'épaisseur de la pellicule est environ la moitié de l'épaisseur initiale.

FD ré o4 Co 1 co Un substrat en dioxyde de silicium comportant le dessin indiqué dans le tableau 3 est attaqué par du tétrafluorure de carbone contenant 5 % d'oxygène avec un dispositif pour attaque -par pulvérisation réactive du type à lames planes parallèles. Les conditions de l'attaque sont: haute fréquence de 13,56 MHz, puissance 150 W, débit du gaz 10 SCCM, pression du gaz 60 m Torr, et durée de l'attaque 7 minutes. La profondeur de l'attaque du substrat en dioxyde de silicium pour les

dessins respectifs est de 2 300 A, et l'épaisseur de la pel-

licule résiduelle du résist de copolymère de la présente O invention est de 2 500 A. On n'observe pas de déformation du dessin du résist de copolymère lors de l'attaque mentionnée

ci-dessus, excepté la diminution de l'épaisseur du résist.

La pellicule résiduelle de résist de copolymère est facilement éliminée par attaque au plasma pour obtenir une surface traitée d'oxyde de silicium, de grande précision. En utilisant le PMMA, l'attaque par pulvérisation réactive est effectuée pour le même dessin dans les mêmes conditions. La diminution de 1' O épaisseur de la pellicule de résist en PMMA est de 5 300 A. Le dessin de PMMA résiduel est très rugueux, ce qui implique une déformation notable. Après avoir éliminé le résist de PMMA, le dessin d'oxyde de silicium obtenu est différent du dessin

de résist et est déformé.

Si le copolymère phénylméthacrylate-acide métha-

crylique de la présente invention est développé dans un solvant

comme révélateur, qui contient comme bon solvant du méthyl-

cellosolve, de l'acétate d'isoamyle, ou un solvant chloré,

tel que l'éther dichloréthylique, monochlorobenzène, dichloro-

benzène et 1,2-dichloréthane, une sensibilité qui est presque

la même que celle obtenue dans l'exemple 5 peut être obtenue.

Toutefois, avec le dessin fin vu dans les exemples 5 et suivants, les bords du dessin sont arrondis et un dessin du résist ayant un rapport d'aspect élevé (rapport d'aspect =

épaisseur du dessin/largeur du dessin) ne peut pas être formé.

La dissolution du résist de copolymère de la présente invention dans un solvant est similaire à celle d'un anhydride

d'acide polyméthacrylique différent du polyméthacrylate géné-

ral. Par conséquent, si le 1,4-dioxanne, qui est un solvant polaire, est utilisé comme bon solvant pour le révélateur, la

24 98 1 98

dissolution est facilitée par l'action synergique avec le groupe anhydride d'acide, de sorte que la sélectivité du poids moléculaire est améliorée et le développement peut être effectué avec une résolution élevée. Les effets de la présente invention peuvent être obtenus avec un solvant polaire du

même type, tel que tétrahydrofuranne ou diméthylformamide.

Quand le résist de copolymère de la présente invention est recuit par précuisson, un polymère ayant un point de transition vitreuse élevé (Tg) et un point de décomposition

thermique élevé, est obtenu.

Le tableau 4 ci-après donne le point de transition vitreuse Tg et le point de décomposition thermique du résist de copolymère de la présente invention en même temps que celui

des homopolymères.

Tableau 4

Ta Point de décompo-

Résist ou polymère sition

( C) (OC)

Résist en copolymère de la présente invention 142 362 (contenant 30% en mole d'acide méthacrylique) _ Ilete* Résist en copolymère de la présente s tn 135 35et (contenant 10% en mole d'acide méthacrylique) Polyphénylméthacrylate 110 311 **

Acide polyméthacrylique 130 -

PMMA 104 225**

Note: * Le point de transition vitreuse Tg est mesuré après une précuisson de

minutes.

** Température à laquelle apparaît la seconde diminution de poids sur la

figure 5.

**X Température à laquelle apparaît la diminution de poids sur la figure 5.

0% tu Quand le résist de copolymère de la présente invention

est pré-cuit, il montre d'excellentes propriétés thermiques.

Par conséquent, le gonflement et la déformation de la pelli-

cule de résist dans le révélateur sont supprimés au minimum, de sorte qu'une résolution élevée peut être effectuée et que la déformation ne peut pas se produire aux températures élevées pendant l'attaque par voie sèche. Cette propriété facilite particulièrement le traitement qui nécessite une grande précision telle que le décollement des métaux ayant des

points de fusion élevés.

Puisque le résist de copolymère de la présente invention contient un acide carboxylique, il a une grande affinité avec le dioxyde de silicium, le silicium, le chrome, l'oxyde chromique, etc. Par conséquent, le résist de copolymère de la présente invention montre une excellente adhérence

au substrat comme l'indique l'exemple 6 ci-dessus. En parti-

culier, avec un dessin fin, quand un résist ayant une faible adhérence est utilisé, le fluage ou la déformation du dessin tendent à se produire puisque la zone d'adhérence du dessin

au substrat est petite. Toutefois, avec le résist de copo-

lymère de la présente invention, la formation de dessins fins

de l'ordre inférieur aumicron peut être facilitée.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1. Revêtement résistant (ou résist) positif comprenant un copolymère de 60 à 90% en mole de phénylméthacrylate et de

à 10 % en mole d'acide méthacrylique.

2. Procédé de formation d'un dessin d'un résist posi- tif comprenant les opérations suivantes: - formation surun substrat d'une pellicule d'un résist positif qui comprend un copolymère de 60 à 90 % en mole de

phénylméthacrylate et de 40 à 10 % en mole d'acide métha-

crylique; - pré-cuisson de ladite pellicule de résist positif pour réticuler ledit copolymère; - irradiation sélective de ladite pellicule de résist positif ainsi pré-cuite, avec un faisceau de haute énergie pour former une image latente; et - développement de ladite image latente avec un

solvant révélateur.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite solution révélatrice est un mélange d'un

bon solvant et d'un solvant faible.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit bon solvant est choisi parmi le 1,4-dioxanne,

le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le monochloro-

benzène, l'éther dichloro-éthylique, l'acétate d'isoamyle, et le méthylcellosolve; et que ledit solvant faible est

choisi parmi la di-isobutylcétone et le n-hexane.