JPH03226756A - レジスト、その製造方法およびそれを用いるレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＩＣ５ＬＳＩなどの製造に使用されるレジス
ト、その製造方法およびそれを用いるレジストパターン
の形成方法に関する。

［従来の技術］ Ｉｃ、　ＬＳＩなどの製造には、電子線、Ｘ線などの放
射線に感応するレジストが用いられている。

これらのレジストのための材料のうち、電子線露光装置
によるフォトマスクの製造または半導体基板への直接描
画による半導体素子の製造に用いられる材料としては、
従来から２．２．３．４゜４．４−ヘキサフルオロブチ
ルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体
（ダイキンエ業■製のＦＢＭ　１２０）や、２，２，３
．４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート−
メタクリル酸共重合体（特開昭５８−１０１３５３６号
公報参照）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の前記２．２．３，４．４．４−ヘ
キサフルオロブチルメタクリレート−グリシジルメタク
リレート共重合体からなるレジストは解像性が充分では
なく、また現像時の諸条件、たとえば現像液の成分割合
が変化すると感度が大きく変化するため、これを用いて
フォトマスクを製造するばあい、高精度のものがえにく
いという問題点がある。

また、従来の前記２，２，３．４．４．４−ヘキサフル
オロブチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体から
なるレジストは、感度、解像性および基板に対する接着
性がよいという特徴があるが、近年要望されるフォトマ
スク製造用のレジストは、２μＣ／ｃＪ以下の照射量で
感応する高感度、０．５Ａ！Ｍ以下のパターンの解像性
が要求されており、該共重合体からなるレジストではこ
のような性能を発現させるのは容易でない。また、最近
では現像液として混合溶剤ではなく単一溶剤を用いてプ
ロセス安定性を向上させる必要が出てきているが、該共
重合体は溶解性が大きいため、２種以上の溶剤を混合し
て溶解性を調整した溶剤で現像する方法が採用されてい
る。

このように、前記共重合体からなる従来のレジストでは
、単一溶剤で現像すること、かつ高感度および高解像性
を備えさせることは困難であった。

本発明の目的は、かかる従来の問題点を解決しようとす
るものであり、単一溶剤で現像することができ、かつ高
感度および高解像性を備えた電子線、Ｘ線、紫外線など
の高エネルギー線で露光させうるレジストを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的は、２．２，３．４．４．４−ヘキサフルオロ
ブチルメタクリレート、低級フルオロアルキルメタクリ
レートおよびメタクリル酸を重合してえられる３元共重
合体からなるレジスト、前記３元共重合体を加熱し、該
３元共重合体中のメタクリル酸ユニットをメタクリル酸
無水物ユニットに変換することを特徴とするレジストの
製造方法、ならびに 前記３元共重合体の膜を基板上に形成し、高エネルギー
線を照射し、イソプロピルアルコールにより現像するこ
とを特徴とするレジストパターンの形成方法 により達成することができる。

〔実施例〕

本発明のレジストを構成する３元共重合体中の２．２．
３，４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート
ユニットは、レジストを高感度にするための成分である
。

３元共重合体に占める２、２．３．４，４．４−ヘキサ
フルオロブチルメタクリレートユニットの割合は、好ま
しくは２０％（重量％、以下同じ）以上、さらに好まし
くは２０〜９０％、とくに好ましくは２５〜８０％であ
る。該割合が２０％未満になると、しシストを高感度に
するのが困難になる。

前記３元共重合体中の低級フルオロアルキルメタクリレ
ートユニットは、それ自体の感度が２〜５μＣ／　ｃｄ
と比較的高感度であるためレジストの感度低下を防止す
るとともに、現像時の溶解性を調整するための成分であ
る。

該低級フルオロアルキルメタクリレートユニットのフル
オロアルキル基の炭素数は２〜６が好ましく、５以下が
さらに好ましい。該炭素数が６をこえると充分な高感度
のレジストとすることができない。とくに前記フルオロ
アルキル基が２．２．２−トリフルオロエチル基、２，
２．３．３−テトラフルオロプロピル基、１．１−ジメ
チル−２，２゜３．３−テトラフルオロプロピル基など
の炭素数２〜５のものは、感度が２〜５μＣ／　ｃ４と
比較的高く、またその単独重合体は２．２．３，４，４
．４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート単独重合体
よりも有機溶剤に対する溶解性が低いという特徴を有す
るため、本発明の目的には最適である。

３元共重合体に占める低級フルオロアルキルメタクリレ
ートユニットの割合は、好ましくは１〜６０％、さらに
好ましくは２０〜６０％である。

該割合が１％未満のばあい、レジスト膜の溶解阻害効果
が不充分で、必要以上に溶解が生じ、たとえば現像時に
膜減りが生ずる。また、８０％をこえると感度が低くな
る。

前記３元共重合体には第３共重合成分として、接着性を
向上させるためにメタクリル酸が使用されている。メタ
クリル酸の共重合による附随的効果としてレジスト膜表
面の濡れ性がよくなる効果がある。これはエツチング時
にきわめて重要なことである。一般にフッ素系レジスト
膜はその表面が疎水性であるため濡れ性がきわめてわる
く、その結果、エツチング時にエツチング液がパターン
内部に入り込まず、エツチング不良が生ずることがある
。本発明のレジストの膜は、その表面の濡れ性がよいた
め前述のような不良を生じることがなく、エツチング特
性が大幅によくなっている。

３元共重合体に占めるメタクリル酸ユニットの割合は、
好ましくは０．１〜２０％であり、さらに好ましくは５
〜２０％である。該割合が０．１％未満では接着性がよ
くなく、また２０％をこえると溶解性、とくにアルコー
ル系有機溶剤に対する溶解性が高くなり過ぎ、適切な現
像液の選択、とくに現像液としての単一溶剤の選択が困
難になる。

３元共重合体中のメタクリル酸ユニットは、レジスト溶
液を塗布したのち、ブリベーキング処理として、プリベ
ーク温度１４０〜２２０℃の範囲内で１５〜６０分間の
加熱処理を施すことにより、部分的に酸無水物ユニット
に変換することができる。なお、酸無水物ユニットの生
成割合は加熱条件を選択することにより自由に変えるこ
とが可能である。酸無水物ユニットの生成割合は、生成
されるメタクリル酸無水物ユニットと残存するメタクリ
ル酸ユニットとの合量に対し、１〜６０モル％の範囲内
が好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。該割
合が１モル％未満では、えられるパターン形状がわるく
なる傾向があり、また６０モル％をこえるとメタクリル
酸ユニットの減少にともなって、表面濡れ性が低下する
。

このように、メタクリル酸ユニットを酸無水物ユニット
に変換することで、酸無水物ユニットを３元共重合体中
に導入した結果、解像性および残膜率を大幅に向上させ
ることが可能になる。

なお、本発明における３元共重合体のメタクリル酸ユニ
ットを一部分酸無水物ユニットに変換させるばあい、メ
タクリル酸ユニット２個から脱水反応により酸無水物ユ
ニット１個が生成するが、その脱水反応は、（高）分子
内で優先的に生起し、（高）分子間ではほとんど生起し
ない。したがって、加熱処理後も架橋などの反応でレジ
スト膜が硬化することもなく、アセトン、旧ＢＫなど適
当な溶解性のある有機溶剤を用いてレジスト膜を基板か
ら除去することが可能である。

本発明に用いる前記３元共重合体の分子量にはと（に限
定はないが、メチルエチルケトン中、３５℃で測定した
極限粘度で示したばあい、０．５〜３，０ｄｊ２７ｇ、
さらには１．０〜２．０ｄｌ　７ｇとすることがレジス
ト特性上好ましい。極限粘度が０．５ｄｌｌ　／ｇ未満
のばあい、現像処理時の膜減りが大きくなりがちであり
、３．ＯｄＲ／ｇをこえるとレジスト溶液の濾過が困難
になり、また均一な厚さの塗膜の形成が困難になる。

前記３元共重合体は、通常の重合開始触媒の存在下に行
なうバルク重合、溶酸重合、乳化重合、懸濁重合などの
各種重合方法による共重合により、製造することができ
る。

重合度は重合触媒の添加量、反応温度を変化させるなど
、通常の方法で調整することができる。

つぎに、前記３元共重合体からなる本発明のレジストを
用い、レジストパターンを形成する方法について説明す
る。

基板上に前記レジストの膜を形成する方法にはとくに限
定はなく、−船釣なレジスト膜の形成方法を採用するこ
とができる。

たとえば、まず前記３元共重合体を脂肪族ケトン、脂肪
族エステル、芳香族炭化水素、脂環式ケトン、ハロゲン
化炭化水素またはそれらの混合物などの溶剤に溶解させ
て所望の粘度などに調製したレジスト溶液を調整する。

該レジスト溶液の濃度は自由にコントロールできるが、
３〜３０％が好ましく、粘度も幅広く設定できるが、５
〜１００ｃｐｓが好ましい。

つぎにレジスト溶液を、口径０．５浦のＰＴＦＥ製メン
ブランフィルタ−で清適したのち、スピンコーターなど
を用いて基板上に塗布し、ついで、温度１４０〜２００
℃、時間１５〜６０分間の加熱条件でプリベーク処理を
行ない、前記３元共重合体のメタクリル酸ユニットの一
部分を酸無水物ユニットに変換させ、同時に塗布溶剤を
完全に蒸発させることにより、レジスト膜を形成するこ
とができる。

このばあいの形成されたレジスト膜の膜厚に限定はない
が、０．２〜２０μ薄の膜厚のものを容易にうろことが
できる。

使用する基板にもとくに限定はなく、たとえばクロムマ
スク基板や、シリコン、酸化ケイ素、チッ化ケイ素、ア
ルミニウム、チタン、金などからなる各種の基板に対し
て本発明のレジストを適用することができる。そして、
いずれの基板に対しても本発明のレジストからえられる
レジスト膜は高い接着性を示す。

このようにして形成されたレジスト膜上に高エネルギー
線を、たとえば２０ｋＶの加速電圧の電子線のばあい、
０．５〜２．０μＣ／ｃ−の照射量で照射してパターン
を描画し、ついで現像液を用いて現像することにより微
細レジストパターンを形成することができる。

パターンの描画に用いられる高エネルギー線としては、
電子線のほか、Ｘ線、３００ｎｓ以下の紫外線などが使
用されうる。

現像液としては、前記レジスト膜の高エネルギー線が照
射されて低分子量化した部分に対する溶解速度と照射さ
れていない元の高分子量部分に対する溶解速度とが異な
る溶剤であれば使用することができる。保存中または現
像処理中に現像液組成が変化してプロセス安定性を低下
させないという点から、混合溶剤よりもなるべく単一溶
剤からなる現像液を用いることが好ましい。

本発明者は、単一溶剤による現像液をうるべく鋭意検討
した結果、イソプロピルアルコールが単一で現像液とな
ることを見出した。

現像方法としては、高エネルギー線の照射されたレジス
ト膜を有する基板をイソプロピルアルコール中に浸漬す
るまたは該基板にイソプロピルアルコールをスプレーし
て吹付ける方法があげられる。現像時間は３０秒〜ＩＯ
分間程度の任意の時間を選択することが可能である。つ
ぎにリンス液としてイソプロピルアルコールよりも溶解
性の低い、ローブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルなどの炭素数４以上のアルコール系またはＣ（シクロ
）−へキサンのような脂環式炭化水素系、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタンのような炭化水素系の液体に浸漬または
該液体をスプレーすることによりリンスを行ない、レジ
スト膜表面の洗浄を行ない、現像を終了する。

現像液としてイソプロピルアルコールを用いることによ
り単一溶剤による現像が可能になり、安定したプロセス
で現像ができ、かつ高感度、高解像性および高残膜率を
達成することが可能になる。

なお、２．２，３．４．４．４−ヘキサフルオロブチル
メタクリレート単独重合体および２，２．３．４．４．
４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート　−グリシジ
ルメタクリレート共重合体からなるレジスト膜は、感度
の経時変化を受けることが知られている。これは、プリ
ベーク処理後から高エネルギー線照射までの保存期間ま
たは、高エネルギー線照射後から現像までの保存期間の
経過によりレジスト膜の感度が変化する現象である。

前記２種の重合体の感度を、経時変化を受けない状態に
戻す方法として、現像処理前に一定温度のイソプロピル
アルコールで、あらかじめ一定時間浸漬処理を行なうこ
とが知られている。

この回復処理をしたのち、通常の現像処理を行なうこと
が有効である。

本発明では、イソプロピルアルコールを現像液とするこ
とで、この感度の回復処理を現像処理と同時に行なうこ
とができ、現像処理のみで感度の経時変化をなくすこと
が可能になる。

最後に、現像ののち、非照射体を乾燥、ポストベーキン
グすることで、所望の微細パターンを形成することがで
きる。形成される微細パターンは０．２５μｍパターン
まで充分に解像可能であり、本発明のレジストは高解像
性である。

本発明における２、２．３．４．４．４−ヘキサフルオ
ロブチルメタクリレートと低級フルオロアルキルメタク
リレートおよびメタクリル酸との３元共重合体による、
感度、解像度、接着性、表面濡れ性などの諸性質の向上
の効果は、２．２２−）リフルオロエチルメタクリレー
ト、２．２，３．８−テトラフルオロプロピルメタクリ
レートなどの低級フルオロアルキルメタクリレートのか
わりに他のフルオロアルキルアクリレート、たとえば２
．２．２−トリフルオロエチル２−クロロアクリレート
などを用いた３元共重合体においても同様の効果が達成
される。

つぎに、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１ ２．２．３．４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート７０部（重量部、以下同じ）　、２．２．２−
）リフルオロエチルメタクリレート２５部、メタクリル
酸５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ
という）　０．０２部およびラウリルメルカプタン０．
０２部を混合し、凍結脱気を繰返したのち、この混合物
を６０℃で２４時間重合させた。そののち、内容物を取
出して真空乾燥を行ない、共重合体９０部をえた。

この共重合体は、ＮＭＲスペクトル法による分析および
メタクリル酸ユニットの滴定の結果、２．２．３．４，
４．４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートユニット
７０％、２．２．２４リフルオロ工チルメタクリレート
ユニツト２５％およびメタクリル酸ユニット５％を含有
していることを確認した。

この共重合体をメチルエチルケトン溶液として、３５℃
で求めた極限粘度［η］は、２．０ｄｌ／ｇであった。

また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求め
た重量平均分子量は約ｌＸｌ０Ｉであった。

この共重合体５部に、メチルイソブチルケトン９５部を
加えて均一なレジスト溶液を調製した。

つぎに、口径０．５Ｊ！ｍのＰＴＦＥ製メンブランフィ
ルタ−でン濾過を行ない、ン濾過済みレジスト溶液をク
ロムマスク基板上にスピンコーティング法により塗布し
、ついで２００℃で３０分間加熱して溶剤を蒸発させ、
そののち室温まで冷却して、厚さ０，５虜のレジスト膜
を形成した。

その際、加熱後のレジスト膜中のメタクリル酸無水物を
定量するため、赤外線吸収スペクトル法による分析を行
なった。すなわち、クロムマスク基板をシリコンウェハ
ーにかえたほかは、前記と同一の方法でレジスト膜を形
成したものを分析用試料とし、ＦＴ−ＩＲ（パーキンエ
ルマー１７６０Ｘ　＞でスペクトル分析を行ない、１８
１０ｃｍ−’のメタクリル酸無水物と１７１０ｃｍ−’
のメタクリル酸に帰因するカルボニル基の吸光度から、
メタクリル酸無水物の生成割合を求めた。その結果、生
成した酸無水物ユニットと残存するメタクリル酸ユニッ
トとの合量に対する酸無水物ユニットの割合が４１モル
％であることがわかった。

つぎに、ＥＲＥ−３０２型電子線描画装置（エリオニク
ス社製）を用いて、該レジスト膜に加速電圧２０ｋＶの
電子線を、照射時間を変化させて各極大きさのパターン
を描画した。これらの試料を２３℃のイソプロピルアル
コールに２分間浸漬して現像を行ない、ついでリンスと
して２３℃のイソブチルアルコールに３０秒間浸漬して
所望のレジストパターンを形成した。その結果、感度は
１．０μＣ／ｃＪ、最小解像寸法は０．５項であった。

また、非照射部の残膜率は１００％であり、膜減りのな
いことが確認された。

つぎに、レジストパターンの形成されたクロムマスク基
板を、８０℃、３０分間の条件でボストベーキングを行
なったのち、ＤＥＮ−４５１（日型アネルバ社製）を用
いて、酸素ガス圧力１　ｔｏｒｒ、ＲＰ電力１５０Ｗの
条件で６０秒間のデスカム処理を行なった。ついで、硝
酸第二セリウムアンモニウム１６５ｇ、過塩素９４０ｍ
１および水ＩＪ７からなるクロムマスク用エツチング液
に２３℃にて４５秒間浸漬し、ついで純水にて６０秒間
の水洗を行ない、温風にて乾燥を行なった。乾燥後メチ
ルイソブチルケトンに６０秒間浸漬し、レジスト膜の溶
解を行なった。溶解後イソプロピルアルコールに３０秒
間浸漬し、表面の洗浄を行ない温風乾燥を行ない、レジ
スト膜を完全に除去させた。

つぎに、光学式顕微鏡にて、前記クロムマスク基板を観
察したところ、クロムマスク上に最少解像寸法０．５μ
麿のパターンまで、忠実にエツチングされており、エツ
チング液のしみ込みのない良好なマスクを形成をするこ
とが可能であった。

また、クロムマスク基板上のレジスト膜の濡れ性を調べ
るために、エツチング前のデスカム処理を前記と同一条
件で行ない、エツチング液に浸漬する直前の表面の濡れ
性を測定した。その結果、水に対する接触角は４７度で
あった。

さらに、２μ−の方形パターンを４０μ−の間隔で並べ
て計４００個（２０Ｘ　２０個）形成したものを、前記
と同一方法でエツチングし、そのエツチング欠陥率を調
べたところ、欠陥は全く認められなかった。

さらに、レジスト膜の感度の経時変化を調べるため、ク
ロムマスク基板上にレジスト溶液を塗布したのち２００
℃で３０分間加熱し、１力月間室温放置後のレジスト膜
の感度を測定した。その結果、感度は１．１μＣ／ｅ−
であり、レジスト膜形成直後の感度（初期感度）に比べ
てほとんど低下していなかった。

実施例２ ２．２，３．４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート８７部、２．２．２−トリフルオロエチルメタ
クリレート２４部、メタクリル酸９部、＾ＩＢＮ　Ｏ，
０２部およびラウリルメルカプタン０，０２部を用いた
ほかは、実施例１と同様にして共重合体９１部をえた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例１と同様にし
て厚さ０．５７ａのレジスト膜を形成した。メタクリル
酸無水物の生成割合を実施例１と同様の方法で調べた結
果、３８モル％であった。

ついで実施例１と同様にしてパターンを描画し、現像し
た。その結果を第１表に示す。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、最小解像寸法０．２５　ｕｍのパターンまで忠実
にエツチングされていることが確認された。

また、水に対する接触角、２ρパターンの欠陥率および
感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を
第１表に示す。

実施例３ ２．２．３，４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート５０部、２．２．３．３−テトラフルオ口プロ
ピルメタクリレート４５部、メタクリル酸５部、ＡＩＢ
ＮＯ９０２部およびラウリルメルカプタン０．０２部を
用いたほかは、実施例１と同様にして共重合体９１部を
えた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例１と同様にし
て厚さ０．５泊のレジスト膜を形成した。メタクリル酸
無水物の生成割合を実施例１と同様の方法で調べた結果
、４０モル％であった。

ついで、実施例１と同様にしてパターンを描画した。こ
れらの試料を２３℃のイソプロピルアルコールに３分間
浸漬し、ついで２３℃のイソブチルアルコールに３０秒
間浸漬して所望のレジストパターンを現像した。その結
果を第１表に示す。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、最小解像寸法０．５　ｆｉのパターンまで忠実に
エツチングされていることが確認された。

また、水に対する接触角、２週パターンの欠陥率および
感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を
第１表に示す。

実施例４ ２．２．３，４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート５０部、２．２．３．３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート４１部、メタクリル酸９部、ＡＩＢ
ＮＯ１０２部およびラウリルメルカプタン０．０２部を
用いたほかは、実施例１と同様にして共重合体９２部を
えた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例１と同様にし
て厚さ０．５　Ｊｌのレジスト膜を形成した。メタクリ
ル酸無水物の生成割合を実施例１と同様の方法で調べた
結果、３７モル％であった。

ついで実施例１と同様にしてパターンを描画し、現像し
た。その結果を第１表に示す。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、最小解像寸法０．５　Ｊａｎのパターンまで忠実
にエツチングされていることが確認された。

また、水に対する接触角、２虜パターンの欠陥率および
感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を
第１表に示す。

実施例５ ２．２．３．４，４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート６０部、２．２−ジトリフルオロメチル１．プ
ロピルメタクリレート３５部、メタクリル酸５部、Ａｌ
０Ｎ　Ｏ，０２部およびラウリルメルカプタン０．０２
部を用いたほかは、実施例１と同様にして共重合体９０
部をえた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例１と同様にし
て、厚さ０．５−のレジスト膜を形成した。メタクリル
酸無水物の生成割合を実施例１と同様の方法で調べた結
果、４０モル％であった。

ついで実施例１と同様にしてパターンを描画した。これ
らの試料を２３℃のイソプロピルアルコールに５分間浸
漬し、ついで２３℃のイソブチルアルコールに３０秒間
浸漬して所望のレジストパターンを現像した。その結果
を第１表に示す。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、最小解像寸法０．５虜のパターンまで忠実にエツ
チングされていることが確認された。

また、水に対する接触角、２虜パターンの欠陥率および
感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を
第１表に示す。

実施例６ ２．２，３．４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート５８部、２，２−ジトリフルオロメチル１．プ
ロピルメタクリレート３３部、メタクリル酸９部、ＡＩ
ＢＮ　Ｏ，０２部およびラウリルメルカプタン０．０２
部を用いたほかは、実施例１と同様にして共重合体９２
部をえた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例５と同様にし
て、厚さ０．５虜のレジスト膜を形成した。メタクリル
酸無水物の生成割合を実施例１と同様の方法で測定した
結果、３８モル％であった。

ついで実施例５と同様にしてパターンを描画し、現像し
た。その結果を第１表に示す。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、最小解像寸法０．５−のパターンまで忠実にエツ
チングされていることが確認された。

また、水に対する接触角、２刷パターンの欠陥率および
感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を
第１表に示す。

実施例７ ２．２．３，４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート３２部、２．２．２−トリフルオロエチルメタ
クリレート５４部、メタクリル酸１４部、テトラヒドロ
フラン１８部、開始剤としてＡＩＢＮ　Ｏ，０２部およ
び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．０２部を
用いたほかは、実施例１と同様にして共重合体９０部を
えた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎにえられた共重合体を用いてメチルイソブチルケト
ンの７％溶液を調製したほかは実施例１と同様にして厚
さ　０．５２　ｕｒｎのレジスト膜を形成した。メタク
リル酸無水物の生成割合を実施例１と同様の方法で測定
した結果、４５モル％であった。

つぎに実施例１と同様にしてパターンを描画した。電子
線露光後、現像後として２３℃のイソプロピルアルコー
ルに２１０秒間浸漬し、リンスとしてイソブチルアルコ
ールに３０秒間浸漬して所望のレジストパターンを現像
した。その結果を第１表に示す。第１表に示すように０
．５ρラインアンドスペースパターンまでが解像してお
り、その際の残膜率は１００％であることが確認された
。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、０．５μｌラインアンドスペースパターンまで忠
実にエツチングされていることが確認された。

また、水に対する接触角、２−パターンの欠陥率および
感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。結果を
第１表に示す。

比較例１ ２．２．３，４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート　１００部、ＡＩＢＮ　Ｏ，０２部およびラウ
リルメルカプタン０．０２部を用いたほかは、実施例１
と同様にして共重合体９０部をえた。

えられた共重合体の極限粘度および重量平均分子量を第
１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例工と同様にし
て、厚さ　０．５．ｍのレジスト膜を形成し、パターン
を描画した。これらの試料を２３℃のイソプロピルアル
コールに４分間浸漬し、ついで２３℃のイソブチルアル
コールに３０秒間浸漬して所望のレジストパターンを現
像した。その結果を第１表に示す。

つぎに、実施例１と同様にしてエツチングを行なったと
ころ、最小解像寸法１．０ρのパターンはエツチング中
にエツチング液がパターン内に入り込まず、エツチング
不可能であった。

また、水に対する接触角および２遍パターンの欠陥率を
実施例１と同様にして調べた。結果を第１表に示す。

比較例２ ２．２．３．４．４．４−ヘキサフルオロブ、チルメタ
クリレート９０部、メタクリル酸１０部、ＡＩＢＮ　Ｏ
，０２部およびラウリルメルカプタン０．０２部を用い
たほかは、実施例１と同様にして共重合体９２部をえた
。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共１重合体を用い、実施例１と同様に
して、厚さ　０．５ｇｍのレジスト膜を形成し、パター
ンを描画し、現像した。その結果、レジスト膜はすべて
溶解してしまいパターン形成は不可能であった。さらに
現像液をインブチルアルコールに変更し、現像時間を９
分間としたほかは前記と同一条件で処理したところ、最
小解像寸法０．５ｐはえられたが、感度３．０μＣ／Ｃ
−が限界であり、使用には耐えないことがわかった。そ
の際、非照射部の残膜率は９０％であり、膜減りしてい
ることが確認された。

また、感度の経時変化を実施例１と同様にして調べた。

結果を第１表に示す。

比較例３ ２．２．２−）リフルオロエチルメタクリレート９５部
、メタクリル酸５部、ＡＩＢＮｏ、０２部およびラウリ
ルメルカプタン０．０２部を用いたほかは、実施例１と
同様にして共重合体９２部をえた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、実施例１と同様にし
て、厚さ　０．５屡のレジスト膜を形成し、パターンを
描画した。これらの試料を２３℃のイソプロピルアルコ
ールに１０分間浸漬し、ついで２３℃のイソブチルアル
コールに３０秒間浸漬して所望のレジストパターンを現
像した。その結果、感度は８μＣ／　ｃＪ以上であった
。さらに現像液をメチルイソブチルケトン／イソプロピ
ルアルコール混合液（混合比１９／８１）に変更し、現
像時間を２分間としたほかは前記と同一条件で処理した
ところ、０．５．ｃｎの解像性はえられず、感度は２．
１μＣ／ｃｊが限界であり、使用には耐えないことがわ
かった。

比較例４ ２．２．３．３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト９５部、メタクリル酸５部、ＡＩＢＮ　Ｏ，０２部お
よびラウリルメルカプタン０．０２部を用いたほかは、
実施例１と同様にして共重合体９０部をえた。

えられた共重合体の組成、極限粘度および重量平均分子
量を第１表に示す。

つぎに、えられた共重合体を用い、比較例３と同様にし
て、厚さ　０．５Ｉのレジスト皮膜を形成し、パターン
を描画し、現像した。その結果、感度は８μＣ／Ｃシ以
上であった。さらに現像液をメチルイソブチルケトン／
イソプロピルアルコール混合液（混合比９／９１）に変
更し、現像時間を２分間としたほかは前記と同一条件で
処理したところ、０．５虜の解像性はえられず、感度は
２．０μＣ／ｃ−が限界であり、使用には耐えないこと
がわかった。また、残膜率は８２％であり、膜減りして
いることが確認された。

［以下余白］ 第１表に示す結果から、本発明のレジストは高感度かつ
高解像性であり、エツチング欠陥率も低いことがわかる
。またイソプロピルアルコールで現像した試料には感度
の経時変化はほとんどないが、イソブチルアルコールで
現像処理した比較例２の試料では明らかに感度が低下し
ており、経時変化が防止できていないことがわかる。

［発明の効果］ 本発明のレジストは高感度および高解像性であり、単一
溶剤で現像可能というプロセス安定性がきわめて優れて
おり、フォトマスク生産用としてとくに有効である。

高感度および高解像性の本発明のレジストは、フォトマ
スクの生産性を向上させることが可能である。また単一
溶剤で現像可能であることはプロセス安定性を向上させ
、フォトマスクの生産における高精度化を可能にする。

さらに、表面の濡れ性がよいため、エツチング時の寸法
安定性が向上し、結果的にフォトマスク生産の高精度化
を可能にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメ
   タクリレート、低級フルオロアルキルメタクリレートお
   よびメタクリル酸を重合してえられる３元共重合体から
   なるレジスト。 ２　３元共重合体成分中に占める２，２，３，４，４，
   ４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートユニットの割
   合が２０重量％以上であり、低級フルオロアルキルメタ
   クリレートユニットの割合が１〜６０重量％であり、メ
   タクリル酸ユニットの割合が０．１〜２０重量％である
   請求項１記載のレジスト。 ３　低級フルオロアルキルメタクリレートのフルオロア
   ルキル基の炭素数が２〜６である請求項１記載のレジス
   ト。 ４　メチルエチルケトン中、３５℃で測定した前記３元
   共重合体の極限粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇである請
   求項１記載のレジスト。 ５　請求項１、２、３または４記載の３元共重合体を加
   熱し、該３元共重合体中のメタクリル酸ユニットをメタ
   クリル酸無水物ユニットに変換することを特徴とするレ
   ジストの製造方法。 ６　変換により生成されるメタクリル酸無水物ユニット
   が生成されるメタクリル酸無水物ユニットと残存するメ
   タクリル酸ユニットとの合量に対して１〜６０モル％で
   ある請求項５記載の製造方法。 ７　請求項１記載の３元共重合体の膜を基板上に形成し
   、高エネルギー線を照射し、イソプロピルアルコールに
   より現像することを特徴とするレジストパターンの形成
   方法。 ８　請求項１記載の３元共重合体の膜を基板上に形成し
   、加熱によりレジストの膜中のメタクリル酸ユニットを
   メタクリル酸無水物に変換し、高エネルギー線を照射し
   、イソプロピルアルコールにより現像することを特徴と
   する請求項７記載のレジストパターンの形成方法。