JPS5840827A - レジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents

レジストパタ−ンの形成方法

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JPS5840827A
JPS5840827A JP13935381A JP13935381A JPS5840827A JP S5840827 A JPS5840827 A JP S5840827A JP 13935381 A JP13935381 A JP 13935381A JP 13935381 A JP13935381 A JP 13935381A JP S5840827 A JPS5840827 A JP S5840827A
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resist
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film
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Katsuyuki Harada
原田 勝征
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はIC又はLSIなどの半導体装置の微細加工に
使用するレジスト・やターン、特に向jドライエツチン
グ性ポジ形レジスト・ヤターンの形成方法に関する。
ICやLSIなど数ミクロン以下のバタン寸法をもつ微
細加工では従来の湿式エツチング法を用いると、アンダ
ーカットの媚°が精度に対して無視でき々い値となるた
め、もっばらドライエツチングが用いられるようになっ
てきた。これにともなってこれらの微細加工に用いられ
るレゾスト材料にも新たにドライエツチング耐性が重要
な性能として要求されている。
レジスト材料のうち、ネガ形材料では分子設計上電子線
、X線等の放射線に対する感度解像性とドライエ、チン
グ耐性を分離した分子構造とすることかり能であるがデ
ジ形材料ではドライエツチング耐性と放射線に対する感
度がどちらとも主鎖の分解のしやすさに関係し、従って
両性能が相反する傾向を持っているため両性能を同時に
満足するレジスト材料は実現していない。このため高感
度であるがドライエ、チング耐性の低い材料もしくはド
ライエツチング耐性は高いが感度の低い材料を使用せざ
るを得ない丸めサブミクロンドライプロセスのネックと
なっていた。
一方ベンゼン壌ヲIII fiに待つyleリフェニル
ノタアクリレートやポリベンノルメタアクリレ−)1.
NIJ−α−メチルスチレンなどはベンゼン環を肩する
ポジ形しジスI・でありベンゼン環の内部保護効果のた
め、高いドライエツチング1制性を有する。しかし、γ
線照射により測定した主鎖分解のG値がそれぞれ0.8
6 、0.37 、 (1,23と代表的なボッ形電子
線レジストであるポリメチルメタアクリレート(PMM
A)の2,23に比べて小さく、従って電子線やX線に
対して、低感度であることが知られている。
例えばポリフェニルメタアクリレートはiK子線感度1
00μC/cm2が報告されている。、+5ノ形レジス
トでは溶解性の強い現像溶媒を使用することにより高感
度とすることが可能である。
上記ベンゼン壌含有レジストでも強溶媒現像で、高感度
となるがこの場合分子量に対する選択的溶媒溶解性が低
いため解像性劣化を引きおこし、実用的加工はできない
欠点があった。
本発明の目的は面Jドライエツチング剛性を有し、基板
との接着性に優れ電子線やX線に対して高感度でかつ高
解像性のホゾ形しゾストの・ぐターン形成方法を提供す
ることである。
本発明によれば60モル%〜90モル係のフェニルメタ
アクリレートと40モル係〜10モル慢のメタアクリル
酸との共重合体から成るホゾ形しソスト膜を形成する工
程;上記レノスト膜にエネルギービームを照射して潜像
を形成する工程;および極性有機溶媒を含有する現像液
を用いて上記潜像を現像する工程を具備するレジストパ
ターンの形成方法が提供される。
上記極性有機溶媒としては1.4− 、:/オキサン、
テトラヒドロフラン、又はツメチルホルムアミドが好ま
し2く用いられ、これらは現像液の良溶媒を構成する。
本発明において現像液の貧溶媒としてはシイツブチルケ
トン又けn−ヘキサンがtjf tしく用いられる。
本発明におけるベンゼン項含有フェニルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸共重合体は、一般に知られている塊
状重合法、溶液重合法および乳化重合法等を用い通常の
手法により製造することができる。
重合体中のベンゼン項含有メタアクリレ−1・とメタア
クリル酸の組成比の制御は、重合仕込比による方法が最
も簡便である。この場合、共重合体の組成比は重合仕込
時の単坩体モル比で制御可能である。また、本発明にお
ける共重合体の分子量制御は重合開始剤の濃度および重
合温度の調節による方法が比較的容易である。
次に本発明による共重合体ポリマを使用して被加工体の
微細加工を行う方法について説明する。
まず、本発明による共重合体ポリマを適当カ溶媒例えば
モノクロルベンゼン、メチルインブチルケトン、キシレ
ン、ジオキサンまたはこれらの混合溶媒に溶解して溶液
としたのち被加工体面に均−被Il!i¥を形成する。
次にこれを空気中180℃以上250℃以下ノ温度で3
0分間プリベーキングを行えば高分5− 子間に酸無水物よシなる分子間架橋が形成される。この
ような手順で被加工体表面に形成したレジスト膜に微細
パタンを形成する方法について以下実施例により詳細に
説明する。
実施例1 プロトン−NFJRで分析した本発明による共重合レジ
スト(メタアクリル酸成分30モルi4−セント、ジオ
キサン中30℃で測定した溶液粘度〔η] = 2.3
 ) 1:モノクロルベンゼン/メチルインブヂルケト
ン=1/1容積比の溶媒に約7%溶解し、これを表面熱
酸化シリコンウエノ・に膜厚約0.9 timとなるよ
うに、スピンコーティングする。つぎに空気中200℃
で1時間プリベーキングを行う。ノリベーキング後の膜
厚は約0.75μmとなる。このレゾスト試料に照射量
を変えて電子線を照射したあと、1,4−ゾオキサン/
ゾインブチルケトン25/75容積比よシなる現像紗に
室温でに「定時間浸漬し、現像を行った。
第1図は、この場合の感度曲線を示したもので(D■■
■はそれぞれ、現像時間が5分、1〇6− 分、20分および30分間に対応する。レジスト膜は3
0分間現像においても膨潤や変形が閣められず、感度5
μC/crn2、γ値(解像性指標)2.0が得られた
実施例2 共重合体ポリマ(メタアクリル酸成分10モルA−セン
ト、ジオキサン中30℃で測定した溶液粘度〔η) −
2,1、テトラヒドロフラン溶液ヲ使用し、デルパーミ
ェーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子(
] My = 2.9×106)を本発明の共重合体レ
ジストとじて使用し、実施例1と同様の条件で塗布ノリ
ベーキング、電子線照射を行ったあと、1.4−ソオキ
サン/ノイソプチルケトンー15/85容積比よりなる
現像液を使用し、室温で20分間現像を行い感度7μC
/cm2を得た。
実施例3 実施例1と同じレジストを使用し、同様の膜厚の膜を形
成し、シリベーキングを実M1jシ、ついで電子線の照
射幅と照射−鼠を変えて電子線照射を行った後、1,4
−ジオキサン/シイツブチルケトン−25/フ5容積比
の現像液で6分間現像を行った。このあと走査形電子顕
微鏡によりレジスト断面を観察し、基板面1でレジスト
が完全に除去されノ?タン変形の々い照射幅に対する最
小照射量を求めた。壕だ、高い解像性をもつヂソ形電子
線し・シストとして知られているP「vlMAも同様の
方法によシ比較した。すなわち、巴UJAにけ)IJ販
品エルバーサイ) 2041を使用し、こtlfモノク
ロルベンゼンとメチルイソブチルケトンの同容積比混合
溶液に溶解したのちスピンコーティングし、170℃3
0分間ノリベーキングI−だ。電子線照射後の現像はP
MMAの標準現像条件として知られているメチルイソブ
チルケトン/イソノロピルアルコ・−ルー’/3 容積
比の現像液を使用し21℃で2分間浸tf7 した。
第2図は解像できる照射幅とこれを得るに必要な最小電
子線照射量との関係を示したものである。■は本発明に
よる共重合体レゾスト、■ば[)MMAである。本発明
による共重合体レジストは現像液中のソオキサンの混合
比を高く【−ていくと高感度となる1、4−ソオキザン
/ゾイソブチに’i ) 7= 25/75容積比の現
像液を使用した用台、PMMAに比べて約5倍高い実用
風IRjで設n1値0.125μm以上の照射幅が解イ
1!できることを第2図は示している。
実施例4 実施例1と同じ共重合体レゾストおよび実が11例3と
同様のPMMAレソストを使用し、800℃4時間空気
中で熱処理した表面熱酸化シリコンウェハを室温冷却し
た直後にそれぞれのレジストをスピンコーティングした
。この後、本発明による共重合体レゾストは200℃1
時間、PMMAは170℃30分間ノリベーキングを行
った。グリベーキング後のレソスト膜厚幻いずれも0.
7μmであった。つぎに、実施例3の第2図における解
像できる照射幅2.0μmにおける電子線照射量で、現
像後に所定の長さの辺全もつ正方形のレジストパタンが
100個残るような照射を行ったあと、本発明による共
重合1.トレソ9− ストでは1,4−ゾオキサン/シイツブチルケトン=2
5/75容積比よりなる現像液で6分間、PMMAでは
メチルイソブチルケトン/イソゾロビルアルコール−1
73容積比よりなる現像液で2分間それぞれ現像を行っ
たのち、・ぐタンを赤査形市子顕微境で観察した第1表
は、それぞれの大きさの正方形パタンに対する各レゾス
トの様子を示したものである。これらの結果により本発
明による共重合体レゾストは基板への接着性に晴れてい
ることが明らかである。
第1表 =10− 実施例5 実施例1と同様の共重合体レジストを用い、同様の条件
で表面熱酸化シリコン表面にレジスト膜を形成し、グリ
ベーキングを行ったのち、各種・9タンの電子線照射を
行い、1,4−ジオキサン/シイツブチルケトン−25
/フ5容積比より々る現像溶媒で6分間現像を行った。
良好な解像性を示すそれぞれのパタンに対する最小電子
線照射量を第2表に示す。
なお第2表におけるラインはレジスト残存部であシス(
−スは電子線を照射したレゾスト除去部である。
第2表 11− (注1)残存膜厚は半分程度 つぎに第2表に示したパタンを有する酸化シリコン基板
を5−の酸素を含む四フッ化炭素ガスにより平行平板型
反応性ス・やツタエツチング装置−c エツチングを行
った。この場合のエツチング条件は13.56 MHz
高周波印加、パワー150W、ガス流t 10 SCC
M、ガス圧力60 mTorr %エツチング時間7分
であった。各ノやタンに対して基板酸化シリコンは23
00 X、本発明による共重合体レゾストの膜減り量は
25ooXであった。共ffi 合体レゾストのエツチ
ングによるパタンの変形は全くみられなかった。この残
存する共重合体レゾスト膜はプラズマアッシンダで容易
に除去され、精度の高い酸化シリコン加工面が得られた
。またPMMAを使用し、同様のパタンで同一条件の反
応性スパッタエッチングヲ行った場合PMMAの膜減り
量は5300 Xとなるほが、残存するPMMA t4
タンは凹凸や変形がはげしく、レノスト除去後の酸化シ
リコン加工バタンはレジスト・臂タンと著しく異な多質
形したものが得12− られた。
本発明によるフェニルメタアクリレート−メタアクリル
酸共重合体はこれをジクロルエチルエーテル、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、1,2−ジクロルエタ
ンなどの1素含有溶媒やメチルセロソルイ酢酸インアミ
ルなどを良溶媒として含有する現像液で現像した場合、
実施例1と同程度の感度を得ることができるが、実施例
3以下に示したような微細・量タンの現像では・臂タン
エッゾが丸くなる傾向を示し高い形状比(形状比−・量
タンの11さ/・ぞタンの幅)のレジストパタンを形成
することはできない。
本発明による共重合体レジストの溶媒溶解性は通常のポ
リメタアクリル酸エステルと異なり、プリメタアクリル
酸無水物の溶解性に類似することから、極性溶媒である
1、4−ノオキザンを現像液の良溶媒として用いると酸
無水物基との相互作用により溶解が進行するため分子針
に対する選択性が向上し、解像性の高い−tJij像を
司R1シとするものである。従って同じ柚類の極性溶媒
、13− 例えばテトラヒドロフランやジメチルホルムアミド々と
であっても本発明による効果は実現できる。
本発明による共重合体l/シストはレジストを被加工体
表面に塗布後、熱処理によりカル?ン酸2分子反応によ
る酸無水物の形成による分子間架橋を形成する。これに
より現像液への耐性が向上し膨−■や変形が起こりにく
く々るため強溶媒現像が可能と々り結果として高感度を
実現したものである。本発明による共重合体レゾスト’
t[40〜10モルパーセントのメタアクリル酸成分と
したときにその効果が十分に発揮できる。メタアクリル
酸成分が40モルノJ?−セントを超えると感度および
ドライエツチング耐性の低下を招き10モルパーセント
未満では解像性や耐熱性の低下がおこる。なかでもメタ
アクリル酸成分が30モルパーセント前後の共重合体レ
ジストでは感度、解像性、耐熱性、耐ドライエ、チング
性などにおいて実用的にバランスのとれたレノストを得
ることができる。
14− 本発明による共重合体レジストはノリベーキングによる
熱処理で高いガラス転移点Tgおよび熱分解点を有する
ポリマを生成する。
第3表はこれらの値をそれぞれの41独ポリマと比較し
たものである。
第3表 (注1)Tgは250℃10分間熱処理後測定。
本発明による共重合体レゾストは熱処理によシ優れた熱
的性質を示す。これにより現像液中での膨潤や変形が押
えられて高解像性を示すほかドライエツチングで生じる
高温でも変形を生じない特徴がある。この性質は特に高
温となる高融点金属のリフトオフ工程などへ応用すれば
精度の高い加工が可能となる。
本発明による共重合体レゾストはカルd?ン酸基を有す
ることから、酸化シリコン、シリコン、酸化クロムなど
への親和性が高く従って、実施例4に示したように優れ
た基板への接着性を示す。特に微細バタンでは・臂タン
の接着面積が小さくなることより接着性の悪いレジスト
では・ぐタンの流れや変形を生じやすいのに対し本発明
による共重合体レゾストはサブミクロン微細バタン形成
で有利となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法によって形成されたレゾストパタ
ーンにおける規格化残膜率と電子線照射量との関係を示
すグラフ、第2図は本発明および従来例の方法によって
それぞれ形成されたレノストノ!ターンにおける電子線
照射量と解像できる電子線照射幅との関係を示すグラフ
である。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦=17−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)600モルチル9モル係のフェニルメタアクリレ
    ートと40モル%〜10モルチのメタアクリル酸との共
    重合体から成るIソ形しゾスト膜を形成する工程;上記
    レゾスト膜に放射線を照射して潜像を形成する工程;お
    よび極性有機溶媒を含有する現像液を用いて上記潜像を
    現像する工程を具備するレゾス) aJ?ターンの形成
    方法。
  2. (2)極性有機溶媒は1.4−ジオキサン、テトラヒド
    ロフランおよびジメチルホルムアミドから選ばれる特許
    請求の範囲第1項記載の方法。
JP13935381A 1981-01-22 1981-09-04 レジストパタ−ンの形成方法 Granted JPS5840827A (ja)

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