KR20090084937A - 상면 반사 방지막용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

상면 반사 방지막용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20090084937A
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마사카즈 고바야시
야스시 아키야마
가쓰토시 구라모토
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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 노광 공정시의 막 내의 반사에 의한 패턴 불량을 방지하고 에칭 공정시의 잔사의 문제가 없는 상면 반사 방지막 형성용 조성물과, 이를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 이 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자 및 용매를 포함하여 이루어진 것이다. 또한 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 상기 조성물을 사용하여 상면 반사 방지막을 형성시키는 것을 포함하여 이루어진 것이다. 상기 조성물 및 상기 방법에 의해, 레지스트막과 상면 반사 방지막을 포함하여 이루어지는 복합막을 형성시킬 수 있다.
반사 방지막, 레지스트, 포토리소그래피, 굴절률

Description

상면 반사 방지막용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 {Composition for upper surface antireflection film, and method for pattern formation using the same}
[기술분야]
본 발명은 상면 반사 방지막용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등을 포토리소그래피법을 사용하여 제조하는 경우, 레지스트막을 노광할 때에, 레지스트막의 상측에 마련되는 반사 방지막을 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 상면 반사 방지막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 FPD, CCD, 컬러 필터의 제조를 위해, 종래부터 포토리소그래피법이 사용되고 있다. 포토리소그래피법을 사용한 집적 회로 소자 등의 제조에서는, 예를 들면, 기판 위에 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트가 도포되고, 베이킹에 의해 용제를 제거한 후, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선에 의해 노광되고, 현상되어, 레지스트 패턴이 형성된다.
그러나, 레지스트층을 통과한 광이 기판에 의해 반사되고, 또한 기판에서 반사된 광이 레지스트 상층에서 재반사되어 레지스트 중에 재입사됨으로써, 광이 막 내에서 간섭한다. 그 결과, 레지스트 패턴의 선폭, 구멍 직경이 원하는 치수와 상이한 값이 되는 경우가 있다. 이러한 현상은 반사율이 더욱 높은 기판 위에서 노광을 실시하는 경우에 현저하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 노광용 광의 파장 영역에서 흡수를 하는 색소를 레지스트에 분산시키는 방법, 저면 반사 방지막(BARC) 또는 상면 반사 방지막을 마련하는 방법, 상면 결상법(TSI), 다층 레지스트법(MLR) 등 여러 가지 방법이 연구 및 검토되고 있다. 이 중에서는, 저면 반사 방지막에 의한 방법이 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 방법이다. 저면 반사 방지막으로는, 무기막 및 유기막이 알려져 있고, 무기막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 무기 또는 금속 재료를 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 피착시키는 방법이 알려져 있고, 또한 유기막을 형성하는 방법으로는, 유기 중합체 용액에 색소를 용해 또는 분산시키는 방법, 또는 중합체에 화학적으로 발색단을 결합시킨 중합체 염료의 용액 또는 분산액을 기판에 도포하는 방법 등이 알려져 있다.
한편, 중합체 등을 함유하는 성막 조성물을 레지스트막의 상면에 도포하여 상면 반사 방지막을 형성시키는 것이 알려져 있다. 이러한 상면 반사 방지막은, 레지스트막 내에서의 광의 간섭을 저감시켜, 레지스트막 두께의 변동 등에 기인하는 패턴 폭의 변동 등을 억제하여 원하는 형상의 패턴을 형성시키는 것이다. 따라 서, 상면 반사 방지막에는 낮은 굴절률과 높은 투과율이 요구된다.
그러나, 종래의 상면 반사 방지막은 굴절률을 충분히 낮게 하는 것이 곤란하여, 상면 반사 방지막으로서는 더욱 개량의 여지가 있었다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하여, 최종적으로 충분한 정밀도를 갖는 패턴을 형성할 수 있는 상면 반사 방지막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자 및 용매를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은,
기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고,
상기 레지스트막 위에, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자 및 용매를 포함하여 이루어지는 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하여 건조시키고,
패턴 노광하고,
현상하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 복합막은 레지스트막, 및 이의 상면을 피복하는 상면 반사 방지막을 포함하여 이루어지며, 상기 상면 반사 방지막이, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자를, 상면 반사막 형성용 조성물 중의 고형분 함유량을 기준으로 하여 60 내지 100중량% 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 특히 미세한 패턴을 형성하는 데에 있어서, 종래에는 달성이 곤란하였던, 예를 들면 193nm에서의 굴절률이 1.4 이하인 저굴절률을 달성하여, 포토리소그래피법의 노광 공정에서의 막 내의 난반사를 저감시키는 상면 반사 방지막을 형성시킬 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자 및 용매를 함유하여 이루어진다. 여기서, 미립자는 상기의 입자 직경 범위에 있는 것이면 특별히 그 조성은 한정되지 않으며, 유기 미립자도 양호하고 무기 미립자도 양호하다. 보다 구체적으로는, 탄소, 이산화규소, 이산화티탄, 질화규소, 알루미나 등을 들 수 있다. 그러나, 취급성이나 입수의 용이성 등의 관점에서, 이 중에서 탄소 미립자 또는 이산화규소 미립자가 바람직하다.
여기서, 탄소 미립자는, 실질적으로 탄소만으로 이루어진 것이다. 탄소는 원자의 결합 상태에 따라 여러 가지 형태를 취할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 탄소 미립자는 어떠한 형태의 것이라도 양호하다. 구체적으로는, 카본 블랙, 그라 파이트, 다이아몬드 등, 천연적으로 산출되고, 인공적으로도 제조되는 것 이외에도, 인공적으로만 제조되는 플라렌이나 카본나노튜브 형태의 것이라도 양호하다.
또한, 이산화규소 미립자는, 콜로이드성 실리카, 퓸드 실리카, 및 그 밖의 제조방법이나 성상이 상이한 것이 여러 종류 알려져 있다. 본 발명에서는 이들 중 어느 것을 사용해도 양호하다.
본 발명에 사용할 수 있는 미립자는, 입자 직경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 70nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50nm의 것이다. 여기서, 미립자의 입자 직경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 것을 말하며, 구체적으로는 입자 직경 애널라이저 FPAR-1000(상품명)(오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 사용하여 상면 반사 방지막을 형성시키면, 주로 미립자로 이루어지는 상면 반사 방지막이 형성되지만, 이의 막 내에는 미립자의 형상에 따른 공극이 형성된다. 이러한 공극에 의해 굴절률 저하 등의 본 발명의 효과가 발현된다.
또한, 미립자는 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 사용되지만, 형성시키고자 하는 패턴의 홈이나 구멍의 치수가 작을 때에는 그보다 작은 입자 직경의 것을 사용해야 하는 것이다. 또한, 미립자의 입자 직경이 크면 패턴의 거칠기가 열화되는 경향이 있어, 주의가 필요하다.
상면 반사 방지막 형성용 조성물 중의 미립자의 함유량은, 상기 조성물 중의 고형분 함유량을 기준으로 하여 60 내지 100중량%인 것이 바람직하고, 75 내지 100 중량%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100중량%인 것이 특히 바람직하다. 이러한 양보다도 미립자의 양이 적으면, 상기한 바와 같이 반사 방지막 중에 미립자간의 적당한 공극이 형성되지 않아 본 발명의 효과가 손상되는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은 상기의 미립자 이외에도 용매를 함유하여 이루어진다. 용매로는 일반적으로 물이 사용되지만, 젖음성 등을 개량하기 위해 소량의 유기 용매를 공용매로서 사용해도 양호하다. 이러한 용매로는 메틸 알콜, 에틸 알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 에틸 아세테이트 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 용매는, 이의 조성물이 도포되는 레지스트막을 용해 또는 변성시키지 않는 것으로부터 선택되어야 한다.
또한, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은 수용성 중합체, 바람직하게는 불소계 중합체 또는 아크릴계 중합체 등이나, 불소계 계면활성제 등의 계면활성제를 함유해도 양호하다. 여기서, 이러한 성분은, 상면 반사 방지막을 구성하는 것 이외에도, 조성물의 레지스트 위로의 도포성을 개량하는 것을 주된 목적으로 하는 것이다. 따라서, 통상적으로 이러한 첨가물은 상기한 미립자에 대해 소량 사용된다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물이 수용성 중합체를 함유하는 경우, 사용되는 중합체로서는, 불소계 중합체, 예를 들면, 화학식 -(CF2CFR)n-(여기서, R은 직쇄상 불소 치환 알킬기이고, n은 중합도이다)으로 나타내고, 말단기가 카복실기를 갖는 것인 중합체, 폴리아크릴산 등의 아크릴계 중합체, 비닐피롤 리돈, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. 또한, 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 사용되는 계면활성제로서는, 디(2-에틸헥실)설포석신산, 예를 들면 탄소수 13 내지 18의 알킬쇄를 갖는 알킬설폰산 등의 음이온계 계면활성제, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 고형분 함유량은 필요에 따라 적절하게 조정된다. 통상적으로, 본 발명에 의한 효과를 강하게 발현시키기 위해서는, 형성되는 상면 반사 방지막을 적절한 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 형성되는 상면 반사 방지막에 의해 레지스트막 전체를 피복하기 위해서 막 두께를 충분히 두껍게 하는 것이 바람직하고, 또한 반대로, 상면 반사막에 의한 광 흡수가 커져서 필요한 노광량도 많아지는 것을 방지하기 위해서 필요 이상으로 막 두께를 두껍게 하지 않는 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 고형분 함유량은, 상기 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%이다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 필요에 따라서, 한층 더 첨가제를 함유할 수도 있다. 구체적으로는 염료 등의 착색제, 중합체를 가교 또는 경화시키는 경화제, 및 pH 조정제로서의 산 또는 염기 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 종래의 상면 반사 방지막 형성용 조성물과 동일하게 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용함에 있어서, 제조 공정을 대폭 변경할 필요는 없다. 구체적으로 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 설명하면 다음과 같다.
우선, 필요에 따라서 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 스핀 코팅법 등의 종래부터 공지된 도포법에 의해 도포하여, 레지스트 조성물층을 형성시킨다. 레지스트 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 하층에 하층 반사 방지막이 도포 형성되어도 양호하다. 이러한 하층 반사 방지막은, 본 발명에 의한 조성물에 의해서 형성된 상면 반사 방지막과 서로 작용하여, 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있는 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 임의의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형으로는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 것, 화학 증폭형 레지스트 조성물 등을 들 수 있고, 네가티브형으로는, 예를 들면, 폴리신남산비닐 등의 감광성 기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것, 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어진 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 함유하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
여기서, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설 폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로 제조되는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 화학 증폭형의 레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형 중 어느 것이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이러한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 하이드록실기 또는 카복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어진 것; 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어진 것을 들 수 있다.
기판 위에 형성된 레지스트 조성물층은, 예를 들면, 핫 플레이트 위에서 프리베이크되어 레지스트 조성물 중의 용제가 제거되고, 두께가 통상적으로 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3㎛인 포토레지스트막이 된다. 레지스트 패턴의 막 두께 등은 사용되는 용도 등에 따라 적절하게 선택된다. 프리베이크 온도는 사용하는 용제 또는 레지스트 조성물에 따라 다르지만, 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 이루어진다.
이 레지스트막 위에, 스핀 코팅법 등에 의해 본 발명에 의한 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고 용매를 증발시켜 상면 반사 방지막을 형성시킨다. 이 때, 형성되는 상면 반사 방지막의 두께는 일반적으로 10 내지 80nm, 바람직하게는 20 내지 65nm이다. 이와 같이 레지스트막 위에 상면 반사 방지막을 형성시킴으로써, 레지스트막과 상면 반사 방지막을 포함하여 이루어지는 복합막이 형성된다. 이 복합막에서, 상면 반사 방지막은 상기 조성물로부터 용매가 제거된 것에 상당하기 때문에, 이러한 상면 반사 방지막의 중량을 기준으로 하여 60 내지 100중량%가 상기의 미립자로 이루어진 것이다.
또한, 레지스트막을 도포한 후, 완전히 건조시키지 않고 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하고, 상기의 프리베이크에 의해 상면 반사 방지막 형성용 조성물의 용매를 제거하는 것도 가능하다.
형성된 상면 반사 방지막 형성용 조성물은, 상기한 바와 같이 미립자를 주체로 한 상면 반사 방지막을 형성시킨다. 이러한 상면 반사 방지막은, 종래의 중합체 등을 사용한 반사 방지막에서는 달성이 곤란하였던, 1.1 내지 1.7, 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 굴절률을 달성할 수 있는 것으로, 반사 방지막으로서 충분한 기능을 발휘한다. 이러한 저굴절률을 달성할 수 있는 것은, 미립자에 의해 구성된 상면 반사 방지막의 구조에 의한 것이라고 생각된다.
그 후, 레지스트막은 고압 수은 등, 메탈할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 연 X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등 공지의 조사 장치를 사용하고, 필요에 따라 마스크를 개재시켜 노광이 이루어진다.
노광 후, 필요에 따라 베이킹을 실시한 후, 예를 들면, 패들 현상 등의 방법으로 현상이 이루어지고, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트막의 현상은 통상적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 이루어진다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등의 수용성 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 처리후, 필요에 따라서 린스액, 바람직하게는 순수를 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 이루어진다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의해 수득된 레지스트 패턴은, 계속해서 용도에 따른 가공이 실시된다. 이 때, 가공에는 관용적인 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 형성된 레지스트 패턴은 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 마스크로서 사용되고, 그 후 필요에 따라 박리 또는 애싱(ashing)에 의해 제거된다.
여기서, 본 발명에 의한 상면 반사 방지막을 사용하여 패턴을 형성시키는 경우에는, 상면 반사 방지막에 함유되는 미립자의 종류에 따라, 상기와 같은 에칭 또는 애싱 등의 처리 방법을 조정하는 것이 바람직한 경우가 있다. 즉, 미립자로서 이산화규소 등의 무기물을 선택하고 에칭 또는 애싱 후에 미립자가 잔류한 경우에는, 이들을 제거하는 등의 처리가 필요한 경우가 있다. 또한, 미립자로서 탄소 미립자를 사용한 경우에는, 특별한 처리를 하지 않더라도 각종 가공에 의한 문제가 일어나기 어렵다는 이점이 있다. 이것은 탄소 미립자가 에칭 가공시에는 레지스트막과 함께 에칭되고, 애싱 가공시에는 탄소 미립자가 소실되기 때문이다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴은 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 전하 결합 소자(CCD), 컬러 필터 등에, 종래의 방법으로 제조된 패턴과 동일하게 적용할 수 있다.
본 발명을 여러 가지 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다. 한편, 본 발명의 형태는 이러한 예에 한정되는 것이 아니다.
비교예 1
순수에 아크릴산(3.9중량%), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(0.1중량%)를 첨가하고, 충분히 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 제막하여 시료를 수득하였다. 막 두께는 42nm이었다. 193nm, 248nm, 365nm 및 633nm의 파장의 광에 대한 이 시료의 굴절률을 측정하였다. 측정에는 VUV-302형 엘립소미터(상품명)(J. A. Woollam사 제조)를 사용하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다.
실시예 1 내지 5
비교예 1의 용액의 조성을 변화시키고 입자 직경 52.4nm의 카본 블랙을 첨가하여, 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 조성은 표 1에 기재한 바와 같았다. 이러한 조성물을 비교예 1과 동일하게 실리콘 웨이퍼에 도포하여 막 두께 및 굴절률을 측정하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
조성 (중량%) 카본블랙 0.0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0
아크릴산 4.0 0.3 2.4 1.6 0.8 0.0
EO/PO공중합체*1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0
순수 95.9 98.8 95.9 95.9 95.9 96.0
막 두께(nm) 42 45 39 44 48 44
굴절률 193nm 1.70 1.44 1.40 1.36 1.34 1.14
248nm 1.57 1.40 1.41 1.40 1.37 1.30
365nm 1.55 1.44 1.52 1.58 1.60 1.55
633nm 1.52 1.52 1.70 1.78 1.94 1.85
*1: 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체
비교예 2
에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(4중량%)를 첨가하고, 충분히 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 제막하여 시료를 수득하였다. 막 두께는 42nm이었다. 193nm, 248nm, 365nm 및 633nm의 파장의 광에 대한 이 시료의 굴절률을 측정하였다. 측정에는 VUV-302형 엘립소미터(상품명)(J. A. Woollam사 제조)를 사용하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.
비교예 2의 용액의 조성을 변화시키고 입자 직경 13nm의 미립자 다이아몬드를 첨가하여, 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 조제하였다. 이의 조성은 표 2에 기재한 바와 같았다. 이러한 조성물을 비교예 2와 동일하게 실리콘 웨이퍼에 도포하여 막 두께 및 굴절률을 측정하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.
비교예 2 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
조성 (중량%) 미립자 다이아몬드 0.0 2.0 2.0 3.0 4.0
EO/PO공중합체*1 4.0 2.0 2.0 1.0 0.0
순수 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0
막 두께(nm) 42 39 44 48 44
굴절률 193nm n/a*2 1.50 1.46 1.32 1.14
248nm n/a 1.50 1.48 1.40 1.30
365nm n/a 1.64 1.64 1.63 1.55
633nm n/a 1.79 1.85 1.88 1.85
흡광계수 193nm n/a 0.092 0.133 0.207 0.242
248nm n/a 0.205 0.292 0.460 0.496
365nm n/a 0.152 0.245 0.320 0.370
633nm n/a 0.053 0.113 0.188 0.194
*1: 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체
*2: 막이 불안정하여 측정이 불가능함
여기서, 미립자 다이아몬드를 함유하지 않는 비교예 2의 피막은, 중합체가 응집하여 균일한 막면으로 되지 않아 굴절률 및 투과율을 측정할 수 없었지만, 미립자 다이아몬드를 함유하는 실시예 6 내지 9에서는 미립자끼리 결합하여 균일한 막으로 되었다.
비교예 3 및 실시예 10 내지 16
순수에 입자 직경 12nm의 이산화규소 미립자, 불소 중합체(화학식 -(CF2CFR)n-(여기서, R은 탄소수 3의 직쇄상 불소 치환 알킬기이고, n은 중합도이다)이고, 말단기가 카복실기를 갖는 것인 중합체), 탄소수 13 내지 18의 알킬쇄를 갖는 알킬설폰산을 표 3에 기재한 비율로 배합하고 충분히 교반하여 상면 반사 방지막 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 2500rpm으로 스핀 코팅하여 제막함으로써 시료를 수득하였다. 또한, 193nm, 248nm, 365nm 및 633nm의 파장의 광에 대한 이러한 시료의 굴절률을 측정하였다. 측정에는 VUV-302형 엘립소미터(상품명)(J. A. Woollam사 제조)를 사용하였다. 수득된 결과는 표 3에 기재한 바와 같았다.
비교예 3 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
조성 (중량%) 이산화규소 입자 0.0 1.0 2.0 3.0 3.4 3.6 3.8 4.0
불소 중합체 4.0 3.0 2.0 1.0 0.6 0.4 0.2 0.0
알킬 설폰산 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
순수 95.9 95.9 95.9 95.9 95.9 95.9 95.9 95.9
막 두께(nm) 42 49 55 64 62 65 63 67
굴절률 193nm 1.45 1.49 1.49 1.43 1.44 1.39 1.39 1.36
248nm 1.41 1.41 1.39 1.36 1.35 1.34 1.33 1.31
365nm 1.38 1.39 1.38 1.36 1.36 1.35 1.35 1.33
633nm 1.37 1.38 1.37 1.33 1.27 1.31 1.31 1.29
이러한 결과로부터, 본 발명에 의한 미립자를 함유하여 이루어지는 상면 반사 방지막을 사용하여 형성시킨 상면 반사 방지막은, 종래 일반적으로 사용되고 있던 불소 중합체만을 함유하는 상면 반사 방지막 형성용 조성물(비교예 3)을 사용한 경우와 비교하여, 동등 이하의 굴절률을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 4 및 실시에 17 내지 23
순수에 입자 직경 12nm의 이산화규소 미립자, 아크릴산, 탄소수 13 내지 18의 알킬쇄를 갖는 알킬설폰산을 표 4에 기재한 비율로 배합하고, 충분히 교반하여 상면 반사 방지막 조성물을 조제하였다. 이러한 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 2500rpm으로 스핀 코팅하여 제막함으로써 시료를 수득하였다. 또한, 193nm, 248nm, 365nm 및 633nm의 파장의 광에 대한 이러한 시료의 굴절률을 측정하였다. 측정에는 VUV-302형 엘립소미터(상품명)(J. A. Woollam사 제조)를 사용하였다. 수득된 결과는 표 4에 기재한 바와 같았다.
비교예 4 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23
조성 (중량%) 이산화규소 미립자 0.0 0.8 2.3 6.0 2.0 3.4 3.7 4.0
아크릴산 2.5 2.4 2.3 2.0 0.6 0.4 0.2 0.0
알킬 설폰산 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
순수 97.4 96.7 95.3 91.9 97.5 96.2 96.1 96.0
막 두께(nm) 37 45 62 119 53 56 62 65
굴절률 193nm 1.70 1.66 1.61 1.55 1.49 1.45 1.39 1.36
248nm 1.57 1.56 1.56 1.48 1.38 1.36 1.33 1.30
365nm 1.55 1.55 1.50 1.42 1.40 1.37 1.34 1.32
633nm 1.52 1.50 1.48 1.42 1.36 1.34 1.30 1.28
비교예 5 및 실시예 24
실리콘 웨이퍼 위에, DX5240P(상품명)(AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조)를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 90℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께가 400 내지 505nm인 레지스트막을 형성시켰다(비교예 5). 이 레지스트막에, 입자 직경 13nm의 미립자 다이아몬드 2중량%, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 0.1중량% 및 용매로서의 물을 함유하는 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 막 두께가 30nm인 상면 반사 방지막을 형성시켰다(실시예 24).
이러한 피막을, KrF 엑시머 스텝퍼 FPA3000EX(상품명)(캐논 가부시키가이샤 제조)에 의해 노광하고, 120℃에서 60초간 가열하고, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄으로 현상하여, 에너지 임계치(Energy Threshold)(이하, Eth라고 한다)를 측정하였다. Eth란, 레지스트막에 대하여 폭사(曝射) 노광하여 현상하였을 때에, 레지스트막을 전부 용해하여 기판을 노출시키는 데 필요한 감도이다. 막 두께에 대한 Eth를 플롯하면, 진폭이 감쇠되어 가는 형상의 곡선이 수득된다. 이러한 곡선의 형상은, 막면에서 광의 간섭이 일어나기 때문에 발생하지만, 이러한 진폭의 감쇠율을 관찰함으로써 반사 방지막의 효과를 평가할 수 있다.
비교예 5에 대하여 실시예 24의 진폭의 감쇠율은 61% 저감하고 있어, 본 발명에 의한 반사 방지막이 반사 방지막으로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6 및 실시예 25
실리콘 웨이퍼 위에, DX5240P(상품명)(AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조)를 스핀 코팅에 의해 도포하고 90℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께가 520 내지 610nm인 레지스트막을 형성시켰다(비교예 6). 이 레지스트막에, 입자 직경 12nm의 이산화규소 미립자 2.2중량%, 불소 중합체(화학식 -(CF2CFR)n-(여기서, R은 탄소수 3의 직쇄상 불소 치환 알킬기이고, n은 중합도이다)이고, 말단기가 카복실기를 갖는 것인 중합체) 0.24중량%, 알킬설폰산(A-32-FW(상품명)(타케모토유시 가부시키가이샤 제조)) 0.06중량% 및 용매로서의 물을 함유하는 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하여 막 두께가 45nm인 상면 반사 방지막을 형성시켰다(실시예 25).
수득된 막에 관해서, 비교예 6과 동일하게 Eth의 측정을 실시하였다. 비교예 6에 대해 실시예 25의 진폭의 감쇠율은 55% 저감하고 있어, 본 발명에 의한 반사 방지막이 반사 방지막으로서 기능하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자 및 용매를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립자의 함유량이, 상기 조성물 중의 고형분 함유량을 기준으로 하여 60 내지 100중량%인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 중의 고형분 함유량이, 상기 조성물 전체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체를 추가로 포함하여 이루어지는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 중합체가 불소계 중합체 또는 아크릴계 중합체인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하여 이루어지는, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자가, 탄소 미립자 또는 이산화규소 미립자인, 상면 반사 방지막 형성용 조성물.
  8. 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성시키고,
    상기 레지스트막 위에, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자 및 용매를 포함하여 이루어지는 상면 반사 방지막 형성용 조성물을 도포하여 건조시키고,
    패턴 노광하고,
    현상하는 것을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
  9. 레지스트막과, 이의 상면을 피복하는 상면 반사 방지막을 포함하여 이루어지고, 상기 상면 반사 방지막이, 입자 직경이 1 내지 100nm인 미립자를, 상면 반사막 전체의 중량을 기준으로 하여 60 내지 100중량% 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는, 복합막.
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