FR2486259A1 - Procede pour la realisation de configurations en relief de surface, en vue d'applications micro-lithographiques - Google Patents

Abstract

PROCEDE QUI UTILISE UN ELEMENT PHOTO-RESISTANT CONSTITUE D'UNE RESINE NOVOLAQUE COMPORTANT UNE FENETRE A FAIBLE ABSORPTION OPTIQUE DANS LA PORTION D'ULTRAVIOLET PROFOND DU SPECTRE, ET UN SENSIBILISATEUR A L'ACIDE AROMATIQUE PRESENTANT UNE CRETE D'ABSORPTION OPTIQUE ELEVEE DANS LA PORTION D'ULTRAVIOLET PROFOND DU SPECTRE, LADITE FENETRE DE FAIBLE ABSORPTION ET LA CRETE DE HAUTE ABSORPTION ETANT COMPLEMENTAIRES L'UNE DE L'AUTRE DANS LADITE ZONE DE LONGUEUR D'ONDE DONNEE DE LA PORTION D'ULTRAVIOLET PROFOND DU SPECTRE, ET LEDIT SENSIBILISATEUR A L'ACIDE AROMATIQUE ETANT PRESENT DANS LEDIT ELEMENT PHOTORESISTANT EN UNE QUANTITE DE 5 A ENVIRON 25 EN POIDS, BASE SUR LE POIDS COMBINE DE LA RESINE NOVOLAQUE ET DE L'ACIDE AROMATIQUE.

Description

La présente invention est relative à un procédé pour la réalisation de

configurations en relief de surfaces ayant un aspect prédéterminé, notamment en vue d'applications micro-lithographiques, par exposition d'un matériau photo-résistant approprié (généralement appelé "resist"), à un rayonnement ultraviolet profond (c'est-à-dire présentant une longueur d'ondes comprise entre 200 et 300 nanomètres). Plus particulièrement, la présente invention

vise des resists sensibles aux rayonnements ultraviolets profonds qui, simul-

tanément, agissent négativement et peuvent être développés en utilisant des

solvants aqueux alcalins.

La micro-lithographie est un procédé industriel utilisé sur une grande échelle pour la fabrication de configurations en relief de surfaces précises et très petites. La micro-lithographie est notamment utilisée dans l'industrie de la Micro-électronique, en vue de la fabrication de circuits intégrés et similaires. Dans les matériaux pour la microlithographie, on utilise, comme milieu d'enregistrement, des matériaux qui sont généralement désignés par le terme resist. La plupart des resists bien connus sont des compositions organiques polymères qui, lorsqu'elles sont exposées aux rayonnements ou aux radiations, soit se dépolymérisent jusqu'à un poids moléculaire inférieur,

soit réticulent jusqu'à un poids moléculaire plus élevé. Lorsque le poids molé-

culaire est réduit par suite de l'exposition aux rayonnements, la solubilité du matériau exposé augmente, et vice-versa. Les matériaux qui deviennent

plus solubles après l'exposition aux radiations sont appelés resists positifs.

Les matériaux qui deviennent moins solubles après l'exposition aux radiations

sont appelés resists négatifs.

Il est possible d'obtenir une configuration en relief de surface dans

des resists en exposant sélectivement des zones prédéterminées d'une pelli-

cule ou film d'un resist sur un substrat, à l'aide de rayonnements, et ensuite en traitant la pellicule ou le film de resist ainsi exposé, à l'aide d'un solvant qui élimine la portion plus soluble résultante du resist. Les configurations

en relief de surface résultantes peuvent ensuite être soumises à divers traite-

ments connus, tels que, par exemple, le décapage chimique, ou une pulvérisa-

tion cathodique, afin de former les éléments désirés sur le substrat.

Les resists travaillant négativement sont plus couramment utilisés commercialement dans l'industrie de la micro-électronique en raison de leur plus grande variété et de leur qualité, généralement meilleure. Les resists

négatifs présentent généralement des latitudes de traitement plus larges, c'est-

à-dire des durées d'exposition, des temps de développement et similaires plus importants que ceux des resists positifs. Par ailleurs, les resists néga- tifs sont généralement plus sensibles que la plupart des resists positifs, et, dans certains cas, ils sont également plus résistants aux traitements d'attaque chimiques. Cependant, la plupart des resists négatifs qui ont été disponibles jusqu'à présent présentent l'inconvénient selon lequel les solvants qui sont

nécessaires au développement du resist exposé sont constitués par des maté-

riaux organiques qui peuvent provoquer le gonflement du resist lors de son

développement. Le gonflement de petits éléments de l'image en relief de sur-

face formée dans le resist déforme leur aspect, peut ponter, ou même obtu-

rer les petites ouvertures, et peut égalenent conduire à des ruptures se pro-

duisant entre l'image en relief de surface et le substrat sur lequel elle est

formée, ainsi qu'à des soulèvements de cette image par rapport au substrat.

Certaines tentatives ont été effectuées en vue d'utiliser des resists

travaillant positivement et pouvant être développés à l'aide d'agents de déve-

loppement aqueux ne produisant pas de gonflement. Cependant, les resists positifs nécessitent le choix de paramètres de traitement qui sont bien plus contraignants que ceux exigés par les resists négatifs. Par ailleurs, les resists positifs doivent être exposés à tous les endroits, exceptés aux endroits oh doivent subsister les éléments de la configuration en relief désirée. Ceci signifie généralement qu'il est nécessaire de réaliser une exposition d'une

quantité plus importante du resist, et de l'éliminer ensuite lors du développe-

ment, cette quantité étant plus importante que celle nécessaire lors du traite-

ment du resist négatif. L'enlèvement de quantités sensiblement plus impor-

tantes de resist accroît les problèmes liés aux procédés d'exposition et de développement, en ce que des zones plus importantes de l'échantillon doivent être exposées, examinées, et soumises à des traitements supplémentaires

par rapport à ce qui est nécessaire pour obtenir un tracé de séparation com-

plet entre les portions exposées et non exposées.

Les demandes pour des configurations en relief de surface nettement délimitées et de haute résolution, dans les industries qui mettent en oeuvre

des procédés micro-lithographiques, et en particulier l'industrie de la micro-

électronique, se sont accrues sensiblement au cours des quelques dernières

années. C'est ainsi, notamment, qu'il existe une demande constamment ac-

crue pour une miniaturisation toujours croissante des configurations en re-

lief de surface, conjuguée avec un maintien du pouvoir de résolution. Ces

demandes accrues se sont traduites par une tendance à s'écarter de l'utilisa-

tion de l'exposition optique, pour utiliser des formes d'exposition à résolution très élevée, telles que, notamment, des expositions aux rayons X ou à des faisceaux électroniques. Ceci est dû au fait que les limites pratiques de la résolution d'image avec une exposition optique classique mettant en oeuvre

un ultraviolet proche (350 nm) sont de l'ordre de 1, 5 à 2 "um.

Le fait d'utiliser des formes de rayonnement à très haut pouvoir de résolution augmente la possibilité de produire des réseaux de surface plus

petits. Cependant, l'utilisation de ces techniques très nouvelles pose un cer-

tain nombre de problèmes. Le dispositif qui est nécessaire pour réaliser l'exposition d'un resist en utilisant un faisceau électronique est très coûteux par rapport au dispositif utilisé pour réaliser une exposition à l'aide d'un rayonnement optique. En outre, les conditions de traitement mises en oeuvre dans une exposition par un faisceau électronique sont bien plus contraignantes

Avec les différentes formes de faisceaux électroniques ou de techniques d'ex-

position aux rayons X, généralement prises en considération, il est nécessair de réaliser l'exposition sous vide ou en atmosphère protectrice, par exemple un gaz inerte. En outre, la vitesse d'exposition, par exemple à l'aide d'un

faisceau électronique avec lequel l'échantillon est balayé en série, est rela-

tivement faible, notamment si on la compare à une exposition à l'aide de pro-

jecteurs de grande puissance. En raison des prix très élevés des équipement nécessaires, des prix également très élevés de revient du traitement, et d'un

vitesse de production très faible, le prix de revient de ces techniques d'expo-

sition à résolution élevée, par unité de surface exposée, est sensiblement plus élevé que celui des techniques d'exposition selon la technique antérieure, mettant en oeuvre un rayonnement optique. Ce facteur de prix plus élevé est extrêmement important, notamment dans l'industrie de la micro-électronique,

oh il existe une concurrence constante en vue de la réduction du prix de re-

vient de chaque dispositif produit, tout en maintenant, ou même en amélioran

la qualité de ce dispositif.

Compte tenu des problèmes et des limitations diverses rencontrés

dans la mise en oeuvre des nouvelles techniques mentionnées ci-dessus, l'in-

dustrie a été récemment amenée à reconsidérer un certain aspect de l'exposi-

tion aux ultraviolets, en vue de son application dans les procédés microlithographiques. C'est ainsi que, par exemple, il a été suggéré d'utiliser un rayonnement ultraviolet profond, c'est-à-dire un rayonnement situé dans la gamme de longueurs d'ondes comprise entre 200 et 300 nm, pour réaliser l'exposition de resists micro-lithographiques. L'utilisation de ces courtes

longueurs d'ondes permet l'obtention de configurations de reliefs de sur-

faces de très haute résolution. On a découvert que le rayonnement ultra-

violet profond apportait certains avantages importants. Les équipements

existants couramment utilisés pour réaliser l'exposition à l'aide d'un rayon-

nement ultraviolet visible et proche peuvent être facilement reconditionnés en vue de leur utilisation pour réaliser une exposition à l'aide de rayonnements

ultraviolets profonds, et le prix de revient d'une telle transformation est re-

lativement modeste, comparé aux coûts d'achat de systèmes d'exposition par faisceaux électroniques, ou à d'autres systèmes. L'exposition du resist à

l'aide d'une lumière ultraviolette profonde peut être réalisée dans des condi-

tions ambiantes, ce qui diminue sensiblement les coûts de production. En outre, cette exposition peut être effectuée rapidement, ce qui diminue encore

le prix de revient par unité de surface exposée.

Afin d'obtenir des résultats similaires à ceux que l'on obtient avec des formes de rayonnement à très courte longueur d'onde, par exemple à

l'aide d'une exposition par faisceaux électroniques ou aux rayons X et simi-

laire, avec un rayonnement ultraviolet profond, il est nécessaire d'améliorer

les paramètres utilisés dans le procédé micro-lithographique. Les perfection-

nements nécessaires doivent être réalisés en vue d'utiliser le rayonnement ultraviolet profond pour fabriquer des resists ayant une certaine configuration,

présentant une résolution élevée, et qui comportent de petits élément s de con-

figurations. Ces perfectionnements consistent à disposer de resists qui sont exceptionnellement sensibles aux rayonnements ultraviolets profonds, de façon que les configurations précises puissent être exposées, et à mettre en oeuvre des techniques de développement qui permettent aux resists exposés d'être

développés en vue d'obtenir des configurations en relief de surfaces présen-

tant un haut degré de résolution.

En conséquence, il serait particulièrement avantageux de pouvoir dis-

poser d'une composition resist présentant une sensibilité élevée dans le do-

maine d'exposition de l'ultraviolet profond. En outre, pour les motifs précisés ci-dessus, il serait également particulièrement avantageux de pouvoir réaliser une exposition des compositions resist de façon à obtenir des configurations en relief de surface négatives, qui, ensuite, pourraient être développées à l'aide d'un solvant ne produisant pas de gonflement, afin de maintenir une précision élevée et un haut pouvoir de résolution de la configuration en relief

de surface obtenue.

La présente invention apporte précisément un procédé qui répond à

toutes ces préoccupations.

Selon le procédé objet de cette invention, on utilise une composition resist agissant négativement, constituée d'une résine novolaque présentant une fenêtre à faible absorption optique dans la portion d'ultraviolet profond du spectre, et un sensibilisateur à l'azide aromatique présentant une crête d'absorption optique élevée dans la portion d'ultraviolet profond du spectre, cette composition resist étant exposée à un rayonnement ultraviolet profond, par exemple compris entre environ 250 et 265 nm, et le resist exposé étant

ensuite développé à l'aide d'un solvant aqueux alcalin afin d'obtenir une confi-

guration en relief de surface négative.

D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description

faite ci-après en référence aux dessins annexés, qui en illustrent divers exemples de réalisation, dépourvus de caractère limitatif. Sur les dessins - la Figure 1 est une représentation graphique du spectre d'absorption de la composition resist utilisée dans le procédé selon la présente invention et de la résine novolaque, ainsi que du sensibilisateur à l'azide, utilisés lors de la préparation de la composition resist; - les Figures 2 à 5 sont des micro-photographies représentant des

configurations en relief de surface obtenues par la mise en oeuvre du procé-

dé selon cette invention; et, - la Figure 6 est une représentation graphique montrant la sensibilité

à l'ultraviolet de certaines compositions selon la présente invention.

Selon la présente invention, on utilise une composition resist qui est

particulièrement sensible dans le domaine ultraviolet profond du spectre.

Cette composition est constituée d'une résine novolaque soluble dans l'alkali,

qui présente une fenêtre à faible absorption optique dans cette portion d'ultra-

violet profond du spectre. Cette composition comporte également un sensibili- sateur à l'azide aromatique qui présente une crête d'absorption optique élevée

dans cette portion d'ultraviolet profond. La résine novolaque et le sensibilisa-

teur à l'azide sont choisis de telle façon que la fenêtre à faible absorption op-

tique et la crête d'absorption optique élevée soient complémentaires l'une de

l'autre, c'est-à-dire que la fenêtre à faible absorption optique doit être sen-

siblement de la même longueur d'onde que celle de la crête d'absorption op-

tique élevée. Dans le procédé selon la présente invention, la composition re-

sist est exposée à un rayonnement ultraviolet profond, dont la longueur d'onde correspond à celle pour laquelle se produisent la fenêtre à faible absorption optique et la crête d'absorption optique élevée. De cette manière, l'énergie du rayonnement ultraviolet est sélectivement absorbée par le sensibilisateur à l'azide. Cependant, le rayonnement ultraviolet profond pénètre facilement au travers de toute l'épaisseur de la composition resist, en raison de la faible

absorption de la résine novolaque.

L'importance du choix d'une part de la résine novolaque particulière,

et, d'autre part, du sensibilisateur à l'azide,devant être utilisés dans la com-

binaison, ressort clairement d'un examen de la Figure 1. Sur cette Figure, le spectre d'absorption optique d'une résine novolaque a été représenté en

traits interrompus. La résine novolaque ainsi illustrée est une résine for-

maldéhyde crésol ayant un poids moléculaire de l'ordre de 500 à 6000. Le spectre d'absorption optique, dans le chloroforme du sensibilisateur azide qui est constitué par 1, 2-di(p-azidophenyl) éthane, a été représenté par la ligne pointillée. La densité optique d'une composition resist se présentant sous la forme d'une pellicule ayant une épaisseur de 0, 33?m, formée par

la combinaison de la résine novolaque et du sensibilisateur azide, est repré-

sentée, sur la Figure 1, par la courbe en traits continus. L'examen de cette

Figure 1 montre que la densité optique de la résine novolaque change rapide-

ment avec la longueur d'ondes. La résine novolaque passe d'une densité op-

tique extrêmement élevée à environ 240 nm, à un point de densité optique faible, situé à environ 255 nm, et augmente rapidement ensuite jusqu'à une densité optique élevée, pour unie longueur d'onde de l'ordre de 285 nm, pour diminuer encore ensuite vers une densité optique inférieure, pour une longueur

d'onde de l'ordre de 300 nm. Par ailleurs, le sensibilisateur à l'azide pré-

sente une densité optique qui augmente jusqu'à une longueur d'onde de l'ordre

de 255 nm, puis qui décrort progressivement, de façon à atteindreun mini-

mum de densité optique pour une longueur d'onde dé l'ordre de 295 nm. Il convient de noter soigneusement que toutes les courbes représentées sur la Figure 1 sont comprises dans le spectre de l'ultraviolet profond entre 200 et 300 nm. Cependant, c'est seulement dans une portion choisie du domaine d'ultraviolet profond (c'est-à-dire à partir d'une longueur d'onde située à environ 250 à 265 nm,) désignée sur le graphique par "zone d'exposition à l'ultraviolet profond" que la combinaison particulière de la résine novolaque choisie et du sensibilisateur à l'azide également choisi possède les relations

complémentaires de faible absorption et d'absorption élevée permettant d'ob-

tenir la sensibilité très élevée nécessaire pour procéder selon la présente invention. A titre de comparaison, on notera qu'une longueur d'onde de l'ordre de 285 nm, qui est également comprise dans le domaine d'ultraviolet profond du spectre, sera considérablement moins avantageuse pour une utilisation, avec la composition particulière illustrée sur la Figure 1, étant donné qu'elle présente à la fois une densité optique élevée pour la résine novolaque et une

densité optique relativement faible pour le sensibilisateur à l'azide.

Ainsi qu'on l'a remarqué ci-dessus, la résine novolaque doit présenter une fenêtre à faible absorption optique dans la portion d'ultraviolet profond du spectre. En outre, les résines novolaque sont également caractérisées par le fait qu'elles sont facilement solubles,à l'état non exposé, dans des solvants alcalins aqueux, et, après exposition aux rayonnements ultraviolets profonds,

en présence d'un sensibilisateur approprié à l'azide, elles deviennent sensi-

blement insolubles dans des solvants alcalins aqueux.

Les résines novolaque sont des résines phénol-aldéhyde telles que les résines phénol obtenues à partir de monomères, tels que le phénol ou les phénols substitués, tels que le crésol, le butyl-phénol ou l'hexyl-phénol. Une résine tout spécialement appropriée est la résine 1:1 crésolformaldéhyde, présentant un poids moléculaire de l'ordre de 5000 à 6000, comme la résine utilisée dans l'exemple, et dont le spectre est représenté sur la Figure 1. La

résine novolaque peut être également préparée à partir d'un mélange de phé-

nols substitués. Une résine novolaque convenant à cette invention a été pré-

parée à partir de formaldéhyde et d'un mélange de 85 parties de 0-crésol et de 15 parties de 2-t-butylphénol. Un autre exemple de résine novolaque appropriée est un produit de réaction du formaldéhyde avec un mélange de 73 parties de 0-crésol, 13,5 parties de m-crésol, et 13,5 parties de 2-tbutylphénol. Les sensibilisateurs à l'azide utilisés dans les compositions resists de l'invention sont choisis à partir d'une classe connue de composés pouvant être utilisés avec des systèmes resists qui sont exposés à diverses sources d'énergie, telles que le rayonnement visible ou le proche ultraviolet,

un faisceau électronique, etc. Les sensibilisateurs azide utilisés dans l'inven-

tion sont décomposés sous l'action de la chaleur et de la lumière, pour former des composés nitrènes. Le radical nitrène est efficace comme agent de la réaction de réticulation des résines novolaque phénoliques. Il résulte de la

réaction de condensation que les résines novolaque sont polymérisées ou ré-

ticulées jusqu'à un poids moléculaire relativement élevé, pour lequel elles

deviennent relativement insolubles dans des solutions alcalines aqueuses, com-

parativement à la portion non exposée de la résine novolaque.

Les composés azides particuliers utilisés dans les compositions se-

lon l'invention doivent présenter une crête d'absorption élevée dans le domaine

d'ultraviolet profond du spectre, et en particulier, il est avantageux que l'ab-

sorption se produise dans le domaine situé entre 255 et 265 nm. Les sensibi-

lisateurs azides utilisés dans les compositions de l'invention sont des diazides aromatiques. Les diazides aromatiques appropriés répondent à la formule N3 - Ar - X - Ar- N3 dans laquelle Ar est un noyau aromatique, et X est une liaison. On a trouvé que les azides diaromatiques ayant un groupe de liaison X relativement court, et qui sont donc sensiblement inflexibles, sont généralement plus appropriés, comme sensibilisateurs, que ceux ayant une crête d'absorption élevée dans

l'ultraviolet profond. Par exemple, il est préférable ue le groupe de liai-

son soit: - CH-, C H-H-, -O-CH=CH-, -, ou -C-. Les composés suivants correspondent à des azides aromatique préférés ayant des crêtes de haute absorption dans la portion préférée du spectre, entre 250 et 265 nm:

N 3 CH2 N3

cH2 N CH 2

CH - CI2

C X- CH2 -1 C1

N 3---' ," N3

3 N3

O -

Il -CN

N- Z-C N3

C- CC - 1 N

N I

Alors que les diazides aromatiques qui présentent des groupes de ré-

ticulation courts X sont généralement préférables comme composés sensibi-

lisateurs, les diazides aromatiques qui possèdent des groupes de réticulation plus longs et qui présentent également une absorption élevée dans la portion d'ultraviolet profond du spectre, peuvent également être utilisés. Un exemple d'un tel composé présentant une crête d'absorption élevée dans le domaine

d'ultraviolet profond du spectre est un composé répondant à la formule sui-

vante: N3 ili

C -O-CH -CH - CH -O

Le rapport du sensibilisateur à l'azide à la résine novolaque varie en fonction de la différence de solubilité requise entre des régions exposées et non exposées du resist, de la compatibilité de la diazide particulière avec la résine novolaque, et de la densité optique du sensibilisateur. En général, on pourra utiliser une1proportion en poids de sensibilisateur allant d'environ à environ 25 % par rapport au poids combiné du sensibilisateur et de la résine novolaque soluble dans l'alkali. Le resist peut également contenir des quantités mineures d'additifs classiques, tels que, notamment, un promoteur d'adhérence, etc. Le resist est généralement dissous dans un solvant approprié, afin de l'appliquer sur un substrat se présentant sous la forme d'une pellicule mince. Parmi les solvants appropriés, on peut citer des solvants classiques qui comprennent la 2-méthoxyéthylacétate, le xylène, le chlorobenzène, le cyclohexanone, le cyclopentanone et similaires. La concentration du resist est fonction de l'épaisseur de la couche de resist devant être appliquée. Le resist peut être appliqué sur un substrat désiré de manière classique, par

exemple par trempage, immersion, pulvérisation, centrifugation et autres.

Le solvant est ensuite éliminé par séchage à l'air, ou par cuisson par tout procédé classique. Une cuisson effectuée avant l'exposition sert également à recuire la pellicule de resist. La pellicule de resist ainsi préparée est

exposée aux rayonnements ultraviolets profonds.

Le choix d'une longueur d'onde particulière de rayonnements ultra-

violets profonds utilisés pour exposer la composition resist choisie, selon

la présente invention est extrêmement important, ainsi que le montre l'exa-

men de la Figure 1. Avec la composition particulière illustrée par cette Fi-

gure, 1, la source utilisée pour l'exposition doit présenter une longueur

d'onde comprise entre 250 et 265 nm, de façon à obtenir les avantages appor-

tés par le procédé selon la présente invention. Il existe diverses sources d'exposition qui peuvent être utilisées pour fournir une énergie présentant

cette longueur d'onde particulière, par exemple, une lampe à vapeur de mer-

cure à haute pression qui possède une crête de haute émission à sensiblement 254 nm, qui se situe bien à l'intérieur du domaine de longueurs d'ondes désiré et qui procure des résultats extrêmement satisfaisants avec la composition

graphiquement représentée sur la Figure 1. Parmi les autres sources d'éner-

gie pour l'exposition qui se sont révélées particulièrement utiles, on peut cite:

notamment les lampes à arc au xénon et les lampes au mercure et au xénon.

En plus d'être exposés à un projecteur de grande puissance, les resists peuve être également soumis à un balayage à l'aide d'un laser à l'ultraviolet profon ou bien encore ils peuvent être exposés holographiquement à l'aide d'un laser

à l'ultraviolet profond.

La pellicule resist est exposée à un rayonnement ultraviolet profond

présentant la longueur d'onde choisie, pour laquelle la résine novolaque pré-

sente sa fenêtre à faible absorption optique, et le sensibilisateur à l'azide présente une crête d'absorption optique élevée. La pellicule resist est exposés à un projecteur de rayonnement ultraviolet profond au travers d'un masque sur lequel a été délimitée avec précision la configuration en relief de surface désirée. Lorsque l'on soumet à une exposition la composition de resist dans le domaine de l'ultraviolet profond, il est préférable d'utiliser pour le masqu un matériau qui n'absorbe pas lui-même, préférentiellement, dans la zone d'exposition. Le verre classique n'est généralement pas particulièrement approprié à la réalisation de masques d'exposition à l'ultraviolet profond, étant donné qu'il a tendance à absorber des quantités relativement importante

de rayonnements ultraviolets, et, par conséquent, exige des durées d'exposi-

tion relativement importantes afin de permettre l'obtention d'une exposition convenable de la composition resist. Lorsque l'on effectue une exposition dans le domaine de l'ultraviolet profond, il est préférable d'utiliser un masqi

qui est constitué d'un matériau qui n'absorbe pas le rayonnement dans le do-

maine ultraviolet du spectre, par exemple du quartz et similaire.

Après son exposition, la pellicule resist est développée à l'aide d'un

solvant de développement aqueux alcalin qui élimine sélectivement la composi-

tion resist non exposée la plus soluble, afin de permettre l'obtention d'une configuration de relief de surface présentant un haut degré de résolution. Le solvant de développement utilisé est généralement constitué d'une solution

dans l'eau d'un composé métallique alcalin inorganique, comprenant notam-

ment les hydroxydes de potassium ou de sodium, les phosphates, les silicates,

les borates et similaires. Ce solvant peut être également constitué d'une solu-

tion aqueuse d'une base organique soluble dans l'eau, telle que, par exemple, un hydroxyde tétraalkylammonium, ou bien encore une solution alcoolique. La

force du solvant de développement varie en fonction de la vitesse de dévelop-

pement désirée, ainsi que de la différence de solubilité entre les régions expo-

sées et non exposées de la couche de composition resist. Lorsqu'on utilise un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, une solution 0, 1 - 0, 2 normale est généralement appropriée. Pour certaines applications, il peut être nécessaire d'envisager un minimum d'érosion de la composition resist exposée, ce qui oblige à employer une solution de développement plus diluée. La pellicule de resist peut ensuite être soumise à une post-cuisson, bien que ceci constitue une simple étape optionnelle. Cette post-cuisson peut améliorer les résultats, sans doute en augmentant la réticulation

produite-

dans les zones exposées, ou en améliorant l'adhérence entre le resist et le

substrat avant tout traitement ultérieur.

L'invention sera maintenant décrite dans les exemples suivants, les-

quels ne présentent, bien entendu, aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, les différentes parties et pourcentages sont exprimés en poids

Exemple 1 -

On a préparé un resist en mélangeant 15 parties d'un sensibilisateur au 4, 4' -diazidodiphénylméthane, répondant à la formule suivante

O CH 2 Q_

N3- N3

ce sensibilisateur présentant une crête de spectre d'absorption à 250 nm, avec 85 parties d'une résine novolaque formaldéhyde crésol, présentant un

poids moléculaire compris entre 4000 et 5000 et une fenêtre à faible absorp-

tion optique, à environ 255 nm. Le mélange a été dissous dans du 2méthoxy-

éthylacétate, afin de former une solution solide à 24 %.

Le resist a été déposé par centrifugation à 4200 t/mn sur une pastille de saphir recouverte d'une couche de silicium présentant une épaisseur de l'ordre de 6000 A et d'une seconde couche de bioxyde de silicium obtenue par croissance thermique, cette seconde couche présentant une épaisseur de

l'ordre de 500 À. On a ainsi formé une couche de resist d'une épaisseur d'en-

viron 0, 8 microns. La pastille ainsi recouverte a ensuite été soumise à une

cuisson à 750C pendant 20 minutes, puis elle a été refroidie.

La couche de resist a été mise au contact d'un masque comportant des lignes de chrome ayant une largeur de 2, 5 microns, séparées par des espaces vides de 22, 5 microns de large, puis elle a été exposée à une lampe à arc pulsé au xénon, ayant une puissance de 1200 watts. La couche de resist a été développée par immersion dans une solution alcaline aqueuse (constituée par l'agent de développement AZ de la firme américaine Shipley Company),

pendant 3 minutes, puis elle a été rincée à l'eau, et enfin séchée par soufflage.

La pastille a ensuite été immergée dans une solution HF tamponnée, afin d'attaquer chimiquement la couche de bioxyde de silicium, pour l'éliminer

des régions à partir desquelles le resist devait être enlevé. La pastille a en-

suite été rincée à l'eau, puis séchée. Le resist restant a ensuite été détaché

à l'acétone, puis la pastille a été rincée avec de llisopropanol, puis séchée.

La duplication de la configuration était excellente. Elle a produit des trous ayant une largeur de 2, 5 microns, avec des parois abruptes, ces trous

étant espacés de 22, 5 microns.

Exemple 2 -

Partie A: Le resist de l'exemple 1 a été déposé sur un substrat de verre pourvu d'une mince couche de chrome (d'une épaisseur de 800 À), puis exposé au travers d'un masque, comme précisé dans l'exemple 1. Les lignes de chrome du masque étaient séparées par des espaces présentant des largeurs allant de 1 à 9 microns. La Figure 2 est une micro-photographie agrandie 200 fois de la configuration de resist résultante développée. Elle

montre l'excellente résolution du resist.

Partie B: On a répété le processus ci-dessus, mais en utilisant un masque présentant des lignes de 0, 5 microns d'épaisseur espacées de 0, 5 microns. La Figure 3 est une micro-photographie agrandie 1010 fois

de la configuration de resist développé résultante.

Exemple 3 - On a suivi le processus indiqué dans l'exemple 1, mais en préparant une solution de resist contenant 15 % de matières solides, qui a été ensuite appliquée par centrifugation à 600 t/mn sur une pastille de silicium présentant une couche d'oxyde, obtenue par croissance thermique, et présentant une épaisseur d'environ 1500 A. On a obtenu une excellente duplication de la configuration dans la couche d'oxyde en réalisant des barres d'oxyde de 1 micron de largeur, ayant des parois abruptes séparées par des espaces libres ayant une largeur de 1 à 2 microns. La Figure 4 est une photo-micrographie agrandie 1000 fois de la configuration résultante'

Exemple 4 -

On a suivi le processus décrit dans l'exemple 3 en utilisant un subs-

trat de verre comportant une couche de chrome ayant une épaisseur d'environ 800 A. On a utilisé un masque présentant des ouvertures de 0, 5 microns de

large, et des largeurs de 2 microns.

La Figure 5 est une photo-micrographie, agrandie environ 10. 000 fois, de la configuration résultante obtenue après détachement du resist, et après décapage à l'aide de nitrate d'ammonium cérique dans une solution

d'acide acétique dilué.

Exemple 5 -

On a réalisé trois resists pour l'ultraviolet profond, présentant au total 24 % de matières solides dans du 2-méthoxyéthyl acétate, en utilisant

des rapports de 15/85 de 1, 2-di-(p-azidophényl) éthanç comme sensibilisa-

teur/résine novolaque. On a utilisé les trois résines suivantes A - une résine m-crésol-formaldéhyde novolaque; B - une résine novolaque préparée à partir de formaldéhyde et un mélange de 85 parties de o-crésol et de 15 parties de 2-t-butylphénol; C - une résine novolaque préparée à partir de formaldéhyde et d'un mélange de 73 parties de o-créso, 13, 5 parties de

m-crésol, et 13,5 parties de 2-t-butylphénol.

Des substrats chrome sur verre ont été recouverts par centrifuga-

tion de ces trois resists. Les resists A et B ont été centrifugés à 3000 t/mn, afin de donner des pellicules ayant une épaisseur de 1034 "m. Le resist C a été centrifugé à 2700 t/mrn, afin de donner des pellicules de 1004jim. Les substrats ainsi revêtus ont été soumis à une cuisson à 75 C, pendant 20 minutes. Les épaisseurs mesurées des films cuits étaient les suivante s: A = 0, 89)m B = 0, 87 pm C = 0, 86 im Les échantillons ainsi obtenus ont été ensuite soumis à une série d'expositions à la lumière ultraviolette filtrée présentant des longueurs

d'onde comprises entre 230 et 270 nm, ce qui correspond à des doses inci-

2 z dentes situées dans un domaine allant de 1 mj/cm à 500 mj/cm. Des échantillons non exposés ont été immergés dans un agent de développement constitué par 1' "AZ Shipley", afin de déterminer la durée de développement

nécessaire pour enlever le resist non exposé du substrat. Ces temps de déve-

loppement étaient les suivants A = 70 secondes

*B = 345 "

C = 57 "

Les vitesses de développement correspondantes, pour le resist non exposé, étaient les suivantes: A = 128 À/seconde B = 26 A/seconde C = 153 A/seconde Les échantillons de chaque resist exposés à un certain nombre de doses d'énergie incidente ont été ensuite développés dans l'agent de développe ment AZ, pendant le temps de développement mentionné ci-dessus pour chaqu resist. Les échantillons ont été rincés à l'eau, puis séchés, et on a mesuré

l'épaisseur de la pellicule restante. On a tracé la courbe des données résul-

tantes sous la forme de la fraction normalisée de l'épaisseur de pellicule ori-

ginale restant après le développement, en fonction du logarithme à base 10

de l'exposition. On a obtenu la courbe représentée sur la Figure 6.

Une valeur qui peut être utilisée pour caractériser la sensibilité des resists est constituée par D1/2 c'est-à-dire la dose d'énergie nécessaire pour que la moitié de l'épaisseur de la pellicule originale reste après que le matériau non exposé ait été enlevé. Les valeurs de D1/2, pour les trois resists, sont respectivement A = 3 mj/cm2 B = 1, 9 mj/cm2 C = 1, 9 mj/cm2 Le facteur de contraste du resist, c'est-à-dire la mesure de la netteté

de la partie rectiligne des courbes de l'épaisseur de pellicule restante norma-

lisée en fonction du logarithme à base 10 de la dose d'énergie est indiqué ci-

après. On sait, en effet, que l'aptitude d'un resist à délimiter des bords abrupts est définie par son facteur de contraste. Les facteurs de contraste mesurés, pour les trois resists indiqués ci-dessus, sont donc les suivants

A = 0,93

B = 0, 89

C= 0,89

Il demeure bien entendu que cette invention n'est nullement limitée aux divers modes d'exécution et aux exemples de réalisation indiqués ici,

mais qu'elle en englobe toutes les variantes.

Claims (6)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour la réalisation de configurations en relief de sur-

faces ayant un aspect prédéterminé, en vue d'applications micro-lithogra-

phiques, qui consiste: à disposer d'un milieu d'enregistrement constitué d'un substrat et d'une pellicule d'un élément photorésistant négatif sur ledit subs- trat; à exposer ledit milieu d'enregistrement, conformément à l'image, afin de définir une configuration correspondant à un aspect prédéterminé, à l'aide d'une source d'énergie dont l'émission se situe dans une zone de longueur d'onde donnée de la portion d'ultraviolet profond du spectre, et à développer

l'élément photoreaistant exposé à l'aide d'un solvant alcalin aqueux, pour en-

lever sélectivement la portion non exposée de l'élément photorésistant de manière que ladite configuration en relief de surface soit formée dans ladite pellicule d'élément photorésistant, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit élément photorésistant est constitué d'une résine novolaque comportant une fenêtre à faible absorption optique dans la portion d'ultraviolet profond du spectre, et un sensibilisateur à l'azide aromatique présentant une crête d'absorption optique élevée dans la portion d'ultraviolet profond du spectre,

ladite fenêtre de faible absorption et la crête de haute absorption étant com-

plémentaires l'une de l'autre dans ladite zone de longueur d'onde donnée de la portion d'ultraviolet profond du spectre, et ledit sensibilisateur à l'azide aromatique étant présent dans ledit élément photorésistant en une quantité de à environ 25 % en poids, basé sur le poids combiné de la résine novolaque

et de l'azide aromatique.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fenêtre de faible absorption et ladite crête d'absorption élevée sont situées dans le domaine de longueur d'onde allant de 250 à 265 manomètres, 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite étape d'exposition est effectuée en utilisant une lampe à vapeur de mercure,

à haute pression.

4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite résine novolaque est une résine phénol-aldéhyde préparée à partir de phénol

ou d'un phénol substitué.

- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite résine novolaque est un copolymère d'aldéhyde et d'un monomère choisi

dans le groupe qui comprend le crésol, le butyl-phénol et l'hexyl-phénol.

6 - Procédé selon la revendication Z, caractérisé en ce que ladite

résine novolaque est une résine crésol-formaldéhyde dont le poids molécu-

laire est compris entre 5000 et 6000.

7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit azide aromatique est représenté par la formule N - Ar - X - Ar - N3 dans laquelle Ar est un noyau aromatique, et X un élément de liaison choisi dans le groupe comprenant:

0 0O

-CHZ-, -CH 2-CH2-, -O-, -CH=CH-, -C-, et -C-C-.

8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sensi-

bilisateur à l'azide aromatique est choisi dans le groupe comprenant un com-

posé répondant aux formules suivantes:

N3 -- CH2 N3

N N3

- CH2

N

CH2 CH 2

CH2

N3 N

N3 ' '3

N3 CH=CH N3

o O 0 I iL I 3 N3c N 3 j - N 3 et