FR2798202A1 - Composition de resist negatif, procede pour former un motif de resist negatif et procede de production de dispositifs electroniques utilisant cette composition - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition de résist négatif pouvant être développée avec des solutions basiques, qui comprend : un polymère filmogène qui est lui même soluble dans les solutions aqueuses basiques et qui contient une première unité monomère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et une seconde unité monomère à structure d'alcool capable de réagir avec ledit groupe soluble en milieu alcalin, et un photogénérateur d'acide qui, quand il est décomposé par absorption d'un rayonnement formateur d'image, est capable de produire un acide qui peut provoquer une réaction entre la structure d'alcool de ladite seconde unité monomère et les groupes solubles en milieu alcalin de ladite première unité monomère, et qui est elle même soluble dans les solutions aqueuses basiques mais qui, par exposition audit rayonnement formateur d'image, est rendue insoluble dans les solutions aqueuses basiques au niveau de ses parties exposées par suite de l'action dudit photogénérateur d'acide, un procédé pour former un motif de résist négatif à haute sensibilité et sans gonflement et un procédé de production de dispositifs électroniques (40) au moyen de cette composition.

Description

La présente invention concerne une composition de résist et plus spécifiquement une composition de résist à amplification chimique qui peut être développée une solution aqueuse basique après avoir été exposée. La présente invention concerne également un procédé de formation d'un motif de résist négatif qui utilise cette composition de résist. La composition de résist selon l'invention peut être utilisée pour former des motifs de résist négatif compliqués qui une sensibilité utilisable, sans gonfler. Par ailleurs, la présente invention concerne également procédé de production de dispositifs électroniques y compris des dispositifs à semi-conducteurs tels que des circuits intégrés de type LSI et et des têtes d'enregistrement magnétique telles que des têtes MR.
L'intégration croissante des circuits intégrés à semi-conducteurs a abouti à la situation actuelle dans laquelle des circuits intégrés LSI et VLSI sont réalisables et les largeurs minimales de câblage des motifs de câblage ont atteint le domaine de 0,2 Nm et moins. Cette situation a rendu essentiel l'établissement de techniques de microtraitement et, dans le domaine de la lithographie, la demande a été largement satisfaite par le déplacement des longueurs d'onde ultraviolettes des sources d'exposition à la lumière vers des longueurs d'onde plus courtes situées dans le domaine des ultraviolets lointains. On prévoit que des techniques d'exposi tion à la lumière employant des sources lumineuses ayant des longueurs d'onde situées dans le domaine des ultraviolets moyens seront bientôt mises en oeuvre dans les procédés de production en masse. En même temps, on a observé le déve loppement rapide de matériaux pour résists présentant une plus faible absorption de lumière pour les plus courtes longueurs d'onde mentionnées ci-dessus, ayant une sensibilité satisfaisante et présentant également une grande résistance à la gravure à sec.
cours des années récentes, de nombreuses recherches ont été réalisées dans domaine de la photolithographie avec des sources lumineuses d'exposition constituées par des lasers excimères au fluorure de krypton (longueur d'onde : en abrégé KrF), à titre de nouvelles techniques d'exposition à la lumière pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs, et ces sources lumi neuses ont été largement utilisées pour la production de masse. H. Ito et al. d'IBM, U.S.A. ont déjà développé des compositions de résist basées sur le concept de "l'amplification chimique", comme résists à haute sensibilité et haute résolution qui conviennent pour une telle exposition à de la lumière de courte longueur d'onde (Voir par exemple, J.M.J. Frechet et al., Proc. <U>Microcircuit</U> Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86(l983), H. Ito et al., "Polymers in Electronics", ACS Symposium Series 242 T. Davidson ed., ACS, 11(l984), et le brevet U.S. n 4 491 628). Ainsi que cela ressort aisément de ces documents publiés, le concept fondamental des compositions de résist à amplification chimique est basé sur une plus haute sensibilité à un rendement quantique apparent amélioré qui est obtenu par une réaction catalytique dans le film de résist.
peut citer le type de résist à amplification chimique très largement étudié et utilisé qui comprend du t-butoxycarbonylpolyvinylphenol (t-BOCPVP) et un photogenérateur d'acide (PGA) qui a pour fonction de produire un acide par exposition à la lumière. La "cuisson après exposition" (CAE) parties exposées du résist conduit à une perte des groupes t-BOC(t-butoxycarbonyle), ce qui produit de l'isobutène et du dioxyde de carbone. L'acide protonique produit par la perte de -BOC sert de catalyseur favorisant une réaction en chaîne de déprotection, ce qui modifie largement la polarité des parties exposées. Avec ce type de résist, il est possible de choisir un agent de développement approprié adapté au grand changement de polarité des parties exposees, pour former aisément motif de résist compliqué sans gonflement.
A titre indicatif, l'une des techniques à haute résolution les plus large ment utilisées au cours des années récentes est un procédé employant un masque qui modifie la phase de la lumière, connu comme étant un masque à déphasage ou masque de Levenson, procédé qui est très prometteur comme procédé permettant d'obtenir une résolution à la longueur d'onde de la lumière d'exposition et une distance focale adéquate. Quand on utilise de tels masques, les résists négatifs sont habituellement appropriés du fait des limitations du motif de résist, et ceci a créé une forte demande concernant la mise à disposition de résists négatifs. Quand on utilise comme source lumineuse, on envisage ces masques pour des applica tions dans lesquelles une résolution de moins de 0,20 Nm est nécessaire, et ceci a stimule le développement de résists à hautes performances capables de produire des motifs compliqués sans gonfler, comme mentionné ci-dessus. Des recherches nombreuses ont été faites également dans le domaine de la lithographie à l'aide de lasers excimères au fluorure d'argon (longueur d'onde : 193 nm, en abrégé ArF) et de sources de faisceaux électroniques (FE), avec des longueurs d'onde encore plus courtes que KrF, et c'est une technique essentielle pour la formation de motifs de moins 0,13 pm. Ainsi, le développement d'un résist négatif pouvant être utilisé pour ArF, FE et analogues, dont dépendent les microtraitements plus avancés, procurerait de nombreux avantages industriels. Les résists négatifs développables en milieu alcalin pour KrF et FE comprennent ceux qui sont basés sur une réaction polaire due à une réaction catalysée par un acide (par exemple H. Ito et al., Proc. SPIE, 1466 408(1991), S. Uchino et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 553-564 (l998), ) et ceux basés une réaction de réticulation catalysée par un acide (par exemple, J.W. Thackeray et al., Proc. SPIE, 1086, 34(1989), M.T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 7, 4(3), 379-387 (1991), Liu H.I., J. Vac. Sci. Technol., B6, 379 (1988), ). On connaît aussi des types réticulables de résists négatifs pour ArF (par exemple A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third International Symposium on 193 nm Lithography, 51(1997), K. Maeda et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 507-512 (1998), etc.
Cependant, malgré la forte demande concernant un résist négatif à hautes performances pouvant être utilisé pour les techniques à haute résolution employant les masques à déphasage ou masques de Levenson mentionnés ci- dessus et pouvant être appliqué pour KrF, ArF et FE, les résists négatifs existants qui sont utilisés pratiquement consistent seulement en les types réticulables mentionnés ci-dessus. Les résists négatifs réticulables conduisent à formation d'un motif par une réaction de réticulation qui fait croître la masse moléculaire au niveau des parties exposées, en produisant ainsi une différence de solubilité dans la solution de développement par rapport aux parties non exposées. est donc difficile d'augmenter le contraste et, contrairement aux résists basés sur une réaction polaire due à une réaction catalysée par un acide, il est impossible d'éviter les limitations du microtraitement qui sont dues au gonflement du motif.
Comme décrit ci-dessus, quand on examine les résists à amplification chimique négatifs, on constate qu'ils sont classés en types contenant dans le résist une résine de base soluble en milieu alcalin, un photogénérateur d'acide qui décompose par absorption d'un rayonnement formateur d'image en libérant un acide et une substance qui provoque un changement de polarité du fait de la réaction catalysée par un acide, et en types qui contiennent dans la résine une résine de base soluble en milieu alcalin, un photogénérateur d'acide qui se décompose par absorption d'un rayonnement formateur d'image en libérant un acide et une substance qui peut provoquer une réaction de réticulation dans la résine. Les résists à amplification chimique du premier type qui utilisent une réaction polaire font intervenir typiquement une réaction de transposition pinacolique comme décrit par exemple dans R. Sooriyakumaran et al., SPIE, 1466, 419 (1991) et S. Uchino et al., , 1466, 429 (1991). La réaction catalysée par un acide dans un tel résist se déroule de la manière suivante
Figure img00040003

Plus précisément, le pinacole soluble en milieu alcalin est modifié par l'acide et la chaleur et est rendu insoluble en milieu alcalin. Toutefois, de tels résists à amplification chimique presentent un problème en termes de résolution. Bien que le pinacole lui-même soit rendu insoluble en milieu alcalin par la réaction catalysée par un acide comme expliqué ci-dessus, la résine de base soluble en milieu alcalin elle-même ne réagit pas de sorte qu'il est impossible d'obtenir une différence de vitesse dissolution suffisante.
Des résists à amplification chimique sont décrits également dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen (Kokai) n 4-165359, 7 104473 et 11-133606, notamment. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée avant examen (Kokai) n 4-165359 décrit une composition sensible aux rayonnements caractérisée en ce qu'elle contient un composé polymère soluble en m 'lieu alcalin, un alcool secondaire ou tertiaire ayant un groupe hydroxyle sur un carbone lié directement à un cycle aromatique, et un précurseur d'acide qui produit un acide par exposition à un rayonnement. L'alcool secondaire ou tertiaire utilisé peut être par exemple un dérivé du phénylméthanol représenté par la formule suivante
Figure img00040014

où A represente un groupe alkyle ou méthylol d'au plus 4 atomes carbone, ou
Figure img00050003

où R4 et peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe phényle.
La réaction catalysée par un acide dans le résist déroule de la manière suivante
Figure img00050005

Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, le composé polymère soluble en milieu alcalin est modifié par l'acide et la chaleur de sorte que l'alcool secondaire ou tertiaire forme une liaison par déshydratation en devenant ainsi insoluble en milieu alcalin. Toutefois, du fait qu'un cycle aromatique est présent dans l'alcool secondaire ou tertiaire qui contribue à la réaction catalysée par acide, bien que l'on considère que sa présence dans le résist à amplification chimique soit destinée à améliorer la résistance à la gravure, il apparaît un problème de limitations imposées sur la source lumineuse d'exposition. Ceci est dû fait que le cycle aromatique présente une forte absorption de la lumière de sorte qu'il ne peut pas être utilisé de manière approprié avec les lasers à KrF et les lasers à ArF à courte longueur d'onde (laser excimère au fluorure d'argon : longueur d'onde : 193 nm). On considère qu'une autre fonction du cycle aromatique est la stabilisation par conjugaison de la double liaison produite par la déshydratation, le groupe hydroxyle étant lié toutefois à l'atome de carbone lié directement au cycle aroma tique. Avec cette structure, la déshydratation de la molécule d'alcool constitue la réaction primaire alors qu'il ne se produit pas de réaction avec les groupes polaires (groupe hydroxyle phénolique, notamment) de la résine de base, de sorte que le changement de polarité voulu est réduit. De plus, comme aucune double liaison n'est produite par déshydratation avec un alcool primaire, l'utilisation est limitée à un alcool secondaire ou tertiaire, et il est souhaitable d'éliminer cette limitation pour permettre un plus large domaine d'applications.
Les résists à amplification chimique utilisant réaction de réticulation catalysée par un acide du second type utilisent typiquement une réaction de réticulation d'une résine soluble en milieu alcalin avec agent de réticulation à base de mélamine comme la méthoxyméthylolmélamine, comme décrit par exemple dans M.T. Allen et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 7, 4(3), 379-387 (1991). La réaction de réticulation dans le résist se déroule de la manière suivante
Figure img00070001

L'utilisation d'un agent de réticulation à base de mélamine dans ce type de résist à amplification chimique peut avoir pour effet d'abaisser la solubilité en milieu alcalin par une réaction de gélification de la résine de base (augmentation de la masse moléculaire par réticulation de la résine) et par dépolarisation des groupes polaires de la résine (groupes hydroxyle phénoliques) par suite de la réticulation. Toutefois, la méthoxyméthylolmélamine utilisée dans cas comme agent de reticulation a de manière inhérente une faible polarité de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir une différence de vitesse de dissolution suffisante. Il est donc souhaitable de fournir un résist dans lequel la résine et les additifs ont une haute polarité avant l'exposition à la lumière et une faible polarité après l'exposition à la lumière.
La présente invention a pour but de surmonter les problemes de l'état de la technique qui ont été évoqués ci-dessus.
Ainsi, dans un aspect, la présente invention concerne composition de résist permettant l'utilisation de solutions aqueuses basiques (agents de déve loppement alcalins standard) comme agents de développement, qui une sensibi lité utilisable dans la pratique et qui peut former des motifs de résist négatif compliqués sans gonflement.
L'invention concerne aussi une composition de résist pouvant être utilisée avec un rayonnement formateur d'image ultraviolet moyen, produit par exemple des lasers excimères à KrF et ArF, ainsi qu'avec des faisceaux élec troniques, et qui présente aussi une excellente résistance à la gravure a sec.
L'invention concerne également une composition de résist conduisant à une grande différence de polarité entre les parties exposées et les parties non exposées, pour former des motifs compliqués avec une grande sensibilité, un grand contraste et une grande résolution.
L'invention concerne également un procédé pour former un motif de résist au moyen d'une composition de résist selon l'invention.
L'invention a aussi pour but de surmonter les problèmes mentionnés ci-dessus qui sont associés avec les techniques antérieures en fournissant une composition de résist qui présente une grande différence de vitesse de dissolution entre les parties exposées et les parties non exposées de manière à permettre la formation de motifs compliqués avec une grande sensibilité, un grand contraste et une grande résolution. La présente invention a aussi pour but de fournir une composition de résist qui permet d'utiliser des solutions aqueuses basiques (agents de développe ment alcalins standard) comme agents de développement.
La présente invention a aussi pour but de fournir une composition de résist pouvant être utilisée avec un rayonnement formateur d'image ultraviolet moyen, produit par exemple par des lasers excimères à KrF ArF, ainsi qu'avec faisceaux électroniques, et qui présente aussi une excellente résistance à la gravure à sec.
La présente invention concerne également un procédé de formation de motifs de résist au moyen d'une composition de résist selon l'invention.
Dans un second aspect, la présente invention a également pour but de fournir une composition de résist négatif qui ne présente le problème du gonflement du motif et qui est capable de former un motif fin avec une sensibilité utilisable dans la pratique au moyen d'une source lumineuse de courte longueur d'onde pour l'exposition. La présente invention a pour de fournir une composition de résist pouvant être utilisée avec une source lumineuse d'exposition dans la région des ultraviolets moyens, telle qu'un laser excimère à KrF ou ArF, exemple, et ayant une excellente résistance à la gravure a sec. La présente invention a également pour but de fournir une composition de résist permettant d'obtenir une grande différence de polarité entre les parties exposées et les parties non exposées et donc de former un motif fin présentant une grande sensibilité, un grand contraste et une grande résolution.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé pour former un motif de résist au moyen de la composition de résist mentionnée ci-dessus.
Par ailleurs, la présente invention a pour but de résoudre un autre problème.
En effet, la présente demanderesse a déjà proposé dans la demande de brevet japonais n 11-2608l5 une composition de résist négatif à haute perfor mance et à changement de polarité à titre de résist capable de répondre aux conditions ci-dessus. Cette composition de résist contient un alcool alicyclique, et de préférence un alcool tertiaire à structure fixée du point de vue stéréochimique, comme additif d'in solubilisation en milieu alcalin. Cette composition de résist est capable de former un motif de résist négatif compliqué avec une plus grande différence de polarité entre les parties exposées et les parties non exposées et une plus grande sensibilité, un plus grand contraste et une plus grande résolution que les résists conventionnels, grâce à la réaction représentée dans formule (13) ci- dessous
Figure img00100004

A la suite de recherches plus approfondies conduites sur les résists négatifs mentionnés ci-dessus, la présente demanderesse est parvenue à la présente invention en déterminant les conditions les plus appropriées pour obtenir des motifs de résist à haute sensibilité et haute résolution.
Autrement dit, la demanderesse est parvenue à la présente invention en constatant qu'il est possible d'obtenir une composition de résist négatif ayant une sensibilité et une résolution encore plus élevées en imposant des limites numé riques sur la distribution de masse moléculaire de la résine de base utilisée selon le premier aspect de l'invention, et en limitant le domaine de la masse moléculaire de la résine de base utilisée selon le second aspect de la présente invention.
Ainsi, l'invention a pour but de fournir une composition de résist negatif ayant une sensibilité et une résolution très améliorées.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de formation de motifs de résist négatif au moyen de cette composition de résist negatif.
En outre, la présente invention a également pour but de fournir un procédé de production de dispositifs électroniques utilisant la composition de résist négatif selon la présente invention, et des dispositifs électroniques produits par application de ce procédé de production. Dans le premier aspect de la présente invention, concerne des compositions de résist à amplification chimique, il est important d'utiliser comme résine de base un polymère filmogène dont la molécule renferme un groupe soluble en milieu alcalin et qui est soluble dans les solutions aqueuses basiques, et d'inclure dans polymère une unité monomère à structure d'alcool de préférence à structure d'alcool tertiaire, sur la chaîne latérale. Quand le photogénérateur d'acide utilisé combinaison avec le polymère filmogène dans la composition de résist selon l'invention absorbe un rayonnement formateur d'image et se décompose, il produit un acide qui induit une réaction entre la structure d'alcool sur la chaîne latérale de l'unité monomère dans le polymère et la partie du même polymère qui contient le groupe soluble en milieu alcalin, ou réaction qui protège le groupe soluble en milieu alcalin. Il en résulte que les parties exposées qui ont absorbé le rayonnement formateur d'image sont rendues insolubles en milieu alcalin, ce qui permet la formation d'un motif de résist négatif.
Dans son premier aspect, la présente invention concerne une compo sition de résist négatif développable dans des solutions basiques qui comprend (1) un polymère filmogène qui est lui-même soluble dans les solutions aqueuses basiques et qui contient une première unité monomère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et une seconde unité monomère ayant une structure d'alcool capable de réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin, (2) un photogénérateur d'acide qui, quand il est décomposé par absorption d'un rayonnement formateur d'image, est capable de produire un acide qui peut induire une réaction entre la structure d'alcool de seconde unité monomère et groupe soluble en milieu alcalin de la première unité monomère, ou une réaction de protection du groupe soluble en milieu alcalin la première unité monomère, et qui est elle-même soluble dans les solutions aqueuses basiques mais qui, par exposition au rayonnement formateur d'image, est rendue insoluble dans les solutions aqueuses basiques au niveau de ses parties exposées par suite de l'action du photogénérateur d'acide.
présente invention concerne également un procédé de formation d'un motif de resist négatif qui comprend les étapes suivantes application en revêtement d'une composition de résist négatif selon l'invention sur substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement forma teur d'image capable d'induire la décomposition du photogénérateur d'acide de la composition de résist, et développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique.
Dans le second aspect de la présente invention, il est efficace d'inclure en plus d'une résine de base composée d'un polymère soluble en milieu alcalin d'un photogénerateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayon nement formateur d'images pour produire un acide, un alcool alicyclique, et en particulier un alcool tertiaire à structure fixée du point de vue stéréochimique, tant qu'additif capable de rendre le résist insoluble en milieu alcalin.
Ainsi, la présente invention concerne une composition de résist négatif qui comprend combinaison des composants réactionnels suivants une résine de base composée d'un polymère soluble en milieu alcalin, (2) un photogénérateur d'acide capable de se décomposer absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, et (3) un alcool alicyclique ayant un site réactif qui peut subir réaction de liaison par déshydratation avec le polymère de la résine de base en présence de l'acide produit par le photogénérateur d'acide.
La présente invention concerne également un procédé de formation de motif de résist négatif qui comprend les étapes suivantes application en revêtement d'une composition de résist négatif selon l'invention sur un substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement forma teur d'image capable d'induire la décomposition du photogénérateur d'acide ladite composition de résist, et développement dudit film de résist avec une solution aqueuse basique à la suite d'une cuisson après exposition.
De préférence, la composition de résist selon l'invention comprend une résine de base qui est un polymère à base de phénol, un polymère à base de (méth)acrylate ou un mélange de ceux-ci.
Dans le troisième aspect de la présente invention, pour la composition de résist à amplification chimique, il est important d'utiliser comme résine de base un premier polymère filmogène ayant un groupe soluble en milieu alcalin et qui est soluble dans une solution aqueuse basique et d'utiliser en même temps un second polymère ayant une structure d'alcool sur la chaîne latérale.
Plus spécifiquement, la présente invention concerne une composition de résist négatif comprenant un premier polymère ayant un groupe soluble en milieu alcalin, un second polymère ayant sur la chaîne latérale une structure d'alcool capable de réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin, et photo- générateur d'acide capable de produire, par décomposition par absorption d'un rayonnement pour former une image, un aide qui provoque une réaction entre le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère et l'alcool second polymère, la composition elle-même étant soluble dans une solution aqueuse basique et, par exposition à un rayonnement pour former une image la partie exposee devient insoluble dans la solution aqueuse basique sous l'action du photogénérateur d'acide.
Selon la présente invention, quand la composition de résist négatif est exposee à un rayonnement pour former une image, le photogénérateur d'acide produit un acide capable de provoquer une réaction entre le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère et l'alcool du second polymère de sorte qu'il se produit une réaction à catalyse acide par laquelle la zone exposée peut être rendue insoluble dans une solution aqueuse basique.
Par ailleurs, dans la composition de résist négatif selon l'invention, la réaction provoquée par le photogénérateur d'acide peut être une reaction de protection du groupe soluble en milieu alcalin et/ou une réaction favorisant l'insolubilisation du groupe soluble en milieu alcalin dans une solution aqueuse basique.
Lors de la réaction de l'alcool avec le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère, le site réactionnel de l'alcool forme une liaison éther, une liaison ester ou analogue pour protéger le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère et pour rendre ainsi le groupe soluble en milieu alcalin insoluble dans solution aqueuse basique. Il en résulte une grande différence de polarité entre partie non exposée et la partie exposée. De ce fait, la partie exposée ne gonfle pas et la composition de résist négatif présente une grande sensibilité, un grand contraste et une grande résolution.
Une réaction favorisant l'insolubilité en milieu alcalin du groupe soluble en milieu alcalin dans le premier polymère peut se dérouler en même temps que la réaction de protection décrite ci-dessus. Dans ce cas, la différence de solubilité entre la partie non exposée et la partie exposée augmente de sorte qu'il est possible de former un motif de résist négatif fin.
En outre, dans la composition de résist négatif selon la présente invention, la structure d'alcool est de préférence une structure d'alcool tertiaire. Quand le second polymère contient une structure d'alcool tertiaire sur la chaîne latérale, réaction de déshydratation a lieu aisément avec groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère, et la réaction entre le premier polymère et le second polymère peut être accélérée.
plus, dans la composition de résist négatif selon la présente invention, la structure d'alcool tertiaire peut être une structure représentée par l'une quelconque des formules (1) à (4) suivantes
Figure img00140003

où R représente un groupe d'atomes relié à la chaîne principale du second polymère et R, et R2 représentent chacun un groupe alkyle quelconque ayant de 1 à 8 atomes de carbone, contenant une structure linéaire ramifiée ou une structure cyclique ;
Figure img00140006

où R a la signification définie ci-dessus, n est un nombre de 2 à 9 et Ra est un groupe ayant de 1 à 8 atomes de carbone contenant une structure linéaire ou ramifiée ou une structure cyclique ;
Figure img00140008

où R a la signification définie ci-dessus, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle quelconque ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy- carbonyle, un groupe cétone, un groupe hydroxyle ou un groupe cyano ;
Figure img00150001

où et Y ont chacun la signification définie ci-dessus.
L'alcool tertiaire ayant la structure représentée ci-dessus peut participer à la réaction d'insolubilisation du groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère en présence d'un acide produit par le photogénérateur d'acide et donc insolubiliser plus sûrement la partie exposée dans une solution aqueuse basique.
II suffit que le second polymère soit compatible avec le premier polymère, et les premier et second polymères ne sont pas limités particulièrement en qui concerne leur chaîne principale. Toutefois, dans la composition de résist négatif selon la présente invention, le premier polymère et le second polymère peuvent comprendre chacun au moins une unité monomère choisie dans le groupe consistant en les composés de type acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide vinylbenzoïque, vinylphénol, acide bicyclo[2.2.1 ]hept ène-2- carboxylique et maléimide N-substitué, et leurs dérivés. L'unité monomère du premier polymère et l'unité monomère du second polymère peuvent être identiques ou différentes. Chaque polymère peut être constitué d'un seul monomère peut être sous forme d'un copolymère.
Dans le premier polymère constituant la résine de base, la proportion de l'unité monomère ayant un groupe soluble en milieu alcalin n'est pas limitée à condition que la résine elle-même présente une solubilité en milieu alcalin appropriée. Toutefois, il est nécessaire de tenir compte de l'obtention d'une vitesse de dissolution en milieu alcalin appropriée qui est considérée comme utilisable en pratique pour le résist négatif (c'est-à-dire une vitesse de dissolution d'approxima tivement 100 à 30 000 10-1 m (Â)/s dans un agent de développement TMAH à 2,38 %). Si une telle vitesse de dissolution en milieu alcalin est atteinte est possible d'utiliser un homopolymère comprenant une unité monomère à com posant comme résine de base soluble en milieu alcalin, et on préfère cette compo sition. Le polyvinylphénol, le polyacide vinylbenzoïque), le polyacide métha crylique) et le polyacide acrylique) sont des exemples de telles résines. Dans le cas où le polymère comprend une unité monomère consistant en deux ou plusieurs composants et où le groupe soluble en milieu alcalin est un groupe carboxyle, la teneur en unité monomère est de préférence de 10 ` 90 mol%, de préférence encore de 30 à 70 mol%. Si la teneur en unité monomère est inférieure à 1 mol%, la solubilité en milieu alcalin est insuffisante et la forma tion d'un motif ne peut pas être réalisée de manière satisfaisante, tandis que si elle dépasse 90 mol%, la solubilité en milieu alcalin est trop élevée et la dissolution dans une solution aqueuse basique se déroule à une vitesse excessive de sorte que la formation d'un motif par changement de polarité ne peut pas être obtenue. De préférence encore, la teneur en unité monomère est de 30 à 50 mol%.
Dans le cas où le groupe soluble en milieu alcalin est un groupe hydroxyle phenolique, la teneur en unité monomère est de préférence de 20 à 99 mol%, de préférence encore de 50 à 95 mol%. Si la teneur en unité monomère est inférieure à 30 mol%, la solubilité en milieu alcalin est insuffisante et la formation motif ne peut pas être réalisée de manière satisfaisante. préférence encore, la teneur en unité monomère est de 80 à 95 mol%.
Dans cette composition de résist négatif, la teneur en le second polymère est pas limitée particulièrement, et il peut être suffisant, compte tenu de la relation avec le premier polymère, que la teneur soit suffisante pour maintenir la solubilité en milieu alcalin de la composition et pour insolubiliser même temps le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère. Dans cette composition de résist négatif, la teneur en le second polymère est de préférence de 0,1 à 80 % en masse par rapport à la masse totale du premier polymère et du second polymère.
plus, dans cette composition de résist négatif, la masse moléculaire du second polymère n'est pas limitée particulièrement et elle peut être suffisante si, compte tenu de la relation avec le premier polymère, la solubilité en milieu alcalin de composition dans son ensemble peut être maintenue. Dans cette composition de résist négatif, la masse moléculaire du second polymère est de préférence de 500 à 100 000.
Dans la composition de résist négatif de la présente invention, il est possible d'ajouter en outre un composé ayant une structure d'alcool. Dans le cas où la structure d'alcool du second polymère est absente, il est possible, en ajoutant un autre composant ayant une structure d'alcool, d'accélérer l'insolubilisation de la zone exposée de ce résist négatif dans une solution aqueuse basique. De préférence, le composé ayant une structure d'alcool contient structure d'alcool tertiaire. De même que le second polymère ayant une structure d'alcool, ce composé réagit avec le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère de sorte que l'insolubilisation du groupe soluble en milieu alcalin premier polymère dans une solution aqueuse basique peut être accélérée dans zone exposée.
Une structure d'alcool allylique et une structure d'alcool secondaire tertiaire sont des exemples de structures d'alcools qui peuvent être utilisées. celles-ci, on préfère une structure d'alcool tertiaire. Le composé ayant cette structure est particulièrement efficace car il peut réagir avec le groupe soluble milieu alcalin et contribuer largement à la formation d'un motif négatif.
Du fait que le composé ayant une structure d'alcool doit avoir un point d'ébullition suffisant pour ne pas s'évaporer pendant le traitement normal du résist et perdre ainsi sa fonction, son point d'ébullition est de préférence d'au moins 130 C.
Dans ce résist négatif, le composé ayant une structure d'alcool contient de préférence une structure alicyclique ou une structure alicyclique polynucléaire, ce qui permet d'améliorer aussi la résistance à la gravure lors de la gravure.
Dans cette composition de résist négatif, le composé ayant une structure d'alcool contient de préférence au moins un groupe hydroxyle, un groupe cétone ou un groupe alkyloxycarbonyle.
De plus, dans cette composition de résist négatif, le premier polymère peut contenir en outre un groupe soluble en milieu alcalin choisi parmi un cycle lactone, un cycle imide et un anhydride d'acide. Quand le premier polymère contient ce groupe soluble en milieu alcalin faible en tant que seconde unité monomère, la vitesse de dissolution en milieu alcalin peut être contrôlée aisément.
Dans la composition de résist négatif selon la présente invention, la masse moléculaire du premier polymère est de manière appropriée de 2 000 à <B>1000</B> Dans la composition de résist négatif selon la présente invention, la teneur photogénérateur d'acide (PGA) dépend de la force de l'acide produit après exposition de la composition à une source lumineuse d'exposition, mais, habituellement, la teneur est de manière appropriée de 0,1 à 50 % en masse (par rapport à la masse totale des premier et second polymères), de préférence de 1 à 15 % en masse. La masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en poids) de la résine de base est de manière appropriée de 2 000 â<B>1000</B> 000, de préférence de 5 000 à 100 000, de préférence encore de 3 000 à 50 000. La masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en poids) du second polymère ayant sur la chaîne latérale une structure d'alcool capable de réagir avec un groupe soluble en milieu alcalin est de manière appropriée de 300 à<B>1000</B> 000, de préférence de 500 à <B>100</B> 000, de préférence encore de<B>1000</B> à 10 000.
La composition de résist de la présente invention est de préférence fournie sous forme d'une solution obtenue par dissolution dans un solvant choisi dans groupe consistant en le lactate d'éthyle, la méthylamylcétone, 3- méthoxypropionate de méthyle, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, l'acétate de méthyléther de propylèneglycol et leurs mélanges. Si on le souhaite, la composi tion résist peut contenir en outre un solvant choisi dans le groupe consistant en l'acétate de butyle, la y-butyrolactone, le méthyléther de propylèneglycol et leurs mélanges, en tant que solvant auxiliaire.
La présente invention concerne également un procédé pour former un motif résist comprenant une série d'étapes pour appliquer en revêtement la composition de résist négatif sur un substrat traité, c'est-à-dire un substrat cible qui sera défini dans la suite, pour former un film de résist, pour exposer sélective ment film de résist à un rayonnement pour former une image, pour accélérer la décomposition dudit photogénérateur d'acide et pour développer le film de resist exposé avec une solution aqueuse basique.
Dans le procédé pour former un motif de résist selon la présente invention, le film de résist formé sur un substrat traité est de préférence soumis à un traitement thermique avant et après l'étape de mise en oeuvre de son exposition sélective. Plus spécifiquement, selon la présente invention, le film de résist de préférence soumis à un traitement de pré-cuisson avant son exposition et à un trai tement de post-cuisson appelé ci-dessus cuisson après exposition (CAE) après l'exposition mais avant le développement. Ces traitements thermiques peuvent être réalisés avantageusement au moyen d'un procédé courant.
Bien que la composition de résist de la présente invention ait de préférence une absorbance de 1,75/pm ou moins à la longueur d'onde de la source lumineuse d'exposition (250 à 300 nm) pour obtenir des caractéristiques de forma tion motif satisfaisantes, dans le cas où l'on utilise un faisceau électronique comme source lumineuse, l'absorbance n'est pas limitée particulièrement.
La solution aqueuse basique utilisée comme agent de développement peut etre par exemple une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal appartenant au groupe<B>1</B> ou II de la Classification Périodique des Eléments, par exemple l'hydroxyde de potassium, ou une solution aqueuse d'une base organique qui ne contient pas d'ions métalliques, comme un hydroxyde de tétraalkylammonium. préfère une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium. Pour améliorer l'effet de développement, il est possible aussi d'ajouter des additifs comme un tensioactif.
Le quatrième aspect de la présente invention concerne une composi tion résist négatif dans laquelle la distribution de masse moléculaire des parties rendues insolubles par exposition à la lumière est de 1 à 2.
Comme les parties rendues insolubles sont formées principalement du fait d'une réaction basée sur des changements de polarité, il est possible d'obtenir une composition de résist ayant une sensibilité et une résolution très améliorées sans gonflement du motif.
La distribution de masse moléculaire ou indice de polydispersité est la valeur obtenue en divisant la masse moléculaire moyenne en poids par la masse moleculaire moyenne en nombre. Avec les résists conventionnels, la masse moléculaire varie considérablement en fonction de la réaction de réticulation et cette variation diffère largement pour une molécule particulière. La distribution de masse moléculaire des parties rendues insolubles est donc habituellement d'une valeur de 3 à 4 ou plus tandis que, pour la composition de résist selon l'invention elle est située dans le domaine de 1 à 2 inclus, de sorte que le polymère utilisé plus uniforme. Comme ce type de résist ne subit pas de gélification par augmen tation de la masse moléculaire, il présente l'avantage de pouvoir être éliminé aisé ment avec un solvant organique après transfert du motif voulu.
La composition de résist négatif peut aussi présenter une structure contenant une résine de base qui comprend un polymère soluble en milieu alcalin, un photogénérateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayonne ment formateur d'image pour produire un acide, et un alcool alicyclique ayant un site réactif pouvant subir une réaction de liaison par déshydratation avec le groupe soluble en milieu alcalin de la résine de base en présence de l'acide produit par le photogénérateur d'acide.
Selon la présente invention, il est prévu d'inclure un alcool alicyclique ayant un site réactif qui peut subir une réaction de liaison par déshydratation avec le groupe soluble en milieu alcalin de la résine de base, de sorte que le change ment polarité est accru quand il est ajouté à un polymère soluble en milieu alcalin tandis que la résistance à la gravure peut être améliorée également. De plus, comme la distribution de masse moléculaire au niveau des parties rendues insolubles par exposition à la lumière est dans le domaine de 1 à 2 inclus il est possible d'obtenir une composition de résist négatif à sensibilité et résolution accrues.
La résine de base dans la composition de résist négatif a de préférence une distribution de masse moléculaire de 1 à 1,5 inclus. L'utilisation d'une résine base ayant une distribution de masse moléculaire située dans ce domaine permet à la distribution de masse moléculaire des parties rendues insolubles par exposition à la lumière d'être confinée de manière plus fiable dans le domaine de 1 à inclus.
Dans toute cette description, une résine de base ayant une distribution de masse moléculaire de 1 à 1,5 inclus avant exposition à la lumière sera appelée parfois "résine monodispersée". II suffit à la résine monodispersée d'être uniforme pour être située dans le domaine mentionné ci-dessus, et la résine de base peut aussi avoir la structure d'un copolymère contenant un certain nombre d'unités monomères différentes.
La composition de résist négatif selon la présente invention a de préférence une résine de base ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 2 000 et de préférence encore de 3 000 à 20 000. Si la masse moléculaire moyenne en poids de la résine de base est trop basse, la sensibilité et la résolution peuvent être réduites, et si elle est trop élevée, la plus faible solubilité peut conduire à une vitesse de dissolution plus basse pour la réaction, ce qui conduit à une solubilité trop basse. Le domaine que l'on préfère particulièrement pour la masse moléculaire moyenne en poids est de 5 000 à 10 000. L'utilisation d'une resine de base ayant une masse moléculaire moyenne en poids située dans ce domaine permet d'obtenir une composition de résist négatif à haute solubilité et haute résolution. Dans le présent contexte, la masse moléculaire préférée désigne masse moléculaire moyenne en poids car la résine de base est constituée un polymère.
Pour réguler la masse moléculaire de chaque molécule du polymère composant la résine de base utilisée selon le second aspect de l'invention, est possible aussi d'utiliser une composition de résist négatif contenant une résine de base qui comprend un polymère soluble en milieu alcalin, un photogénérateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, et un alcool alicyclique ayant un site réactif qui peut subir une réaction de liaison par déshydratation avec le groupe soluble en milieu alcalin de la résine de base en présence de l'acide produit par le photo- générateur d'acide, où pas plus de 10 % en masse consiste en composants ayant une masse moléculaire inférieure à 2 000 dans ladite résine de base.
La demanderesse a vérifié que l'utilisation d'une résine de base contenant une partie à basse masse moléculaire ayant une masse moléculaire inférieure à 2 000 réduit largement la sensibilité et la résolution du résist. On suppose que cette partie à basse masse moléculaire perturbe l'effet suppresseur de solubilité dans les solutions aqueuses basiques. On a constaté que, quand les composants de masse moléculaire inférieure à 2 000 sont limités à 10 en masse au plus, il est possible d'obtenir une composition de résist négatif favorable dans laquelle l'effet indésirable mentionné ci-dessus est inhibé. De préférence encore, les composants de masse moléculaire inférieure à 2 000 ne constituent plus de 3 en masse de la résine de base. Ici, la masse moléculaire n'est pas la masse moléculaire moyenne en poids mais plutôt la masse moléculaire (réelle) de chaque molécule de polymère composant la résine de base.
En limitant les composants à basse masse moléculaire qui ont une masse moléculaire inférieure à 2 000 à 10 % en masse au plus de la résine de base, il possible d'obtenir une composition de résist à haute sensibilité et haute résolution, mais il est possible d'obtenir une composition de résist ayant une sensibilité et une résolution encore plus élevées en conférant à la résine base un caractère monodispersé, comme mentionné ci-dessus.
De préférence, la résine de base d'une composition de résist négatif selon la présente invention contient un composé à base phénolique. résine à base phénolique facilite le réglage de la distribution de masse moléculaire et la limitation des parties à basse masse moléculaire.
De préférence, la résine de base est du polyvinylphénol ou un copo- lymère du vinylphénol et d'un autre monomère. On préfère le polyvinylphénol comme résine de base car il peut être obtenu aisément et sa monodispersion est facile à réaliser.
De préférence, l'alcool alicyclique d'une composition de résist négatif selon la présente invention a une structure d'adamantane. Un alcool alicyclique à structure d'adamantane peut favoriser plus aisément l'in solubilisation des parties exposées à la lumière.
De préférence, l'alcool alicyclique d'une composition de résist négatif selon la présente invention a une structure d'alcool tertiaire qui est fixée du point de vue stéréochimique. Un alcool ayant une telle structure peut favoriser plus aisé ment l'insolubilisation des parties exposées à la lumière. De préférence, l'alcool tertiaire d'une composition de résist négatif selon cette invention est le 1-adamantanol ou un dérivé de celui '.
De préférence, le photogénérateur d'acide d'une composition de résist négatif selon la présente invention est un photogénérateur d'acide choisi dans le groupe consistant en les sels d'onium, les substances organiques halogénées et les esters d'acides sulfoniques.
Dans la composition de résist négatif selon la présente invention, le sel d'onium peut être un sel d'onium quelconque choisi dans le groupe consistant en les formules (A) à (D) suivantes
Figure img00220012

où X = CF3S03, CF3CF-,CF,CF,S03, SbF6, AsF6, BF4 et PF6.
La substance organique halogénée dans la composition de résist négatif selon l'invention peut être une triazine comportant un halogène dans sa structure ou un isocyanurate comportant un halogène dans sa structure.
On peut obtenir un motif de résist à haute sensibilité et haute résolution au moyen d'un procédé de formation de motif de resist négatif qui comprend la série d'étapes comprenant l'application en revêtement d'une composi tion de résist négatif selon la présente invention sur un substrat cible, l'exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement formateur d'image qui peut induire la décomposition du photogénérateur d'acide de la composition de résist, et le développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique.
De plus, selon la présente invention, il est fourni également un procédé de production de dispositifs électroniques au moyen de la composition de résist négatif selon la présente invention, qui est caractérisé par l'utilisation comme moyen de masquage d'un motif de résist formé à partir de la composition de résist négatif selon la présente invention pour retirer sélectivement substrat cible sous-jacent et pour former ainsi une couche d'élément fonctionnel prédeterminé. On va donner dans la suite la définition du terme "couche d'élément fonctionnel".
De préférence, on met en oeuvre le procédé de production de dispositifs électroniques au moyen des étapes suivantes application en revêtement de la composition de résist négatif sur le substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement formateur d'image pouvant induire la décomposition du photogénérateur d'acide de la composition de résist, développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former un motif de résist, et gravure du substrat cible en présence du motif de résist tant que moyen de masquage pour former la couche d'élément fonctionnel.
Les modes de réalisation préférés de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels les figures <B>IA</B> à 1F représentent le procédé de production d'un transistor MOS ("métal oxyde semiconductor") selon la présente invention, et les figures 2A à 21 représentent le procédé de production d'une tête d'enregistrement magnétique à couche mince selon la présente invention.
La composition de résist négatif selon le premier aspect de présente invention comprend, à titre d'élément constitutif essentiel, un polymère filmogéne qui soluble lui-même dans les solutions aqueuses basiques et qui comprend une première unité monomère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et une seconde unité monomère à structure d'alcool qui peut réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin, qui sert de résine de base. Dans le présent contexte, le terme "polymère" est utilisé dans un sens large qui sera expliqué de manière plus détaillée ci-dessous, et il englobe non seulement les copolymères binaires et les terpolymères mais aussi les polymères simples (homopolymères). Dans le d'un homopolymère, la première unité monomère et la seconde unité monomère sont identiques, le groupe soluble en milieu alcalin et la structure d'alcool pouvant réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin coexistant dans une unité monomère. Ce type de polymère filmogène peut avoir une structure quelconque à condition qu'il puisse conserver une solubilité en milieu alcalin appropriée dans la solution aqueuse basique utilisée comme agent de développement. Même les copolymères d'ordre plus élevé comme les terpolymères peuvent avoir une structure quelconque à condition de pouvoir conserver une solubilité en milieu alcalin appropriée.
Le copolymère filmogène utilisé comme résine de base peut comprendre différentes entités à titre de chaîne principale du polymère, et les première et seconde unités monomères que l'on préfère sont les unités monomères à base d'acide (méth)acrylique, les unités monomères à base d'acide itaconique, les unités monomères à base de vinylphénol, les unités monomères à base d'acide vinylbenzoïque, les unités monomères à base de styrène, les unités monomères à base d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-carboxylique, les unités monomères à base de maléimide N-substitué et les unités monomères ayant un groupe ester contenant une partie hydrocarbonée alicyclique multiple ou polycyclique. Ces unités monomères sont utiles du fait qu'elles confèrent une résistance à la gravure sec comparable à celle des résists à base de résines novolaques. Les première et seconde unités monomères peuvent être identiques ou différentes. Quand elles sont identiques, elles peuvent être l'une quelconque de celles mentionnées dessus.
Parmi les unités monomères mentionnées ci-dessus, les unités monomères à base d'acide (méth)acrylique sont particulièrement importantes pour obtenir une faible absorption d'une lumière ayant une longueur d'onde située dans région des ultraviolets moyens, quand des rayons ultraviolets moyens sont utilisés comme source lumineuse d'exposition. Autrement dit, dans ce , on préfère généralement utiliser un copolymère dont la structure ne contient de cycles aromatiques qui absorbent la lumière dans la région des ultraviolets moyens de groupes chromophores ayant un grand coefficient d'absorption molaire, comme les doubles liaisons conjuguées.
La première unité monomère du polymère filmogène doit avoir un groupe soluble en milieu alcalin dans sa structure. Les groupes solubles en milieu alcalin qui peuvent être introduits comprennent les différents groupes qui sont introduits communément dans des polymères constituant les résines de base dans domaine des résists à amplification chimique, mais les groupes que l'on préfère sont habituellement les groupes acide carboxylique, les groupes acide sulfonique, les groupes amido, les groupes imido, les groupes phénoliques, les groupes anhydride d'acide, les groupes thiol, les groupes ester d'acide lactonique, les groupes azalactone, les groupes hydroxyamide, les groupe oxazone, les groupes pyrrolidone et les groupes hydroxy-oxime, les groupes acide carboxylique, les groupes acide sulfonique, les groupes amido, les groupes imido et les groupes hydroxyamide étant préférés.
Dans le polymère filmogène selon l'invention, la proportion de la première unité monomère dans le polymère n'est pas particulièrement limité à condition que le polymère lui même présente une solidité en milieu alcalin appropriée, mais pour obtenir une vitesse de dissolution en milieu alcalin (VDA) appropriée (mesurée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium à 2,38 %, 100-10 000 x 10-i m (Â)/s) pour le résist négatif selon l'invention, par exemple quand le polymère contient un acide carboxylique comme groupe soluble en milieu alcalin dans un copolymère de deux ou plusieurs composants, la proportion est de préférence située dans le domaine 10-90 mol % et de préférence encore dans le domaine de 30-70 mol %. Si la teneur de la première unité monomère est inférieure à 10 mol %, la solubilité en milieu alcalin devient insuffisante de sorte que la formation d'un motif satisfaisant est impossible. Inversement, si la teneur de la première unité monomère est supérieure à 90 mol %, la solubilité en milieu alcalin devient trop élevée, ce qui conduit à une vitesse de dissolution excessive dans les solutions aqueuses basiques de sorte qu'il est impossible de former un motif sur la base de changements de polarité. De préférence encore, la teneur de la première unite monomère est située dans le domaine de 30-50 mol %.
Quand la première unité monomère du polymère filmogène contient un groupe hydroxyle phénolique comme groupe soluble en milieu alcalin, teneur de ce groupe monomère est de préférence située dans le domaine de 30 % et de préférence encore dans le domaine de 50-95 mol %. Si la teneur la première unité monomère est inférieure à 30 mol %, la solubilité en milieu alcalin devient insuffisante de sorte qu'il est impossible de former un motif satisfaisant.
même, il devient impossible de former un motif satisfaisant si la teneur de la première unité monomère est supérieure à 99 mol %. La teneur que l'on préfère pour la première unité monomère est donc située dans le domaine de 80- mol %.
La seconde unité monomère du polymère filmogène doit avoir sur sa chaine latérale une structure d'alcool capable de réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin de la première unité monomère. La structure d'alcool qui doit être introduite peut varier largement en fonction de l'effet voulu, mais d'après l'expérience de la demanderesse, une structure d'alcool tertiaire est particuliè rement utile. Une structure d'alcool tertiaire subit une réaction de déshydratation plus aisément qu'une structure d'alcool secondaire.
Les structures d'alcool tertiaire appropriées pour la mise en oeuvre de présente invention comprennent celles qui sont représentées par l'une quelconque des formules (1) à (IV) suivantes.
Structure d'alcool tertiaire préférée (1)
Figure img00260009

ou R est lié à la chaîne principale de l'unité monomère et représente un groupe liant quelconque qui est polymérisable avec le premier monomère. Le groupe liant R est donc copolymérisable avec l'unité monomère comportant le groupe soluble en milieu alcalin, et sa structure n'est pas particulièrement limitée à condition qu'elle n'ait pas d'influence néfaste sur l'effet envisagé selon la présente invention. R peut être par exemple un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 ' 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe -0-.
R, et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, par exemple un groupe alkyle de à 8 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe hydrocarboné alicyclique ou aromatique tel qu'un groupe phényle. Ou bien encore, comme expliqué ci-dessous, les deux substituants R, et R, peuvent être liés à l'autre pour former un système cyclique, tel qu'un groupe hydrocarboné alicyclique ou aromatique ou un groupe hétérocyclique.
Structure d'alcool tertiaire préférée (II)
Figure img00270001

où est tel que défini ci-dessus.
R,, représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique tel qu'un groupe méthyle, éthyle phényle, et p est un nombre entier de 2 à 9.
Structure d'alcool tertiaire préférée (III)
Figure img00270005

où R a la même signification que ci-dessus.
Y représente un atome d'hydrogène ou un substituant facultatif choisi dans le groupe consistant en les groupes alkyle, alcoxycarbonyle, cétone, hydroxyle et cyano. Le site de liaison du substituant Y avec le groupe hydrocarboné alicyclique suivant n'est pas limité particulièrement.
Z représente un ensemble d'atomes nécessaires pour former le groupe hydrocarboné alicyclique. Le groupe hydrocarboné alicyclique être un groupe hydrocarboné alicyclique quelconque, mais, de préférence, il comporte un squelette constitué par l'un des composés suivants adamantane et ses dérivés, norbomane et ses dérivés, perhydroanthracène et ses dérivés, perhydronaphtaléne et ses dérivés, tricyclo[5.2.1.0',6]décane et ses dérivés, bicyclohexane et ses dérivés, spiro[4,4]nonane et ses dérivés, spiro[4,5]decane et ses dérivés.
Parmi ces groupes hydrocarbonés alicycliques, on préfère en particulier ceux ayant squelette d'adamantane et de ses dérivés, par exemple le composé représenté par la formule (III-1) suivante
Figure img00280006

où R et Y sont tels que définis ci-dessus.
Structure d'alcool tertiaire préférée (IV)
Figure img00280008

où R et Y sont tels que définis ci-dessus.
BA représente un groupe d'atomes nécessaires pour former le cycle bicycloalcane. Le cycle bicycloalcane peut être un cycle bicycloalcane quelconque mais c'est de préférence bicyclohexane, le bicyclooctane ou le bicyclodécane, et de préférence encore le bicyclooctane. Le bicyclooctane peut être représenté par la formule (IV-1) suivante 'Y où R et Y sont tels que définis ci-dessus.
Il est possible faire varier largement la proportion de la seconde unité monomère dans le polymère filmogène selon la présente invention en fonction des propriétés souhaitées pour la composition de résist, mais habituellement elle est situee dans le domaine de 0,1 à 70 mol % par rapport à la quantité totale de polymère filmogène.
Le polymère filmogène utilisé comme résine de base selon la présente invention contient des première et seconde unités monomères mentionnées ci- dessus. Dans un mode de realisation de l'invention que l'on préfère, la première unité monomère ou la seconde unité monomère, ou les deux unités monomères peuvent contenir en outre, plus du groupe soluble en milieu alcalin qui doit être inclus dans la première unité monomère, un groupe soluble en milieu alcalin plus faible. Ce groupe soluble en milieu alcalin supplémentaire sera normalement lié à la chaîne latérale de l'unité monomère. Les groupes solubles en milieu alcalin appropriés comprennent, mais sans limitation, par exemple, les cycles lactone, les cycles imide et les anhydrides d'acide. Dans certains cas, le groupe soluble en milieu alcalin supplémentaire dans le polymère filmogène peut être inclus dans des troisièmes unités monomères, des quatrièmes unités monomères ou des unités monomères d'ordre supérieur qui sont utilisées en plus des première et seconde unités monomères.
Le polymère filmogène dont il est question ici est un copolymère binaire comprenant une première unité monomère comprenant un groupe phénolique en tant que groupe soluble en milieu alcalin sur la chaîne latérale, et une seconde unité monomère contenant un groupe adamantyle semblable à la formule (III-1) ci-dessus en tant que structure d'alcool tertiaire sur la chaîne latérale, comme le montre le schéma réactionnel représenté ci-dessous. Dans ce schéma, Y tel que défini ci-dessus et X est un substituant facultatif, par exemple un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (comme le chlore ou le brome), un groupe alkyle inférieur (comme méthyle ou éthyle), notamment. Les indices m n représentent les nombres d'unités monomères (unités répétées) nécessaires pour obtenir la masse moléculaire voulue pour le copolymère.
Quand une composition de résist comprenant le polymère filmogène et le photogénerateur d'acide (PAG) est appliquée en revêtement sur un substrat cible et quand le film de résist est précuit puis exposé à un rayonnement formateur d'image, le PGA dans la composition de résist absorbe le rayonnement et se décompose pour produire un acide. La cuisson après exposition (CAE) subséquente permet à l'acide produit de jouer le rôle de catalyseur pour produire une réaction (représentée ci-dessous) au niveau des parties exposées film. Autrement dit, il se produit une réaction de déshydratation au niveau de la structure d'alcool tertiaire de la seconde unité monomère et du cycle phénolique voisin. De nombreuses réactions de ce type ont lieu simultanément, ce conduit à des produits de réaction entre les cycles phénoliques et des structures d'alcool tertiaire et à des produits de protection des cycles phénoliques avec les structures d'alcool tertiaire, ce qui modifie la solubilité du polymère en milieu alcalin.
Figure img00300010
Figure img00310001

Dans cette réaction, le cation résultant de la réaction de déshydratation entraîne une réaction de substitution électrophile avec le groupe hydroxyle du cycle vinylphénol ou l'atome de carbone en position ortho du cycle. Dans le premier cas, le cation réagit directement avec le groupe soluble en milieu alcalin, ce qui réduit la solubilité en milieu alcalin, tandis dans le second cas, la forte hydrophobie et l'empêchement stérique du groupe adamantyle réduisent la solubilité en milieu alcalin. Ainsi, la solubilité milieu alcalin est considéra blement abaissée au niveau des parties exposées à la lumière, ce qui conduit à un motif négatif.
Le schéma réactionnel représenté ci-dessous correspond au cas où la résine de base utilisée est un copolymère binaire comprenant une première unité monomère contenant un groupe carboxyle en tant que groupe soluble en milieu alcalin sur chame latérale et une seconde unité monomère contenant même groupe adamantyle que ci-dessus en tant que structure d'alcool tertiaire sur la chaîne latérale. Dans ce cas, Y, X, m et n sont définis comme ci-dessus. Dans le cas d'une composition de résist contenant un copolymère binaire, une irradiation avec un rayonnement formateur d'image conduit aussi à une réaction de déshydratation entre l'alcool tertiaire et le groupe carboxyle voisin. Il résulte que la solubilité en milieu alcalin du polymère est réduite. Ainsi, la solubilité en milieu alcalin est considérablement abaissée au niveau des parties exposees à la lumière, ce conduit à un motif négatif.
Figure img00320007

composition de résist selon la présente invention une "composition à amplification" qui comprend une structure d'alcool dans le polymère filmogène utilisé comme résine de base, dont la réaction peut génerer un acide protonique, ce qui permet d'obtenir une haute résolution. De plus, comme la composition de résist perd son groupe soluble en milieu alcalin après la protection du groupe sensible (plus précisément après sa conversion en un ester ou ether), les parties exposées du film de résist deviennent insolubles en milieu alcalin ce qui permet la formation d'un motif négatif après le développement avec solution aqueuse basique. Par ailleurs, comme la formation d'un motif selon la présente invention est réalisée grâce à un changement de polarité produit dans ce polymère, la formation du motif peut être accomplie sans gonflement.
Si le polymère filmogène utilisé comme résine de base est sous forme d'un terpolymère, il comporte de préférence un groupe soluble en milieu alcalin relativement fort représenté par un acide carboxylique ou un phénol introduit dans la première unité monomère, et un groupe soluble en milieu alcalin plus faible tel qu'une structure lactone, un anhydride d'acide comme l'anhydride succinique ou l'anhydride glutarique, une structure cyclique d'imide, notamment, introduit dans la seconde unité monomère. Dans de tels cas, il est possible de réguler teneurs du groupe soluble en milieu alcalin fort et du groupe soluble en milieu alcalin faible pour permettre un ajustement aisé de la vitesse de dissolution milieu alcalin de la resine de base à la valeur préférée. De préférence, la troisième unité monomère comporte un groupe fonctionnel présentant une résistance à la gravure. Ainsi, en choisissant de manière appropriée les substituants introduits dans chacune des unités monomères et en tirant avantage des fonctions respectives des groupes fonctionnels, il est possible d'obtenir un résist à plus hautes performances.
La structure d'alcool dans le polymère filmogène de la composition de résist est de 'férence une structure d'alcool tertiaire. Ceci est dû au fait que la présence d'une structure d'alcool tertiaire permet plus aisément une réaction de déshydratation. Selon la présente invention, un composé ayant une structure d'alcool rendant possible une telle réaction (appelée dans toute la présente description "composé contenant une structure d'alcool") est inclus dans la composition de résist en tant qu'additif, en même temps que la structure d'alcool mentionné ci-dessus dans une unité monomère du polymère. La structure de ce composé contenant une structure d'alcool ajouté n'est pas limitée particulièrement, mais compte tenu du fait que sa fonction principale consiste à contribuer à une plus grande résistance à la gravure, il s'agit de préférence d'un composé alicyclique polycyclique ou d'un composé dont la molécule renferme un cycle benzénique. De plus, le composé a de préférence une structure d'alcool tertiaire qui subit plus aisément une réaction de déshydrations avec un acide. On va maintenant revenir à la description du polymère filmogène présentant une structure préférée d'un polymère approprié pour la mise en oeuvre de l'invention.
Le polymère filmogène utilisé comme résine de base dans composition de résist selon l'invention n'est pas limité particulièrement dans mesure où les conditions mentionnées ci-dessus, en particulier la condition d'une vitesse de dissolution en milieu alcalin appropriée, sont remplies. Pour obtenir résistance ' la gravure à sec comparable à celle des résist à base de résines novolaques, les polymères filmogènes utiles comprennent, mais sans limitation les suivants : les polymères à base d'acide (méth)acrylique, les polymères à base de vinylphenol, les polymères à base d'acide vinylbenzoïque, les polymères à base de maléimide N-substitué, les polymères à base de styrène, les polymères à base d'acide bicyclo[2.2.1 ]hept-5-ène-2-carboxylique, notamment, et les polymères ayant des groupes esters contenant des entités hydrocarbonés alicycliques polycycliques.
Parmi les polymères filmogènes mentionnés ci-dessus, les polymères a base d'acide (méth)acrylique ou de (méth)acrylate, c'est-à-dire à base d'acrylate ou à base de méthacrylate, sont importants pour obtenir une faible absorption d'une lumière ayant une longueur d'onde située dans la région des ultraviolets moyens, quand une source d'ultraviolets moyens et en particulier une source lumineuse ayant une longueur d'onde de 220 nm ou moins est utilisée comme source lumineuse d'exposition. Autrement dit, quand des rayons ultraviolets moyens sont utilisés comme source lumineuse d'exposition, on préfère généralement utiliser un copolymère dont la structure ne contient pas de cycles aromatiques qui absorbent la lumière dans la région des ultraviolets moyens ou de groupes chromophores ayant un grand coefficient d'absorption molaire, comme les doubles liaisons conjuguées.
fait que l'utilisation d'une source lumineuse d'exposition à longueur d'onde extrêmement courte telle qu'un laser excimère à ArF comme source lumineuse nécessite une transparence à cette longueur d'onde (193 nm) ainsi qu'une résistance à la gravure à sec, il est recommandé d'utiliser comme polymère filmogène un polymère ayant un groupe ester contenant une structure hydrocarbonée alicyclique polycyclique à haute résistance à la gravure à sec mentionnée ci-dessus, dont des exemples typiques sont les groupes adamantyle, bicyclo[2.2.2]octane et norbornyle. La masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en poids, Mp) du polymère filmogène décrit '-dessus peut être amenée à varier dans un large domaine en fonction de la structure du polymère, mais, normalement, elle est de préférence située dans le domaine de 2 000-l 000 000 et de préférence encore dans le domaine de 3 000-50 L'unité monomère (seconde unité monomère) à structure d'alcool qui doit être incluse dans le polymère filmogène décrit ci-dessus englobe, mais sans limitation, par exemple, les monomères vinyliques suivants qui ont des structures d'alcool, sous forme de groupes ester ou éther
Figure img00350005
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Dans ces formules Y et R, sont définis comme ci-dessus, et -R8 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou substituant éventuel, par exemple un atome d'halogène comme le chlore ou le brome, un groupe cyano ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique 1 à 4 atomes de carbone comme un groupe méthyle, éthyle ou méthylol, le substituant étant " nécessaire substitué encore, et p et q représentent chacun un nombre entier de à 6.
Les compositions filmogènes qui peuvent être utilisées avantageu sement selon la présente invention comprennent, mais sans limitation les polymères préférés suivants. Dans des formules générales qui suivent, X, Y R, sont définis comme ci-dessus, ALC représente la structure d'alcool décrite ci- dessus, et 1, m et n sont les nombres respectifs d'unités monomères (unités répetées) nécessaires pour obtenir la masse moléculaire moyenne en poids mentionnée ci-dessus.
(1) Polymères à basse d'acrylate ou de méthacrylate
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(2) Polymères à base de norbornane
Figure img00380003
Figure img00390001

(3) Polymères base de vinylphénol
Figure img00390003

(4) Polymères à base d'acide vinylbenzoïque
Figure img00390005

En plus des polymères filmogènes typiques mentionnés ci-dessus, on peut utiliser aussi avantageusement des hémiesters de l'acide maléique ou de l'acide fumarique et des monoesters de l'acide itaconique.
Le polymère filmogène destiné à être utilisé comme résine base peut etre préparé par un procédé de polymérisation communément utilisé dans le domaine de la chimie des polymères. Par exemple, il est possible de préparer avec succès un copolymère à base de (méth)acrylate par polymérisation radicalaire des monomères nécessaires pour sa préparation, par chauffage en présence d'un initiateur radicalaire, qui peut être par exemple le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) ou le 2,2-azoisobisbutyrate de diméthyle (MAIB). Il est possible aussi de préparer avec succès des polymères filmogènes différents des polymères à base de (méth)acrylate par des procédés de polymérisation employés communément.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la composition de résist selon l'invention contient aussi de préférence un composé à structure d'alcool dans la molécule, en plus du polymère filmogène mentionné ci-dessus. La structure d'alcool du composé contenant une structure d'alcool qui est aussi ajouté peut être une structure d'alcool secondaire ou une structure d'alcool tertiaire, mais une structure d'alcool tertiaire est plus avantageuse. La structure d'alcool tertiaire et celle a été mentionnée précédemment peuvent être identiques ou différentes. De préférence également, le composé contenant une structure d'alcool a point d'ébullition d'au moins 130 C. En effet, si le point d'ébullition du composé contenant une structure d'alcool est inférieur à 130 C, le chauffage au cours de l'étape de pré-cuisson mise en oeuvre avant l'exposition à la lumière peut amener le composé à s'évaporer de sorte que l'effet voulu ne peut pas être obtenu.
De préférence, le composé contenant une structure d'alcool comprend une structure alicyclique ou une structure alicyclique polycyclique. De 'férence, le composé contient aussi un substituant qui est identique au substituant Y inclus dans la structure d'alcool de la seconde unité monomère du polymère filmogène, par exemple un groupe hydroxyle, un groupe cétone ou un groupe alcoxy- carbonyle. Les composés représentés par les formules générales suivantes sont des exemples non limitatifs de composés contenant une structure d'alcool qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention. Dans ces formules générales, Y et Rx sont tels que définis ci-dessus et p est un nombre entier de 1 à 6.
Figure img00410001

La proportion du composé contenant une structure d'alcool mentionné ci-dessus dans la composition de résist de l'invention dépendra de la quantité de groupes solubles en milieu alcalin inclus dans le polymère filmogène, ou, autrement dit, de la vitesse de dissolution du polymère en milieu alcalin mais pour un polymère ayant une vitesse de dissolution en milieu alcalin appropriée comme décrit ci-dessus, la quantité ajoutée est de préférence située dans le domaine de 1 à 100 % en masse, de préférence encore dans le domaine de 10 à <B><I>50%</I></B> masse, par rapport à la quantité totale de polymère.
On va maintenant expliquer de manière plus détaillée mode d'utilisation du composé contenant une structure d'alcool. Parmi les polymères filmogenes qui sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention, on sait que les copolymères à base de (méth)acrylate ont une grande transparence dans le domaine des ultraviolets moyens, et le choix approprié de cette structure polymère et d'une structure ne contenant pas de groupes chromophores ayant grand coefficient d'absorption molaire à proximité du domaine des longueurs d'onde d'exposition pour la structure du composé contenant une structure d'alcool utilisé conjointement, en combinaison avec une quantité appropriée d'un photogénérateur d'acide peut conduire à un résist très sensible qui est avantageux pour une exposition à la lumière avec des rayons ultraviolets moyens.
Le photogénérateur d'acide (PGA) utilisé en combinaison avec le polymère filmogène mentionné ci-dessus dans le résist à amplification chimique selon présente invention peut être un photogénérateur d'acide qui est utilisé communément dans le domaine de la chimie des résists, c'est-à-dire une substance qui produit un acide protonique par irradiation avec un rayonnement tel que des rayons ultraviolets, des rayons ultraviolets lointains, des rayons ultraviolets sous vide, des faisceaux électroniques, des rayons X, des rayons laser. Les photogénérateurs d'acide appropriés qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention comprennent, mais sans limitation, ceux qui sont représentés par les formules suivantes (1) Sels d'onium, par exemple (R' ),-I+ X-i <B>(R</B> ' )3-S+ X-1 où les différents R' peuvent être identiques ou différents et représentent par exemple un groupe aromatique substitué ou non substitué, tels qu'un groupe phényle substitué par phényle, un halogène, méthyle, t-butyle, un groupe aryle ou analogue, ou un groupe alicyclique, et X, représente par exemple, BF4, BF6, PF6, AsF6, SbF6, CF3SO3, C104, Malgré leur structure simple, les sels d'onium ont des effets d'induction d'une réaction de condensation particulièrement notables, de sorte q 'ils sont utilisés de préférence comme photogénérateurs d'acide.<B>Il</B> peut s'agir par u exemple des sels d'onium suivants
Figure img00430005

où X, est tel que défini ci-dessus.
(2) Esters d'acides sulfoniques, par exemple
Figure img00440001
Figure img00450001
Figure img00460001

O <B>il</B> @ N 0-S-# O CH3 O O O <B>il</B> N O S CH3 O O (3) Composés halogénés, exemple
Figure img00470006

où les symboles X2 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène comme Cl, Br ou I, identiques ou différents, et des groupes -C(Xi); peut être un groupe aryle ou alcényle substitué ou non substitué.
En particulier, les triazines les isocyanurates contenant un ou des atomes d'halogène dans la molécule peuvent être utilisés avantageusement comme photogénérateur d'acide constitué par un composé halogéné. Il peut s'agir par exemple des composés suivants
Figure img00480001

En plus de photogénérateurs d'acide, on peut aussi utiliser, si nécessaire, les photogénérateurs d'acide décrits dans les demandes de brevets japonais publiées avant examen (Kokai) n 9-90637 et 9-73173.
Les photogenerateurs d'acide mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans la composition de résist selon l'invention en différentes quantités appropriées à l'effet voulu. La présente demanderesse a constaté que le photo- générateur d'acide est utilisé de préférence dans un domaine de 0,1 à 50 % en masse par rapport à la quantité totale de polymère flmogène utilisé comme résine de base. Quand la quantité de photogénérateur d'acide est supérieure à 50 % en masse, une absorption excessive de la lumière empêche la formation réussie d'un m<B>if.</B> De préférence encore, la quantité de photogénérateur d'acide utilisée est oti <B>CD</B> dans le domaine de 1 à 1 % en masse par rapport à la quantité totale de polymère. De préférence, composition de résist selon l'invention a un facteur de transmission spécifique à la longueur d'onde de la lumière d'exposition. Autrement dit, quand la composition de résist est utilisée pour former un film de résist d'une épaisseur de 1 par application sur un substrat en quartz, elle a de préférence une absorbance qui n'est pas supérieure à 1,75 Nm-1 à la longueur d'onde de la source lumineuse d'exposition aux ultraviolets moyens (180 à 300 nm), de sorte que la structure du polymère filmogène et du photogénérateur d'acide et la quantité de photogénérateur d'acide utilisée doivent être prises en compte pour obtenir un tel facteur de transmission. Naturellement, quand on utilise un faisceau électronique comme source lumineuse d'exposition, il est possible d'éviter le probleme de facteur de transmission et de transparence, de sorte qu'il n'est pas particulièrement nécessaire de prendre en compte la quantité de photogénérateur d'acide qui est utilisée.
Habituellement, il est possible d'utiliser avantageusement la composition de résist selon l'invention sous forme d'une solution de résist en dissolvant le polymère filmogène et le photogénérateur d'acide mentionnés ci- dessus, et si nécessaire composé contenant une structure d'alcool et d'autres additifs facultatifs, dans un solvant organique approprié. Les solvants organiques qui sont utiles pour la préparation des solutions de résist comprennent par exemple le lactate d'éthyle, la méthylamylcétone, le 3-méthoxypropionate de méthyle, le 3- éthoxypropionate d'éthyle, l'acétate de méthyléther de propylèneglycol, notamment, sans limitation. Il est possible d'utiliser le solvant seul ou bien d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs solvants. La quantité de ces solvants à utiliser n'est pas limitée particulièrement mais ils sont utilisés de préférence en une quantité suffisante pour obtenir une viscosité appropriée pour l'application en revêtement par centrifugation ou analogue, et pour obtenir l'épaisseur voulue du film de résist.
On peut aussi utiliser des co-solvants avec le solvant mentionné ci- dessus (appelé "solvant primaire" dans toute la description pour le distinguer des solvants utilisés en plus), si nécessaire, dans la solution de résist selon l'invention. L'utilisation d'un co-solvant n'est pas nécessaire quand la solubilité des solutés est satisfaisante ou quand la solution peut être appliquée en revêtement de manière uniforme, mais dans les cas où on utilise des solutés à faible solubilité ou bien où solution ne peut 13as être appliquée en revêtement de manière uniforme, on ajoute habituellement un co-solvant en une quantité de préférence de 1 à 30 % en masse et de préférence encore de 10 à 20 % en masse par rapport au solvant primaire. Le co-solvant peut être par exemple l'acétate de butyle, la<B>-</B>y butyrolactone ou le méthyléther de propylèneglycol. De même que solvant primaire mentionné ci-dessus, il est possible d'utiliser des co-solvants seuls ou sous forme de mélanges.
La composition de résist à amplification chimique selon second aspect de la présente invention est une combinaison de (1) une résine de base composée d'un polymère soluble milieu alcalin, (2) un photogénérateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, (3) un alcool alicyclique ayant un site réactif qui peut subir une réaction de déshydratation avec le polymère de la résine de base en présence de l'acide produit par le photogénérateur d'acide, en tant que composants qui participent directement à la réaction pour formation du motif de résist.
On va décrire en détail ci-dessous chacun des composants réactionnels après avoir expliqué tout d'abord la réaction catalysée par l'acide qui déroule dans la composition de résist selon l'invention.
L'alcool alicyclique contient dans sa molécule un groupe très polaire tel qu'un groupe hydroxyle alcoolique. En présence d'un catalyseur acide, telle substance réagit avec le groupe polaire de la résine de base (un groupe hydroxyle phénolique ou analogue) pour produire un ester ou un éther. En supposant que l'ont utilise du polyvinylphénol comme résine de base et que l'on ajoute 1- adamantanol comme alcool alicyclique, il se produit principalement la réaction suivante sous l'action du catalyseur acide
Figure img00510003

Cette reaction conduit à un changement de polarité du fait de l'éthérification du groupe hydroxyle phénolique de la résine de base et du groupe hydroxyle alcoolique de l'alcool alicyclique, de sorte que l'un et l'autre sont rendus insolubles en milieu alcalin. Autrement dit, cette réaction permet d'atteindre l'objectif de la présente invention qui est une "haute polarité de la résine et des additifs avant exposition à la lumière et une faible polarité de la résine et des additifs après exposition à la lumière".
La voie empruntée par la réaction catalysée par un acide dans la composition de résist selon l'invention n'est pas limitée à la voie présentée ci- dessus, et d'autres réactions peuvent se dérouler en même temps. On peut mentionner par exemple une réaction dans laquelle un adamantanol est ajouté à l'atome de carbone adjacent au groupe hydroxyle phénolique de la résine de base, et une réaction dans laquelle les groupes adamantanol sont condensés entre eux. Ces réactions qui accompagnent la réaction précédente peuvent contribuer aussi à réduire la polarité fait de la conversion en éther des groupes hydroxyle et de l'empêchement stérique provoqué par les groupes alicycliques volumineux adjacents aux groupes hydroxyle.
L'alcool alicyclique utilisé comme troisième composant réactionnel dans la composition de résist selon l'invention comporte un site réactionnel capable de subir une réaction de liaison par déshydratation avec la résine de base (polymère soluble en milieu alcalin) en tant que premier composant réactionnel, en présence de l'acide produit par le photogénérateur d'acide en tant que second composant réactionnel. Les avantages procurés par l'utilisation de l'alcool alicyclique selon l'invention comprennent les avantages suivants qui seront clarifiés par l'explication donnée ci-dessous.
(1) La structure volumineuse conduit à un plus grand changement de polarité lors de l'addition au polymère soluble en milieu alcalin ; (2) Quand il est utilisé dans un résist, il est possible d'obtenir plus grande résistance à la gravure.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'alcool alicyclique peut avoir un seul groupe hydroxyle alcoolique comme site réactionnel ou bien encore peut avoir deux ou plusieurs groupes hydroxyle alcooliques. L'inclusion de plusieurs groupes hydroxyle alcooliques dans la molécule peut donner un effet basé la réticulation en plus de l'effet basé sur la polarité modifiée.
On préfère qu'un groupe liant facultatif soit situé entre le squelette alicyclique et le groupe hydroxyle alcoolique lié au squelette alicyclique dans l'alcool alicyclique qui est utilisé. Comme groupes liants appropriés, on peut mentionner les groupes de 1 à 6 atomes de carbone comme les groupes hydrocarbonés linéaires, ramifiés ou cycliques, qui comprennent par exemple groupes alkyle. De ce fait, de tels alcools englobent les alcools primaires, les alcools secondaires et les alcools non fixés du point de vue stéréochimique.
Il est possible d'utiliser seuls ou en combinaison des alcools alicycliques ayant une variété de structures différentes. En principe, l'alcool alicyclique utilisé est de préférence un alcool alicyclique à structure volumineuse. Plus précisément, les alcools alicycliques utiles comprennent les alcools monocycliques ayant au moins quatre atomes de carbone, par exemple les alcools dont molécule renferme une structure de type cyclohexane, les alcools polycycliques ayant au moins 6 atomes de carbone comprenant les alcools bicycliques ayant au moins 6 atomes de carbone, par exemple les alcools dont la molécule renferme une structure du type norbomane ou une structure de type bicyclo(2.2.2]octane, et les alcools tricycliques ayant au moins 8 atomes de carbone, par exemple les alcools dont la molécule renferme une structure de type perhydroanthracène ou une structure de type perhydrophénanthrène. Les alcools alicycliques que l'on préfère en particulier sont les alcools dont la molécule renferme une structure de type adamantane, les 1-adamantanols et leurs dérivés étant préférés. Les 1-adamantanols et leur dérivés sont utiles du fait qu'ils peuvent être aisement être obtenus dans le commerce.
En outre, l'alcool alicyclique a de préférence un point d'ébullition d'au moins 1 Si le point d'ébullition de l'alcool est inférieur à 130 C, chauffage pendant l'étape de pré-cuisson réalisée avant l'exposition à la lumière peut provoquer l'evaporation du composé lui même, de sorte qu'il est impossible d'obtenir l'effet voulu. En d'autres termes, il est recommandé de déterminer au préalable la température de chauffage pour l'étape de pré-cuisson en fonction de l'effet voulu, pour pouvoir choisir un alcool alicyclique ayant un point d'ébullition supérieur à cette température.
Les formules générales suivantes représentent des exemples typiques d'alcools alicycliques qui peuvent être utilisés avantageusement dans cadre de la présente invention.
Figure img00530011
Figure img00540001

Outre ces alcools alicycliques, les recherches menées par la présente demanderesse ont montré que les alcools alicycliques qui conduisent à l'effet le plus souhaitable et le plus accentué sont les alcools tertiaires ' structure fixée du point de stéréochimique. Ceci est attribué au fait que la réaction entre le groupe hydroxyle phénolique et l'alcool tertiaire de la résine de base conduit à la formation d'une liaison éther qui se clive difficilement par la suite pour donner de nouveau groupe hydroxyle phénolique, comme indiqué ci-dessous
Figure img00540005

En effet, pour que la liaison éther se clive pour redonner un groupe hydroxyle phénolique, on considère qu'il est nécessaire que la partie alkyle passe de la conformation en pyramide à la conformation plane. Les alcools primaires, les alcools secondaires et mêmes les alcools tertiaires qui ont une structure non fixée du point vue stéréochimique, comme le groupe tert-butyle, peuvent tourner librement dans la conformation plane. On considère que la régénération des groupes hydroxyle phénoliques par clivage a lieu de manière compétitive en empêchant réaction de se dérouler comme prévu.
Au contraire, les 1-adamantanols et leurs dérivés qui sont utilisés dans le cadre de l'invention ont une structure qui ne peut pas revêtir aisément une conformation plane de sorte que la régénération des groupes hydroxyle phénoliques survient très rarement comme le montrent les formules structurales suivantes
Figure img00550002

Dans le cadre de l'invention, le substituant mentionné ci-dessus sera appelé "substituant fixé du point de vue stéréochimique" ou simplement "substituant rigide".
Quelques exemples de 1-adamantanols qui peuvent être utilisés avantageusement sont présentés ci-dessous
Figure img00550004

D'autres alcools alicycliques qui peuvent être utilisés avantageusement comprennent par exemple les suivants
Figure img00550006

Aucun de ces alcools alicycliques ne peut revetir aisément une conformation plane de sorte qu'il s'agit d'alcools tertiaires fixés du point de vue stéréochimique.
Dans la composition de résist selon l'invention, l'alcool alicyclique peut éventuellement être utilisé en différentes quantités qui sont nécessaires pour l'effet voulu. Habituellement, on préfère que la quantité d'alcool alicyclique soit située dans le domaine de 2 à 60 % en masse, de préférence encore dans le domaine de 1 à 40 % en masse, par rapport à la quantité totale de polymère soluble en milieu alcalin utilisé comme résine de base. Si quantité d'alcool alicyclique est inférieure à 2 % en masse, la réaction peut se dérouler encore mais le changement de polarité est plus faible, de sorte qu'il est impossible d'obtenir le contraste qui essentiel pour un résist négatif. Inversement, si la quantité d'alcool alicyclique est supérieure à 60 % en masse, une plus grande dose d'exposition sera nécessaire pour conduire la réaction de substitution, ce qui crée une situation médiocre efficacité quand aux coûts. De plus, quand l'alcool alicyclique est utilisé en une grande quantité de ce type, les propriétés thermiques du résist peuvent être inférieures et il peut survenir d'autres problèmes indésirables comme une precipitation pendant l'application du résist en revêtement.
On utilise une résine de base, c'est-à-dire un polymère soluble en milieu alcalin, comme premier composant réactionnel dans composition de résist selon l'invention. Dans ce contexte, le terme "polymère" est utilisé au sens large et comprend non seulement les homopolymères constitues par un seul type de monomère mais aussi les copolymères comprenant les copolymères binaires et les terpolymères. Si nécessaire, il est possible aussi d'utiliser polymère qui ne réagit pas avec l'alcool alicyclique à titre de résine de base supplémentaire.
En principe, les polymères qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention ont une structure quelconque capable de maintenir une solubilité en milieu alcalin appropriée dans les solutions aqueuses basiques utilisées comme agent de développement, tout en contribuant à la réaction de déshydratation avec l'alcool alicyclique. En particulier, pour obtenir une résistance à la gravure à sec comparable à celle d'une résist de type novolaque, les polymères solubles en milieu alcalin utiles comprennent, mais sans limitation, les suivants les polymères à base de (méth)acrylate, les polymères à base de phénol (y compris les polymères à base de vinylphénol et les polymères à base d'acide vinylbenzoïque, notamment), les polymères à base de maléimide N substitué, les polymères à base de styrène et les polymères à base d'acide bicyclo[2.2.1]hept-$- ène-2-carboxylique. Ces polymères peuvent être utilisés seuls ou dans des combinaisons de deux ou plusieurs types de polymères. Les polymères à base de (méth)acrylate et les polymères à base de phénol sont recommandés car ils sont faciles à obtenir.
De tels polymères solubles en milieu alcalin doivent avoir un groupe soluble en milieu alcalin dans leur structure pour conserver une solubilité en milieu alcalin. Les groupes solubles en milieu alcalin qui peuvent être introduits comprennent ceux qui sont introduits communément dans les polymères jouant le role de résines de base dans le domaine des résists à amplification chimique, mais habituellement on préfère les groupes hydroxyle phénoliques, les groupes acide carboxylique, les groupes acide sulfonique, les groupes amido, les groupes imido, groupes anhydride d'acide, les groupes thiol, les groupes ester d'acide lactonique, les groupes azalactone, les groupes hydroxyamide, les groupes oxazone, les groupes pyrrolidone et les groupes hydroxyoxime, et préfère en particulier les groupes hydroxyle phénoliques, les groupes acide carboxylique, les groupes acide sulfonique, les groupes amido, les groupes hydroxyamide et les groupes imido.
La vitesse de dissolution en milieu alcalin (VDA) conférée par le groupe soluble en milieu alcalin dans le polymère n'est pas particulièrement limitée à condition que le polymère lui-même présente une solubilité en milieu alcalin appropriée, mais, quand elle est mesurée avec une solution aqueuse d'hydroxyde tétraméthylammonium à 2,38 %, on considère qu'un domaine de 100 a 10 000x10-" m (Â)/s est utilisable en pratique pour le résist négatif selon l'invention. Par exemple, quand le copolymère contient un acide carboxylique comme groupe soluble en milieu alcalin dans un copolymère de deux plusieurs composants, la proportion d'unité monomère contenant l'acide carboxylique est habituellement dans le domaine de 10 à 90 mol % et de préférence encore dans le domaine de 30 à 70 mol %. Si la teneur de cette unité monomère est inférieure à 10 mol %, la solubilité en milieu alcalin devient insuffisante de sorte qu'il est impossible de réaliser la formation d'un motif satisfaisant. Inversement, si la teneur de l'unité monomère est supérieure à 90 mol %, la solubilité milieu alcalin devient trop élevée ce qui conduit à une vitesse de dissolution excessive dans les solutions aqueuses basiques de sorte qu'il est impossible de réaliser la formation d'un motif qui dépend de changements de polarité.
Quand une unité monomère du polymère soluble en milieu alcalin contient un groupe hydroxyle phénolique comme groupe soluble en milieu alcalin, la teneur de cette unité monomère est de préférence située dans le domaine de 30 à 99 mol % et de 'férence encore dans le domaine de 50 à 95 mol %. Si la teneur de cette unité monomère est inférieure à 30 mol %, la solubilité milieu alcalin devient insuffisante de sorte qu'il est impossible de réaliser de manière satisfaisante la formation d'un motif. De même, il devient impossible de réaliser de manière satisfaisante la formation d'un motif si la teneur de l'unité monomère est supérieure à mol %.
Quand le polymère soluble en milieu alcalin est sous forme d'un terpolymère, préfère introduire un groupe soluble en milieu alcalin relativement fort tel qu'un groupe acide carboxylique ou phénol dans la première unité monomère, et introduire dans la seconde unité monomère groupe soluble en milieu alcalin plus faible ayant par exemple une structure de lactone, un anhydride d'acide tel que l'anhydride succinique ou l'anhydride glutarique, ou une structure cyclique d'imide. Dans ce cas, les teneurs du groupe soluble en milieu alcalin fort et du groupe soluble en milieu alcalin faible dans chaque unité monomère peuvent être régulées pour permettre un ajustement aisé de la vitesse de dissolution en milieu alcalin de la résine de base à la valeur préférée. De préférence la troisième unité monomère a un groupe fonctionnel conférant une résistance à la gravure. Ainsi, en choisissant de manière appropriée les substituants introduits dans chacune des unités monomères et en profitant efficacement des fonctions respectives des groupes fonctionnels, il est possible d'obtenir un résist à plus haute performances.
Parmi les groupes solubles en milieu alcalin mentionnés ci-dessus, les polymères à base de (méth)acrylate, c'est-à-dire les polymères à base d'acrylate ou à base de méthacrylate (polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères d'acide acrylique et d'autres monomères, etc) sont important du point de vue de la faible absorption d'une lumière ayant une longueur d'onde dans la région des ultraviolets moyens, quand une source de rayons ultraviolets moyens et en particulier une source lumineuse ayant une longueur d'onde de 220 nm ou moins est utilisée comme source lumineuse d'exposition. Autrement dit, quand des rayons ultraviolets moyens sont utilisés comme source lumineuse d'exposition, on préfère généralement utiliser un copolymère ayant une structure ne contenant pas de cycles aromatiques qui absorbent la lumière dans la région des ultraviolets moyens ou de groupe chromophores ayant un grand coefficient d'absorption molaire, comme les doubles liaisons conjuguées. Comme l'utilisation d'une source lumineuse d'exposition à longueur d'onde extrêmement courte telle qu'un laser excimère à ArF comme source lumineuse nécessite la transparence à cette longueur d'onde (193nm) ainsi qu'une résistance à la gravure à sec, il est recommandé d'utiliser un polymère à base de (méth)acrylate ayant un groupe ester contenant une structure hydrocarbonée alicyclique polycyclique à haute résistance à la gravure à sec, dont des exemples typiques sont les groupes adamantyle, bicyclo[2.2.2]octane et norbornyle.
Concernant l'utilisation combinée d'un alcool alicyclique comme troisième composant réactionnel, on sait que les polymères à base (méth)acrylate ont une grande transparence dans le domaine des ultraviolets moyens, le choix approprié d'une structure ne comportant pas de groupes chromophores ayant un coefficient d'absorption molaire élevé au voisinage de longueur d'onde d'exposition pour la structure de ce polymère ainsi que pour la structure l'alcool alicyclique utilisé conjointement, en combinaison avec une quantité appropriée d'un photogénérateur d'acide (second composant réactionnel), peut conduire à une composition de résist à haute sensibilité qui peut aussi être appliquée avantageusement pour une exposition à des rayons ultraviolets moyens.
Comme polymères à base de phénol, on peut utiliser de manière particulièrement avantageuse le polyvinylphénol, les copolymères phénol- novolaque, les copolymères crésol-novolaque, notamment. On peut utiliser aussi les copolymères d'un monomère ayant un groupe hydroxyle phénolique et d'un autre monomère. Pour ajuster la solubilité on peut utiliser une résine dans laquelle une partie des groupes hydroxyle phénoliques a été éthérifiée.
On peut aussi obtenir le changement de polarité voulu en utilisant un polymère ayant des groupes carboxyle comme résine de base à la place d'un polymère à base de phénol, car il peut conduire à une réaction d'estérification avec le groupe hydroxyle alcoolique de l'alcool alicyclique qui est ajouté, selon la formule suivante
Figure img00590024
-COOH <SEP> + <SEP> HO-R <SEP> -> <SEP> -COO-R La masse moléculaire (masse moléculaire moyenne en poids Mp) du polymère soluble en milieu alcalin décrit ci-dessus peut varier dans un large domaine en fonction de la structure du polymère, mais on préfère normalement qu'elle soit située dans le domaine de 2 000 à 1 000 000 et on préfère encore qu'elle soit située dans le domaine de 3 000 à 50 000. Le polymère soluble en milieu alcalin destiné à être utilisé comme résine de base peut être préparé au moyen d'un procédé de polymérisation utilisé communément dans le domaine de la chimie des polymères. exemple il est possible préparer avec succès un polymère à base de (méth)acrylate par polymérisation radicalaire des monomères nécessaires pour préparation, par chauffage présence d'un initiateur de radicaux libres. A titre d'exemples d'initiateurs de radicaux libres ou radicalaires on peut mentionner le 2,2'- azobisisobutyronitrile (AIBN) et le 2,2-azoisobisbutyrate de diméthyle (MAIB). On peut aussi préparer avec succès des polymères fïlmogènes différents des polymères à base de (méth)acrylate en employant des procédés de polymérisation employés communément.
Les détails concernant la composition, les propriétés et la production de la composition de résist selon le second aspect de l'invention sont les mêmes que pour composition de résist selon le premier aspect.
Dans son troisième aspect, la présente invention concerne une composition de résist négatif à amplification chimique pour former un motif de résist négatif sur un substrat traité, qui peut être développée avec une solution aqueuse basique.
Cette composition de résist comprend (a) un premier polymère filmogène ayant un groupe soluble en milieu alcalin, (b) un second polymère ayant sur la chaîne latérale une structure d'alcool, et (c) un photogénérateur d'acide (PGA) capable de produire un acide en se décomposant par absorption d'un rayon nement pour former une image et d'initier une réaction de l'entité ayant une structure d'alcool dans le second polymère avec le groupe soluble milieu alcalin du premier polymère, la composition elle-même étant soluble dans une solution aqueuse basique.
On va maintenant décrire le mécanisme d'amplification chimique dans la composition de résist selon l'invention dans le cas où l'on utilise une résine ayant un vinylphénol dans l'entité soluble en milieu alcalin comme premier polymère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et une résine ayant sur sa chaîne latérale une structure d'alcool comme second polymère.
d'une exposition à un rayonnement formateur d'image pour le développement après la formation du film de résist, le PGA dans composition de résist absorbe le rayonnement et produit un acide. Dans un mode de réalisation préféré, le film résist est chauffé après cette exposition. Quand le film de résist est chauffé, l'acide préalablement produit agit catalytiquement pour produire une réaction de déshydratation de l'alcool tertiaire dans la partie exposée du film, comme montre ci-dessous, de sorte que le groupe soluble en milieu alcalin du polymère réagit avec le cycle phénolique voisin et que le résist devient insoluble dans une solution aqueuse basique.
Figure img00610002

Dans cette réaction, le cation après la réaction déshydratation entraîne une reaction de substitution électrophile avec le groupe hydroxyle du vinylphénol ou avec le carbone situé en position ortho par rapport à celui-ci. Dans le premier cas la réaction a lieu directement avec le groupe soluble en milieu alcalin ce qui 'duit la solubilité en milieu alcalin et dans le second cas la solubi lité en milieu alcalin est réduite par la forte hydrophobie du groupe adamantyle et par son empêchement stérique. Plus spécifiquement, dans le premier cas, il se produit une réaction de protection du groupe hydroxyle du cycle phénolique dans le premier polymère sous l'effet du groupe OH de l'alcool du second polymère, de sorte que la polarité de la partie exposée change et que la solubilité en milieu alcalin diminue largement dans la partie exposée. Dans le second cas, le cycle phénolique du premier polymère se combine en position ortho avec le groupe OH de l'alcool dans le second polymère, ce qui conduit à un empêchement sterique de sorte que la solubilité en milieu alcalin diminue dans la partie exposée, ce qui conduit à un motif négatif. L'une ou l'autre de ces deux réactions peut avoir lieu. On préfère que la réaction de type protection prédomine car il est possible ainsi d'utiliser plus largement le changement de polarité dans la partie exposée. La réaction decrite dans cet exemple peut être appliquée principalement cas où l'exposition est réalisée avec une source lumineuse de type KrF ou de type faisceau électronique.
*On va décrire un autre exemple dans lequel un acide acrylique est utilisé comme entité soluble en milieu alcalin du premier polymère et un polymère ayant sur chaîne latérale un composé de formule représentée ci-dessous est utilisé comme second polymère ayant une structure d'alcool. De même que dans le cas décrit ci-dessus, il se produit une réaction de déshydratation avec l'acide carboxylique voisin de sorte que la solubilité en milieu alcalin du premier polymère diminue. De ce fait, la solubilité en milieu alcalin diminue énormément dans la partie exposée, ce qui conduit à un motif négatif. Dans cet exemple, la réaction de déshydratation conduit uniquement à une protection de l'acide carboxylique. Cette réaction peut être appliquée principalement au cas où l'exposition est réalisée au moyen d'une source lumineuse de type ArF.
Figure img00620007

II apparaît d'après ce qui précède que la composition de résist selon la présente invention est du type à amplification et contient un second polymère (résine supplémentaire) ayant un groupe alcool capable de réagir avec le groupe soluble en milieu alcalin du premier polymère (résine de base) et de régénérer un acide protonique par la réaction de sorte qu'il est possible d'obtenir une grande sensibilité. Après la protection du groupe fonctionnel, du fait de la perte du groupe soluble en milieu alcalin (transformé en éther ou ester), la partie exposée du film de résist devient insoluble en milieu alcalin de sorte qu'il est possible de former un motif négatif par développement avec solution aqueuse basique. Dans le cadre de la présente invention, on forme un motif en utilisant le changement de polarité apparu dans le polymère, de sorte qu'il possible d'obtenir un motif sans gonfle ment.
Le polymère soluble en milieu alcalin utilisé comme matériau de base dans la composition de résist de la présente invention, en particulier quand le polymère est un terpolymère, peut comporter un groupe soluble en milieu alcalin relativement fort représenté par un groupe acide carboxylique ou phénol, pour la première unité monomère et un groupe soluble en milieu alcalin faible ayant par exemple une structure de cycle lactone d'anhydride d'acide ou d'imide, pour la seconde unité monomère. Si tel est le il est possible de réguler aisément à une valeur préférée la vitesse de dissolution milieu alcalin en régulant les teneurs du groupe soluble en milieu alcalin fort et du groupe soluble en milieu alcalin faible. Pour la troisième unité monomère, il est possible d'utiliser un composé contenant un groupe fonctionnel conférant une résistance à la gravure, de manière particulièrement préférée.
Dans le cas où la structure d'alcool contenue dans le second polymère de cette composition de résist est un alcool tertiaire, la réaction de déshydratation a lieu plus aisément, et ceci est particulièrement préféré. Outre cette unité ayant une structure d'alcool dans la résine, un composé ayant une structure d'alcool dont on s'attend à ce qu'il participe à la réaction décrite ci-dessus peut être contenu séparément à titre d'additif, ce que préfère également. La structure de ce composé contenant une structure d'alcool n'est pas particulièrement limitée mais, compte tenu de la contribution à la résistance à la gravure, on préfère un composé alicyclique polynucléaire ou un compose ayant un cycle benzénique. De plus, on préfère également que ce composé contenant une structure d'alcool ait une structure d'alcool tertiaire qui est aisément déshydratée par un acide, de même que la chaîne latérale du second polymère.
La structure du premier polymère soluble en milieu alcalin utilisé comme résine de base dans la composition de résine de l'invention n'est pas parti culièrement limitée dans la mesure où les conditions décrites ci-dessus, en parti culier la condition selon laquelle le polymère a une vitesse de dissolution en milieu alcalin appropriée, sont remplies. Toutefois, pour obtenir une résistance à la gravure à sec comparable à celle d'un résist à base de résine novolaque, on utilise de préférence un polymère ayant une unité monomère de type acrylate ou méthacrylate ayant un composé hydrocarboné alicyclique polynucléaire dans le groupe ester, un polymère de type vinylphénol, un polymère de type maléimide substitué ou un polymère de type styrène. Parmi ceux-ci, on préfère polymère type acrylate ou méthacrylate quand on utilise une source lumineuse ayant une longueur d'onde située dans la région des ultraviolets moyens, en particulier à 220 nm ou moins, car l'absorption de lumière à cette longueur d'onde est faible. Autrement dit, dans le cas où l'on utilise des rayons ultraviolets moyens comme source lumineuse d'exposition, on préfère utiliser un polymère ayant structure contenant pas de cycles aromatiques qui absorbent beaucoup la lumière dans la région des ultraviolets moyens, ou de chromophores ayant un grand coefficient d'extinction molaire, tels que des doubles liaisons conjuguées.
En particulier, dans le cas où l'on utilise une source lumineuse ayant longueur d'onde d'exposition située dans la région des longueurs d'onde ultracourtes, comme un laser excimère à ArF, non seulement la résistance à la gravure à sec mais aussi la transparence à cette longueur d'onde (193 nm) sont nécessaires, de sorte que l'on utilise de préférence le polymère décrit ci-dessus qui a un groupe ester contenant une structure hydrocarbonée alicyclique polynucléaire capable de présenter une grande résistance à la gravure à sec, tel qu'un groupe adamantyle, un groupe bicyclo[2.2.1 ]octyle ou un groupe norbornyle.
La structure du second polymère quia une structure d'alcool, qui peut être utilisé avantageusement dans la mise en oeuvre de la présente invention, n'est pas particulièrement limitée, mais dans le cas où l'on utilise un polymère ayant une masse moléculaire relativement élevée, on doit veiller à la compatibilité pour ne pas provoquer une séparation des phases d'avec la résine de base. Pour empêcher une séparation des phases, on préfère une combinaison avec un polymère ayant une masse moléculaire aussi faible que celle d'un oligomère, mais ceci ne s'applique pas dans le cas d'une combinaison avec un polymère à haute compatibilité tel que les vinylphénols et les résines acryliques, et on préfère également une combinaison avec un tel système de résine. Pour la chaîne principale du second polymère, on peut utiliser le même monomère que dans le premier polymère.
La structure d'alcool sur la chaîne latérale du second polymère peut être par exemple l'une des structures suivantes, mais sans limitation
Figure img00650001

où R, à R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut être linéaire ramifié ou cyclique, Y est un substituant arbitraire contenant de l'hydrogène représente un groupe alkyle quelconque ayant 1 à atomes de carbone, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe cétone, un groupe hydroxyle ou un groupe cyano, et m et n représentent des nombres entiers de 1 à 6.
second polymère ayant une structure d'alcool peut etre l'un des polymères suivants, mais sans limitation. Dans les formules suivantes, 1, m et n représentent chacun le nombre d'unités monomères (unités répétées) nécessaire pour obtenir masse moléculaire moyenne en poids citée ci-dessus.
(1) Polymères de type acrylate et méthacrylate
Figure img00650007

où Z est l'entité ayant une structure d'alcool, X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et RK représente un groupe alkyle quelconque peut être linéaire, ramifié ou cyclique et qui peut contenir un groupe aromatique comme substituant. (2) Polymères de type norbornène
Figure img00660002

où X, Y, Z et RR sont définis comme ci-dessus, et RX représente un groupe alkyle quelconque qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique et qui peut contenir un groupe aromatique comme substituant.
(3) Polymères de type vinylphénol
Figure img00660007

où X, Y, Z, RR et Ra ont les significations dénies ci-dessus. Polymères de type acide vinylbenzoïque
Figure img00670002

où X, Y, Z et ont les significations définies ci-dessus.
outre, il est possible d'utiliser dans la formation du polymère des diesters de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'acide itaconique d'autres acides semblables.
Comme composé ayant une structure d'alcool qui est ajouté à la composition résist selon la présente invention, il est possible d'utiliser avanta geusement par exemple l'un des composés alcooliques suivants. Parmi ces structures d'alcool, on préfère les alcools tertiaires.
Figure img00670009

où est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes carbone qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique et qui peut avoir un substituant n un nombre de 1 à 6, YY est un substituant quelconque qui peut être groupe alkyle quelconque ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxycar- bonyle, un groupe cétone, un groupe hydroxyle ou un groupe cyano.
Le premier polymère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et le second polymère ayant sur sa chaîne latérale une structure d'alcool peuvent être préparés par un procédé de polymérisation utilisé communément. Par exemple, il est possible de préparer le polymère avantageusement en chauffant un composant monomère prédéterminé en présence de AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile) comme initiateur radicalaire.
On sait que les polymères de méthacrylate ont une grande transparence dans la région des ultraviolets moyens de sorte que, quand on choisit pour premier et second polymères une structure qui ne contient pas de chromophores ayant un grand coefficient d'extinction molaire au voisinage de la longueur d'onde d'exposition, le résist obtenu en combinant ces polymères avec une quantite appropriée de photogénérateur d'acide peut avoir une grande sensibilité adaptée à l'exposition à des rayons ultraviolets moyens.
Comme décrit ci-dessus, le premier polymère soluble en milieu alcalin comporte un groupe soluble en milieu alcalin qui participe à une réaction d'insolu bilisation du polymère dans une solution aqueuse basique dans des conditions catalytiques acides en présence d'un alcool, et un acide protonique peut être régénéré par cette réaction, de sorte qu'il est possible d'obtenir une grande sensibi lité. Après la réaction, la solubilité en milieu aqueux diminue du fait de la dispari tion du groupe soluble en milieu alcalin ou du fait de l'encombrement stérique, de sorte que la partie exposée du film de résist devient insoluble dans une solution aqueuse basique, et quand le film de résist est développé, la partie non exposée est dissoute et on obtient un motif négatif. Dans ce cas, on utilise le changement de polarité qui apparaît dans la résine de base de sorte qu'il est possible d'obtenir un motif sans gonflement.
Les détails concernant la composition, les propriétés et la production de la composition de résist du troisième aspect de la présente invention sont les mêmes que pour la composition de résist des aspects précédents.
De préférence, la teneur du second polymère peut être de 0,1 à 80 lo en masse par rapport aux polymères totaux, sa masse moléculaire peut aller de 500 à 100 000, le composé à structure d'alcool peut avoir un point d'ébullition d'au moins 130 C la masse moléculaire du premier polymère peut aller de 2 000 à 1000 000 et l'absorbance à la longueur d'onde de la source d'exposition peut être 1,75 pm ou moins.
Dans son quatrième aspect, la présente invention concerne une com position de resist négatif à amplification chimique qui comprend, comme compo sants contribuant directement à la réaction pour la formation du motif de résist, (1) une résine de base composée d'un polymère soluble en milieu alcalin, (2) un photogénérateur d'acide capable de se décomposer absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, et un alcool alicyclique ayant un site réactif qui peut subir réaction de liaison par déshydratation avec le polymère de la résine de base en présence de l'acide produit par le photogénérateur d'acide.
composants ci-dessus insolubilisent les parties exposées à lumière par la réaction représentée ci-dessus. Autrement dit, l'alcool alicyclique comporte un groupe très polaire tel qu'un groupe hydroxyle alcoolique dans molécule. De préférence, l'alcool alicyclique est un alcool tertiaire à structure fixée du point de vue stéréochimique. Ceci est dû au fait que la liaison formée par la réaction entre le groupe soluble en milieu alcalin et l'alcool tertiaire de la résine base, qui conduit par exemple à une structure d'éther, est fixée de manière irréversible du fait de sa structure stéréochimique. Dans toute cette description, état dans lequel la situation avant la réaction ne peut pas être régénérée aisément du fait de la stéréochimie sera qualifié de "fixé du point de vue stéréochimique". On préfère l'alcool tertiaire car il présente une grande réactivité et peut subir plus aisément une réaction de déshydratation. De telles substances réagissent avec groupes polaires de la résine de base (groupes hydroxyle phénoliques, notamment) en présence d'un catalyseur acide, ce qui conduit à une estérification éthérification stable: La présente demanderesse a déterminé que la valeur de la distribution de masse moléculaire n'est pas supérieure à 1,5 et de préférence n'est pas supérieure à 1 pour la résine de base dans la composition de résist négatif selon la présente invention. L'utilisation d'une résine de base ayant une masse molécu laire moyenne poids située dans le domaine précédent peut conduire à une sensibilité et une résolution encore plus élevées.
Une distribution de masse moléculaire plus faible de la résine de base utilisée peut conduire préférentiellement à la réaction d'in solubilisation au niveau des parties exposées car la réduction de la distribution de masse moléculaire de la résine de base pour obtenir une masse moléculaire uniforme conduit à une inso- lubilisation sensiblement simultanée de chaque molécule. Quand une composition de résist négatif employant une telle résine monodispersée comme résine de base exposée à la lumière, même si la résine de base est réticulée directement par le rayonnement formateur d'image, la proportion est très faible de sorte que distri bution de masse moléculaire de ces parties ne dépassera pas 2 même après la reaction d'insolubilisation.
En outre, il est possible d'obtenir une composition de résist ayant une sensibilité et une résolution encore plus élevées s'il n'y a pas de parties ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 ou moins, et de préférence ' toutes les parties ont une masse moléculaire moyenne en poids située dans le domaine de 3 000 à 20 000. Si le but consiste à obtenir un résist à sensibilité et résolution encore plus élevées, il est recommandé que la masse moléculaire moyenne en poids soit située dans le domaine de 5 000 à 10 000.
Quand la résine de base est monodispersée, elle peut être combinée à polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids différente. Autrement dit, même si elle est mélangée avec des polymères ne contenant pas de parties ayant une masse moléculaire moyenne en poids inférieure ou égale à 2 000 ayant des masses moléculaires moyennes en poids différentes, par exemple de 5 000, 6 000 et 7 000, pour former la résine de base, on obtiendra encore le même effet que dans le cas d'une résine monodispersée.
Comme la plupart des résines monodispersées ont une vitesse de dissolution très élevée dans les agents de développement, on peut les préparer sous forme d'un copolymère d'un autre monomère (par exemple le styrène, le méthoxy- styrène) et de vinylphénol pour abaisser la vitesse de dissolution. Pour abaisser la vitesse de dissolution de la résine monodispersée, il est possible d'ajouter une petite quantité de résine novolaque ayant une vitesse de dissolution plus faible.
Il est possible aussi d'obtenir un résist à haute sensibilité et haute resolution en régulant chacune des molécules individuelles du polymère composant la résine de base de manière à éviter la formation de polymères à basse masse moléculaire ayant une masse moléculaire (réelle) qui ne dépasse pas 2 000.
présente demanderesse a établi que la sensibilité du résist est réduite car les composants de faible masse moléculaire ne contribuent sensiblement pas à l'effet d'insolubilisation. Quand on utilise une résine de base ne contenant pas plus de 10 % en masse, et de préférence pas plus de 3 % en masse, de composants à basse masse moléculaire d'une masse moléculaire inférieure à 2 000, il est possible de former une composition de résist satisfaisante à haute sensibilité et haute résolution. Comme mentionné ci-dessus, la résine de base est de préférence un système monodispersé, mais il est possible aussi d'obtenir une composition de résist négatif satisfaisante en maintenant une teneur minimale en composants de faible masse moléculaire.
résine de base décrite ci-dessus peut être un polymère qui est utilisé communément dans l'état de la technique, et on préfère les résines à base phénol. Comme résines à base de phénol, on peut utiliser les résines novolaques comme les resines novolaques du phénol et les résines novolaques du crésol, des résines vinyliques comme le polyvinylphénol. On préfère utiliser le polyvinyl phénol qui facilite l'obtention de la distribution de masse moléculaire et limitation parties de faible masse moléculaire.
L'obtention de la distribution de masse moléculaire et la limitation des parties de faible masse moléculaire de la résine de base peuvent être réalisées au moyen de procédés de séparation tels que la polymérisation anionique vivante ou la chromatographie par perméation de gel (CPG).
L'effet dû au fait que la résine de base est monodispersée est observé même avec les alcools alicycliques ayant une pluralité de groupes hydroxyles, mais il est particulièrement notable dans le système réactionnel modifiant la polarité qui est représenté ci-dessus, qui ne met en jeu aucune réaction de réticulation. Autrement dit, la réaction d'insolubilisation dans le résist de l'invention est basée principalement sur un changement de polarité et il n'y a virtuellement aucune augmentation de la masse moléculaire. Par conséquent, il ne se produit aucun gonflement au cours du développement. Quand la résine mono- dispersée mentionnée ci-dessus est appliquée comme résine de base, la distribu tion de masse moléculaire des parties insolubilisées après exposition à la lumière n'est pas supérieure à 2 même en considérant une réticulation directe par le rayon nement formateur d'image qui conduit à une masse moléculaire accrue.
L'alcool alicyclique utilisé peut être un alcool alicyclique présentant l'une des structures suivantes
Figure img00720001

L'alcool alicyclique utilisé à raison d'environ 2 parties à 60 parties, de préférence 15 parties à 40 parties, pour 100 parties de résine de base. Si la quantité d'alcool alicyclique est trop faible, le changement de polarité qui survient lors de la réaction est trop bas, sorte qu'il est impossible d'obtenir le contraste essentiel pour un résist négatif. D'autre part, si la quantité d'alcool alicyclique est trop élevée, une dose d'exposition plus importante sera nécessaire pour conduire la réaction de substitution, ce conduit à une situation peu efficace quant aux coûts. De plus, quand l'alcool alicyclique est ajouté en grande quantité, les pro priétés thermiques de la composition de résist peuvent être inférieures et d'autres problèmes indésirables comme précipitation pendant l'application du résist en revêtement peuvent survenir.
Les détails concernant la composition, les propriétés et la production de la composition de résist selon quatrième aspect de l'invention sont identiques à ceux du premier aspect.
De préférence, l'alcool alicyclique est un 1-adamantanol ou un dérivé de celui-ci et le photogénérateur d'acide est un sel d'onium, une substance organique halogénée ou ester d'acide sulfonique comme indiqué précédemment.
Dans un autre aspect, la présente invention concerne un procédé pour former des motifs de résists, en particulier des motifs de résists négatifs, sur des substrats cibles au moyen de l'une quelconque des compositions de résist selon la présente invention (premier à quatrième aspects). Ainsi qu'on l'a déjà expliqué ci- dessus, le procédé de formation d'un motif de résist négatif selon l'invention comprend les étapes suivantes application en revêtement d'une composition de résist negatif selon l'invention sur un substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement forma teur d'images capable d'induire la décomposition du photogénérateur d'acide de la composition de résist, et développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique.
Dans le procédé de formation de motifs de résist selon l'invention, le film de resist formé sur le substrat cible est de préférence soumis à traitement thermique (ou cuisson) après l'exposition sélective à un rayonnement formateur d'images. Plus précisément, dans le procédé selon l'invention, le film résist peut être précuit avant l'exposition, puis traité thermiquement par cuisson après exposi tion (CAE) après l'exposition et avant le développement, comme expliqué ci-dessus. Le traitement thermique peut être mis en oeuvre avec succes selon un procédé courant.
Le procédé de formation d'un motif de résist négatif selon l'invention peut être ' en oeuvre de la manière suivante.
Tout d'abord, la composition de résist est appliquée en revêtement sur un substrat cible pour former un film de résist. Le substrat cible peut être un substrat qui utilisé communément pour la fabrication des dispositifs à semi conducteurs et d'autres dispositifs, et ce peut-être par exemple un substrat en silicium, substrat en verre, un substrat céramique non magnétique, un substrat semi-conducteur, un substrat d'alumine ou un autre substrat cristallin isolant. Si nécessaire une couche supplémentaire telle qu'une couche d'oxyde silicium, une couche métallique de câblage, un film isolant intercouche, un film magnétique ou analogue peut être présente sur ces substrats, ou des câblages circuits différents peuvent être intégrés à l'intérieur. Ces substrats peuvent être soumis à un traitement hydrophobe par des procédés courants pour augmenter la cohésion du film de résist avec eux. Le 1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisilazane (HMDS) est un exemple d'agent de traitement hydrophobe approprié.
Comme mentionné ci-dessus, la composition de résist est habituelle ment appliquée en revêtement sur le substrat cible sous forme d'une solution de résist. L'application en revêtement de la solution de résist peut être accomplie au moyen d'une technique courante telle que le revêtement centrifuge, le revêtement au rouleau, le revêtement par immersion, mais le revêtement centrifuge est parti culièrement utile. L'épaisseur du film de résist n'est pas limitée particulièrement mais on préfère normalement qu'elle soit située dans le domaine d'environ 1 à 200 pm, et dans le cas de l'exposition à un laser excimère à KrF ou ArF par exemple, le domaine recommandé est d'environ 0,l-1,5 p m. L'épaisseur du film de résist peut varier dans un large domaine en fonction de facteurs tels que l'applica tion envisagée pour le film de résist.
Le film de résist appliqué en revêtement sur le substrat est de 'fé- rence précuit à une température d'environ 60-180 C pendant environ 30-120 s avant d'être exposé sélectivement au rayonnement formateur d'images. La précuisson peut être réalisée à l'aide de moyens chauffants courants pour le traitement des résines, par exemple une plaque chauffante ou un four à infrarouges.
Le film de résist précuit est ensuite exposé sélectivement à un rayon nement formateur d'image au moyen d'un appareil d'exposition à la lumière conventionnel. Les appareils d'exposition à la lumière appropriés comprennent les appareils d'exposition aux rayons ultraviolets (rayons ultraviolets lointains, rayons ultraviolets moyens) disponibles dans le commerce, les appareils d'exposition aux rayons X, les appareils d'exposition aux faisceaux électroniques, les lasers excimères, analogues. Les conditions d'exposition à la lumière peuvent être choisies selon ce qui est approprié pour le processus. Ainsi qu'on l'a mentionné ci- dessus, les lasers excimères (lasers à KrF ayant une longueur d'onde de 248 nm, lasers à ayant une longueur d'onde de 193 nm et autres lasers) sont particu lièrement avantageux comme sources d'exposition à la lumière dans le cadre de l'invention. De ce fait, dans toute cette description, le terme "rayonnement" désignera lumière provenant de ces différents types de sources lumineuses, c'est-à-dire les rayons ultraviolets, les rayons ultraviolets lointains, les rayons ultraviolets moyens, les faisceaux électroniques, les rayons X, la lumière laser et analogues. L'exposition à la lumière sélective conduit à l'absorption du rayonne ment par le polymère filmogène dans les parties exposées à la lumière du film de résist par le mécanisme décrit ci-dessus, ce qui conduit à sa décomposition et à la production d'acide.
Le film de résist exposé est ensuite soumis à une cuisson après exposi tion (CAE) pour produire une réaction de protection du groupe soluble en milieu alcalin catalysée par l'acide. Les conditions pour la cuisson après exposition ne sont pas limitées particulièrement dans la mesure où elles provoquent et favorisent de manière adéquate la réaction de protection voulue, et, par exemple, la cuisson peut être réalisée dans les mêmes conditions que la précuisson précédente. Par exemple, la température dans la cuisson après exposition peut être d'environ 60- 180 C, et de préférence d'environ 100-150 C, pour une durée de cuisson d'environ 30-120 s. De préférence, les conditions de la cuisson après exposition sont ajustées en fonction, notamment, de la taille et de la forme du motif voulu.
Après la fin de la cuisson après exposition, le film de résist exposé est développé dans une solution aqueuse basique qui joue le rôle d'agent de dévelop pement. Pour le développement, on peut utiliser un appareil de développement courant tel qu'un appareil de développement centrifuge, un appareil de développe ment à immersion, ou un appareil de développement à pulvérisation. La solution aqueuse basique qui peut être utilisée avantageusement comme agent de dévelop pement dans ce cas est une solution aqueuse contenant l'hydroxyde d'un métal du groupe 1 ou H du Tableau Périodique, par exemple l'hydroxyde de potassium, ou une solution aqueuse d'une base organique ne contenant pas d'ions métalliques, telle qu'un hydroxyde de tétraalkylammonium. La solution aqueuse basique est de préférence encore une solution aqueuse d'hydroxyde tétraméthylammonium (TMAH) ou d'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAH). La solution aqueuse basique peut aussi contenir un additif tel qu'un tensioactif pour augmenter l'effet de développement. Le développement conduit à la dissolution et au retrait des parties non exposées du film de résist, en laissant un motif de résist constitué uniquement par les parties exposées sur le substrat. Autrement dit, selon le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir un motif de résist négatif compliqué. Le fait qu'un motif de résist selon la présente invention puisse être utilisé avantageusement pour la formation de motifs de ^blage ayant des largeurs de lignes de 0,15 pin. ou moins est particulièrement important.
De plus, la présente invention concerne un procédé de production de dispositifs électroniques au moyen des compositions résist négatif de la présente invention qui sont décrites ci-dessus, et les dispositifs électroniques ainsi produits. On notera que le terme "dispositifs électroniques" désigne une grande variété d'appareils électroniques y compris les dispositifs semi-conducteurs et les têtes d'enregistrement magnétique de sorte que ces dispositifs ne sont pas limités à des dispositifs électroniques ayant une structure spécifique. De plus, comme on peut le comprendre d'après la description ci-dessus, composition de résist négatif selon la présente invention, qui est utilisée dans la production des dispositifs électroniques selon la présente invention, peut être l'une quelconque des compositions de résist négatif selon les premier à quatrième aspects de la présente invention.
Dans le procédé de production de dispositifs électroniques selon l'invention, on utilise comme moyen de masquage un motif de résist formé à partir de la composition de résist négatif de la présente invention pour retirer sélective ment le substrat cible sous-jacent qui peut être un substrat, une couche mince ou un revêtement, pour former une couche d'élément fonctionnel prédéterminé. De préférence, utilise la gravure pour retirer sélectivement le substrat cible.
Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus au sujet de la formation de motifs de résist, le substrat sous-jacent, qui peut être par exemple une couche mince, qui doit être retiré sélectivement ou selon un motif par gravure, est généralement appelé ici "substrat cible" ou "substrat traité". Autrement dit, le terme "substrat cible" désigne tous les substrats, toutes les couches minces et tous les revêtements qui doivent etre soumis à une gravure dans la production de dispositifs électro niques comme les dispositifs à semi-conducteurs et les têtes magnétiques. Les substrats cibles appropriés comprennent par exemple un substrat à semi conducteur qu'un substrat de silicium et un substrat de GaAs, et un substrat cristallin électroniquement isolant tel qu'un composé semi-conducteur et l'alumine (A1203), et les couches minces ou revêtements suivants PSG, TEOS, SION, TiN, le carbone amorphe, un siliciure métallique comme Al ' AI-Si-Cu et WSi, le polysilicium (Poly-Si), le silicium amorphe, Si02, , TiW, notamment.
plus des couches minces et revêtements précédents les couches magnétorésistives (géantes) comprenant Cu, Co, FeMn, NiFe, LaSrMnO et d'autres sont incluses aussi dans le cadre des substrats cibles.
le procédé de production de dispositifs électroniques selon la présente invention, le substrat cible demeure sous forme d'un substrat, d'une couche mince d'un revêtement muni d'un motif, et un tel produit muni d'un motif est appelé ici "couche d'élément fonctionnel" car il peut présenter des fonctions prédéterminées et des effets prédéterminés dans dispositifs électroniques produits.
De préférence, le procédé de production de dispositifs 'lectroniques selon la présente invention peut être mis en oeuvre par les étapes suivantes application en revêtement de la composition de résist négatif selon la présente invention sur le substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement formateur d'image capable d'induire la décomposition du photogénérateur d'acide de la composition de résist, développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former un motif de résist, et gravure substrat cible en présence du motif de résist à titre de moyens de masquage pour former une couche d'élément fonctionnel.
Le rayonnement formateur d'image utilisé dans l'étape d'exposition du film de résist n'est limité à un rayonnement spécifique et comprend une grande variété de sources lumineuses utilisées dans le traitement des résists dans la production de dispositifs à semi-conducteurs et d'autres dispositifs. Les lampes à mercure telles que lampes à raie g et à raie i, les lasers excimères à KrF, ArF et d'autres lasers exciméres, les faisceaux électroniques et les rayons X sont des exemples typiques sources lumineuses appropriées.
La présente invention concerne également un dispositif électronique comprenant au moins substrat, une couche mince ou un revêtement muni d'un motif (couche d'élément fonctionnel) dans une ou des positions appropriées quelconques du dispositif, la couche d'élément fonctionnel étant formée à l'aide d'un moyen de masquage constitué par un motif de résist formé à partir de la com position de résist negatif selon la présente invention, dans le procédé de retrait sélectif du substrat cible.
On va maintenant décrire le dispositif électronique selon la présente invention et son procédé de production en se référant en particulier à des dispositifs à semi-conducteurs et à des têtes magnétiques.
Le procédé fabrication de dispositifs à semi-conducteurs selon la présente invention de préférence mis en oeuvre au moyen des étapes suivantes application en revêtement d'une composition de résist selon l'invention sur un substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement formateur d'image capable d'induire la décomposition du photogénérateur d'acide dans la composition résist, développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former motif de résist, et gravure du substrat cible sous-jacent pour son retrait, utilisant le motif de résist comme moyen de masquage.
Selon ce procédé de fabrication de dispositifs à semi conducteurs, l'étape de formation du film de résist, l'étape d'exposition sélective ' lumière et l'étape de formation du motif de résist peuvent être accomplies avec succès de la maniere décrite ci-dessus.
L'étape subséquente de gravure du motif de résist peut etre accomplie par gravure humide ou gravure sèche selon une technique courante, mais compte tenu progrès récents dans la miniaturisation et de la tendance visant à respecter l'environnement, la gravure sèche est plus avantageuse. On sait que la gravure sèche 'alise la gravure d'un substrat cible en phase gazeuse, et les techniques de gravure sèche appropriées comprennent les techniques de gravure à plasma, comme la gravure à ions réactifs (RIE), la gravure à faisceau ionique réactif (RIBE) la gravure à faisceau ionique. Ces techniques de gravure sèche peuvent être mises en oeuvre dans des conditions prédéterminés aux moyens d'appareils de gravure du commerce.
Pour la plupart des applications, le motif de résist formé par le procédé selon l'invention peut être utilisé avantageusement comme moyen de masquage pour l'élimination par gravure sélective d'un substrat cible sous-jacent de la manière décrite ci-dessus, mais à condition que le motif de résist réponde à des conditions prédéterminées en termes de propriétés nécessaires, il peut aussi être utilisé comme l'un des éléments d'un dispositif à semi-conducteurs, par exemple comme film isolant ou couche mince isolante.
Le terme "dispositif à semi-conducteurs" utilisé dans la présente description désigne un dispositif à semi-conducteurs au sens large. Les dispositifs à semi-conducteurs typiques comprennent les circuits intégrés courants tels que les IC, LSI et VLSI, ainsi que d'autres dispositifs apparentés.
Plus spécifiquement, un transistor MOS, qui est un exemple typique de dispositif à semi-conducteurs, peut être fabriqué selon l'invention de la manière suivante.
Tout d'abord, un film d'oxydation de grille, un film de polysilicium et un film de WSi qui sont nécessaires pour la construction d'un transistor sont formés dans cet ordre sous forme de couches minces sur un substrat de silicium. Les couches minces peuvent être formées au moyen d'une technique courante comme l'oxydation thermique ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Puis, la composition de résist selon l'invention est appliquée en revêtement sur le film de WSi pour former un film de résist d'épaisseur predéterminée. Le film de résist est exposé sélectivement à un rayonnement approprié pour la formation d'un motif, puis il est développé dans une solution aqueuse basique pour la dissolution et le retrait des parties exposées. Plus spécifiquement, les différentes étapes jusqu'à ce stade peuvent être accomplies de la manière décrite ci-dessus pour la formation d'un motif de résist.
Pour former une structure d'électrode de grille, le motif de résist formé de la manière décrite ci-dessus est utilisé comme masque pour graver à sec simultanément le film de WSi sous-jacent et le film de polysilicium situé sous le precédent. Après la formation de cette électrode de grille comprenant un film de polysilicium et un film de WSi, du phosphore est injecté par injection ionique pour former une couche de diffusion N pour une structure LDD.
Ensuite, après que le motif de résist utilisé dans l'étape précédente a éte retiré de l'électrode, un film d'oxydation est formé sur toute la surface du substrat par CVD, et le film d'oxydation par CVD formé est soumis à une gravure anisotrope pour former une paroi latérale sur le côté de l'électrode de grille formée le film de polysilicium et le film de WSi. Le film de WSi et la paroi latérale sont ensuite utilisés comme masque pour l'injection ionique pour former une couche de diffusion N+, pour revêtir ainsi l'électrode de grille d'un film d'oxydation thermique.
Enfin, un film isolant intercouche est formé sur toute la couche supérieure du substrat par CVD, et la composition de résist l'invention est appliquée en revêtement sur celui-ci et est gravée sélectivement pour former un motif de trous (motif de résist) dans les parties de formation de "blage. Le motif de résist est utilisé comme masque pour graver le film isolant intercouche sous- jacent, pour former des trous de contact. Les trous de contact formés sont ensuite remplis d'un câblage d'aluminium. Un transistor MOS à canal N ainsi obtenu.
En plus des dispositifs â semi-conducteurs décrits ci-dessus, la présente invention englobe également les têtes d'enregistrement magnétique. Autrement dit, en utilisant la composition de résist négatif la présente invention il devient possible d'obtenir des têtes d'enregistrement magnétique à couches minces à hautes performances. Les têtes d'enregistrement magnétique peuvent être utilisées avantageusement dans la production dispositifs d'enregistrement et de lecture magnétique comme les dispositifs à disques magnétiques et les dispositifs à bandes magnétiques. Le procédé de production de têtes magnétiques selon la présente invention peut-être mis en oeuvre de préférence par les étapes suivantes application en revêtement de la composition de résist négatif de la présente invention sur le substrat cible, exposition sélective du film de résist formé à un rayonnement formateur d'images capable d'induire la décomposition du photogénérateur d'acide de la composition de résist, développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former un motif de résist, et gravure du substrat cible en présence du motif de résist en tant que moyen de masquage pour former une couche d'élément fonctionnel.
On va maintenant décrire plus précisément les têtes magnétiques. Actuellement, les dispositifs d'enregistrement et de lecture magnétique sont de plus en plus compacts du fait de l'accroissement de la densité d'enregistrement, et pour répondre aux exigences de tels dispositifs, des têtes magnétorésistives (appelées "têtes MR") capables de convertir une variation du champ magnétique constituant le signal dans le support d'enregistrement magnétique en une variation de la résistance électrique sur la base des effets magnétorésistifs sont largement utilisées comme têtes de reproduction ou de lecture dans de tels dispositifs. Parmi les têtes MR, les têtes GMR, c'est-à-dire les têtes magnétorésistives géantes, sont particulièrement intéressantes car elles peuvent présenter une grandeur de sortie élevée sans dépendre de la vitesse de déplacement du support d'enregistrement magnétique. En particulier, les têtes MR de type à valve de spin utilisant les effets magnetorésistifs de la valve de spin ont déjà été utilisées dans la pratique car elles peuvent être produites relativement aisément et, par rapport aux autres têtes elles peuvent conduire à une plus grande vitesse de variation de la résistance électrique pour un faible champ magnétique. Dans la production de ces tetes magnetiques et d'autres, les compositions de résist négatif de la présente invention peuvent être utilisées avantageusement car de telles compositions peuvent etre mises sous forme de films à motif fin qui peuvent être utilisés comme élément fonctionnel de la tête.
On va maintenant décrire plus précisément la structure et la production d'une tête magnétique du type à valve de spin. Toutefois, il est à noter que les tetes magnetiques selon la présente invention ne sont pas limitées aux têtes suivantes.
Généralement, une tête à valve de spin comprend un film magnetorésistif (film à valve de spin) et deux électrodes reliées électriquement au précédent et qui définissent une zone de détection de signal qui appliquent un courant électrique de détection de signal à la zone de détection de signal, et deux films d'application de champ magnétique de polarisation longitudinale qui appliquent champ magnétique de polarisation longitudinale la tête à valve de spin. Les films d'application de champ magnétique de polarisation longitudinale sont généralement constitués par un film magnétique dur comme CoPt et CoCrPt. L'application des films d'application de champ magnétique de polarisation longitudinale en matériau magnétique dur aux zones autres que la zone magnétorésistive (zone de détection de signal) de la tête à valve de spin de manière ces films soient disposés des deux côtés ou sur le coté supérieur de la tête peut empêcher la formation d'un bruit de Barkhausen dû au mouvement de la paroi magnétique de la couche magnétique libre du film à valve de spin, ce qui permet d'obtenir un profil de lecture stable sans bruit.
outre, généralement, un film à valve de spin comporte une structure stratifiée qui comprend une couche magnétique libre, une couche intermédiaire non magnétique, une couche magnétique à effet de pinning et une couche anti- ferromagnétique régulière, successivement, sur une sous-couche. L'application d'une telle structure est efficace pour réguler l'angle formé par les directions de magnétisation des deux couches magnétiques (couche magnétique libre et couche magnétique pinning) stratifiées par le biais de la couche intermédiaire non magnétique, en modifiant ainsi la résistance électrique à volonté.
Plus particulièrement, le film à valve de spin est généralement formé sur un substrat qualifié "d'alutique", c'est-à-dire un substrat comprenant une base de TiC sur une surface de laquelle est appliqué un film d'alumine. La sous-couche, en tant que couche inférieure, peut être formée à partir d'un revêtement de Ta ou analogue, car le revêtement de Ta peut conduire à une bonne cristallinité de la couche magnétique libre. Le revêtement de Ta ou d'autres sous-couches peuvent être formés généralement au moyen de procédés conventionnels comme la pulvérisation cathodique, le dépôt sous vide et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
La couche magnétique libre peut être formée à partir de tout matériau magnétique mou. Par exemple, un alliage CoFe généralement utilisé peut être utilisé dans la formation de la couche magnétique libre. De préférence, la couche magnétique libre peut être formée à partir d'un alliage (CoyFe,oo_y),oo_X ZX ayant une structure de réseau cubique à faces centrées où Z représente un élément quelconque différent de Co et Fe, de préférence le bore ou le carbone, et x et y représentent chacun un pourcentage atomique, car il est possible de produire des têtes ayant une grande sensibilité au champ magnétique et une grande résistance à la chaleur. La couche magnétique libre est de préférence une structure à double couche plutôt qu'une monocouche, sous l'angle des propriétés résultantes. La couche magnétique libre peut être formée généralement au moyen d'un procédé conventionnel comme la pulvérisation cathodique.
Dans le film à valve de spin, il est préférable de disposer une couche intermédiaire non magnétique entre la couche magnétique libre et la couche magnétique à pinning qui sera décrite ci-dessous. Comme couche intermédiaire non magnétique on peut utiliser généralement un métal non magnétique comme le cuivre. La couche intermédiaire de cuivre peut être formée au moyen d'un procédé conventionnel comme la pulvérisation cathodique.
Comme dans la formation de la couche magnétique libre, la couche magnétique â pinning peut être formée à partir de tout matériau magnétique mou. Autrement dit, il est possible d'utiliser un alliage CoFe dans la formation de la couche magnétique à pinning mais on préfère utiliser un alliage (CoyFello_y)l < o_x ZX ayant une structure de réseau cubique à faces centrées où Z représente un élément quelconque différent de Co et Fe, de préférence le bore ou le carbone, et x et représentent chacun un pourcentage atomique, car il est possible de produire têtes ayant une grandeur de sortie importante, une grande sensibilité au champ magnétique une grande résistance à la chaleur. La couche magnétique à pinning peut être formée généralement au moyen de procédés conventionnels comme pulvérisation cathodique.
couche anti-ferromagnétique régulière est formée sur la couche magnétique ` pinning. La couche anti-ferromagnétique est généralement formée a partir de FeMn, NiMn, PtMn, PdMn, PdPtMn, CrMn ou IrMn. Comme dans couches mentionnées ci-dessus, la couche anti-ferromagnétique peut être formée généralement au moyen de procédés conventionnels comme la pulvérisation.
Généralement, le film à valve de spin a une couche de couverture a titre de couche supérieure. La couche de couverture peut être formée à partir revêtement Ta, par exemple. Comme dans les couches mentionnées précédemment, la couche de couverture peut être formée généralement au moyen d'un procédé de dépôt conventionnel.
Les têtes à valve de spin peuvent être produites selon des procédés conventionnels quelconques. En particulier, selon la présente invention, il possible de produire les couches d'éléments fonctionnels mentionnées ci-dessus selon un motif exact et fin ayant le profil voulu , quand le processus de formation résist utilisant la composition de résist négatif de la présente invention est introduit dans une étape ou des étapes voulues quelconques du procédé de production d'une tête magnétique. On donne dans la suite exemple de production d'une tête à valve de spin selon la présente invention.
Tout d'abord, du tantale (Ta) est déposé par pulvérisation cathodique un substrat alutique pour former une sous-couche de Ta. , les couches suivantes sont déposées successivement au moyen d'un procédé d'enlèvement, d'un procédé de meulage ionique ou de tout autre procédé conventionnel, par le biais d'une électrode (par exemple Au) sur la sous-couche de Ta a l'exclusion de la partie magnétosensible de la zone de détection de signal de la tête qui doit être produite sous-couche, par exemple alliage à base de Ta/NiFe ou alliage à base de NiFe comme NiFe, NiFeCr, NiFeNf et NiFeMo ; couche d'application de champ magnétique de polarisation longitudinale, par exemple matériau anti-ferromagnétique comme PtMn, PdPtMn, NiMn, CrMn et CrPtMn ; et sous-couche, par exemple alliage à base de NiFe.
Puis, pour retirer complètement toutes les substances contaminantes (appelées "couche de contamination") d'une surface de la tête résultante, une surface supérieure de la sous-couche de Ta et de la sous-couche de NiFe est soumise à un processus de nettoyage par gravure-pulvérisation, meulage ionique ou d'autres procédés.
Après la fin du processus de nettoyage ci-dessus, une couche magnétique libre, une couche intermédiaire non magnétique, une couche magnétique à pinning et une couche anti-ferromagnétique régulière sont déposées dans cet ordre pour former un film à valve de spin. On peut former chaque couche par pulvérisation cathodique, dépôt en phase gazeuse ou CVD, par exemple.
Puis, pour obtenir un film à valve de spin ayant le motif voulu, on dépose la couche de valve de spin sur toute la surface de la couche d'application de champ magnétique de polarisation longitudinale, puis on forme une couche de résist munie d'un motif à partir de la composition de résist négatif de la présente invention, après quoi on retire le film à valve de spin indésirable par meulage ionique, par exemple.
Après la formation du film à valve de spin muni d'un motif, on forme deux électrodes sur le film à valve de spin à l'exclusion de la partie magnétosensible de la zone de détection de signal de la tête. On peut former les électrodes de préférence lors de la production de la couche de Au par enlèvement. Bien entendu, on peut utiliser tout autre matériau d'électrode à la place de Au, si on le souhaite. On obtient ainsi une tête à valve de spin.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture détaillée suivante d'exemples non limitatifs concernant la préparation de compositions de résist, la formation de motifs de résist et la production de dispositifs électroniques tels que des dispositifs à semi-conducteurs et des têtes d'enregistrement magnétique.
<U>Exemple 1</U> On a dissous un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadaman- tyle/méthacrylate de y butyrolacton-2-yle/acide méthacrylique (rapport : 6 : 1 : 3) dans de l'acétate de méthyléther de propylèneglycol (PGMEA) pour obtenir une solution 15 % en masse. A cette solution de copolymère on a ajoute de la y butyrolactone à titre de co-solvant à raison de 9 % en masse par rapport au copolymère. On a ajouté à la solution du trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium à raison de 2 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a soigneusement dissous dans celle-ci. Après avoir filtré la solution résist résultante sur un filtre à membrane en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite à 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 pm. Après avoir exposé film de résist avec un appareil d'exposition à laser excimère à KrF ("stepper") (NA = 0,45) on l'a soumis à une cuisson après exposition (CAE) à 120 C pendant 60 secondes, on l'a développé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 14,0 mJ/cm2 permet la résolution d'un motif lignes et espaces (L!E) de 0,25 pm. En outre on n'a constaté aucun gonflement dans le motif de résist.
Pour évaluer la résistance à la gravure sèche du résist, on a placé le substrat de silicium revêtu du résist en une épaisseur de 1 pm dans un appareil de RIE gravure à ions réactifs à plaques parallèles pour la gravure par pulvérisation à CF4 dans les conditions suivantes : Pp = 200 W, pression = 2,6 Pa (0,02 torr), gaz CF4 = 100 Ncm3/minute pendant une durée de 5 minutes. Comme le montre le tableau ci-dessous, la vitesse de gravure était égale à 689x10-' m(Â)/min. A titre de comparaison, on a évalué de la même manière que ci-dessus la résistance la gravure sèche avec le résist à base de résine novolaque du commerce Nagase Positive Resist NPR-820 (produit par Nagase Industries) et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pour obtenir les résultats suivants
Figure img00850009
Résist <SEP> testé <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gravure <SEP> (Â/min) <SEP> <U>Rapport <SEP> de <SEP> vitesses</U>
<tb> NPR-820 <SEP> 530 <SEP> 1,00
<tb> PMMA <SEP> 805 <SEP> 1,52
<tb> Exem<U>ple <SEP> 1 <SEP> 689 <SEP> <B>1</B>,30</U> Comme on le voit d'après ces résultats, la résistance la gravure sèche de la composition de résist selon l'invention était proche de celle du résist à base de résine novolaque et bien supérieure à celle du PMMA.
<U>Exemple 2</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 1, mais pour cet exemple on a utilisé un appareil d'exposition à laser excimère à ArF (NA = 0,55) à la place de l'appareil d'exposition à laser excimère à KrF, comme appareil d'exposition. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 6,2 mJ/cmz autorisait la résolution d'un motif L!E de 0,20 pm. Les autres propriétés du motif de résist négatif obtenu étaient comparables de manière satisfaisante aux propriétés de l'exemple 1.
<U>Exemple 3</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 1 mais, pour cet exemple, on a utilisé un appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie = 50 kV) à la place de l'appareil d'exposition à laser excimère à KrF, comme appareil d'exposition. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 10 PC/cm z autorisait la résolution d'un motif L/E de 0,15 p m. Les autres propriétés du motif de résist négatif obtenu étaient comparables de manière satisfaisante aux propriétés de l'exemple 1.
<U>Exemple 4</U> On a dissous un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/ méthacrylate de y butyrolacton-2-yle/acide méthacrylique (rapport de composi tion : 6 : 1 : 3) dans PGMEA pour obtenir une solution à 15 % en masse. A cette solution de copolymère on a ajouté 20 % en masse de 1-adamantanol (à titre de composé contenant une structure d'alcool) et 10 % en masse de y butyrolactone (à titre de co-solvant), par rapport au copolymère. On a ajouté à la solution du trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium à raison de 2 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a soigneusement dissous dans celle-ci. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre à membrane en TéflonTm de 0,2 N on l'a appliqué en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite à 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 Nm. Après avoir exposé le film de résist à un appareil d'exposition à laser excimère à ArF (NA = 0,55) on l'a soumis à une cuisson après exposition (CAE) à 30 C pendant 60 secondes, on l'a développé avec une solution aqueuse de TMAH à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 3,4 mJ/cmz autorisait la résolution d'un motif LIE de 0,18 pm. En outre n'a constaté aucun gonflement dans le motif de résist.
L'évaluation de la résistance à la gravure sèche du résist selon le procédé décrit dans l'exemple 1 a confirmé une vitesse de gravure de 678x10-1 m(Â)/min comme le montre le tableau ci-dessous. Ce tableau présente aussi vitesses de gravure pour le résist positif Nagase NPR-820 et pour le PMMA.
Figure img00860028
Résist <SEP> testé <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gravure <SEP> (Âlmin) <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> vitesses
<tb> NPR-820 <SEP> 530 <SEP> 1,00
<tb> PMMA <SEP> 805 <SEP> 1,52
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 678 <SEP> 1,28 Comme le montrent les résultats présentés ci-dessus, la résistance la gravure sèche de la composition de résist de l'invention était proche de celle du résist à base de résine novolaque et bien supérieure à celle du PMMA.
<U>Exemple 5</U> On a dissous un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/ méthacrylate de y-butyrolacton-2-yle/acide méthacrylique (rapport de composi tion : 6 : 1 : 3) dans PGMEA pour obtenir une solution à 15 % en masse. A cette solution de copolymère on a ajouté 20 % en masse de 3-hydroxybicyclo [2.2.2]octane (à titre de composé contenant une structure d'alcool) et 10 % en masse de y butyrolactone (à titre de co-solvant), par rapport au copolymère. On a ajouté â la solution du tri fluorométhanesulfonate de diphényliodonium à raison de 2 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a soigneusement dissous dans celle-ci. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre membrane en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 pin. Après avoir exposé le film de résist à un appareil d'exposition à laser excimère à ArF (NA = 0,55) on l'a soumis à une cuisson après exposition à 120 C pendant 60 secondes, on l'a développé avec une solution aqueuse de TMAH à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 4,0 mJ/cm2 autorisait la résolution d'un motif L/E de 0,18 pm. En outre on n'a constaté aucun gonflement dans le motif de résist.
<U>Exemple 6</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 5 mais, pour cet exemple, on a utilisé un appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie = 50 kV) à la place de l'appareil d'exposition à laser excimère à ArF. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 8 pC/cm2 autorisait la résolution d'un motif L/E de 0,15 pin. Ce motif de résist était lui aussi exempt de tout gonflement.
<U>Exemple 7</U> On a dissous un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/ méthacrylate de y butyrolacton-2-yle/acide méthacrylique (rapport de composi tion : 6 : 1 : 3) dans PGMEA pour obtenir une solution à 15 % en masse. A cette solution de copolymère on a ajouté 15 % en masse de 2,6-diméthyl-2-heptanol (à titre de composé contenant une structure d'alcool) et 10 % en masse de y butyrolactone (à titre de co-solvant), par rapport au copolymère. On a ajouté à la solution du trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium à raison de 2 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a soigneusement dissous dans celle-ci. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre à membrane en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 pm. Après avoir exposé le film de résist à un appareil d'exposition à laser excimère à ArF (NA = 0,55) on l'a soumis à une cuisson après exposition (CAE) à 110 C pendant 60 secondes, on l'a développé avec une solution aqueuse de TMAH à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 5,2 mJ/cm2 autorisait la résolution d'un motif IJE de 0,20 pm. En outre on n'a constaté aucun gonflement dans le motif de résist.
<U>Exemple 8</U> Après avoir polymérisé du méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle et du 4-acétoxystyrène à un rapport d'alimentation de 1 : 9, on a traité le polymère avec une solution alcaline pour la solvolyse des groupes acétyle. On a dissous le copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/vinylphénol résultant (rapport de composition: : 1 : 9) dans PGMEA pour obtenir une solution 15 % en masse. A cette solution on a ajouté du tri fluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium à raison de 5 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a dissous soigneusement dans celle-ci. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre membrane en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat de silicium traité avec HMDS et on l'a précuite à 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 pm. Après avoir exposé le film de résist à un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45) on l'a soumis à une cuisson après exposition à 120 C pendant 60 secondes, on l'a développé avec une solution aqueuse de TMAH à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 6,8 mJ/cmz permet la résolution d'un motif L/E de 0,25 pm. En outre on n'a constaté aucun gonflement dans le motif de résist.
L'évaluation de la résistance à la gravure sèche du résist selon le procédé décrit dans l'exemple 1 a confirmé une vitesse de gravure de 620x10" m (Â)/nvn comme le montre le tableau ci-dessous. Ce tableau présente aussi les vitesses de gravure pour le résist positif Nagase NPR-820 et pour le PMMA.
Figure img00880036
Résist <SEP> testé <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gravure <SEP> (A/min) <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> vitesses
<tb> NPR-820 <SEP> 530 <SEP> 1,00
<tb> PMMA <SEP> 805 <SEP> 1,52
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 541 <SEP> 1,02 Comme le montrent les résultats présentés ci-dessus, la résistance à la gravure sèche de la composition de résist de l'invention était très proche de celle du résist base de résine novolaque et bien supérieure à celle du PMMA. Exemple <U>9</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 8 mais, pour cet exemple, on a utilisé un appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie = 50 kV) la place de l'appareil d'exposition à laser excimére à KrF. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 8 pC/cm2 permet la résolution d'un motif L/E de 0,12 pm. Les autres propriétés du motif de résist négatif obtenu étaient comparables de manière satisfaisante aux propriétés de l'exemple 8.
<U>Exemple 10</U> On a dissous un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/ vinylphénol (rapport de composition : 1 : 9) dans PGMEA pour obtenir une solution à 15 % en masse. A cette solution de copolymère on a ajouté 20 % en masse de 1-adamantanol (à titre de composé contenant une structure d'alcool) par rapport au copolymère. On a ajouté à la solution du tri fluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium à raison de 5 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a soigneusement dissous dans celle-ci. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre à membranes en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite à 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 pin. Après avoir exposé le film de résist à un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45) on l'a soumis à une cuisson après exposition à 110 C pendant 60 secondes, on l'a développe avec une solution aqueuse de TMAH à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 6,4 mJ/cm2 permet la résolution d'un motif L/E de 0,25 pm. En outre on n'a constaté aucun gonflement dans motif de résist.
L'évaluation de la résistance à la gravure sèche du résist selon le procédé décrit dans l'exemple 1 a confirmé une vitesse de gravure de 599x10-' m (Â)/min comme le montre le tableau ci-dessous. Ce tableau présente aussi les vitesses de gravure pour le résist positif Nagase NPR-820 et pour le PMMA.
Figure img00890044
Résist <SEP> testé <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> gravure <SEP> (Â/min) <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> vitesses
<tb> NPR-820 <SEP> 530 <SEP> 1,00
<tb> PMMA <SEP> 805 <SEP> 1,52
<tb> <U>Exemple <SEP> 10 <SEP> 519 <SEP> 0,98</U> Comme le montrent les résultats présentés ci-dessus, la résistance la gravure sèche de la composition de résist de l'invention était comparable à celle du résist à base de résine novolaque et bien supérieure à celle du PMMA.
<U>Exemple 11</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 8 mais, pour exemple, on a inclus aussi 20 % en masse de 3-hydroxybicyclo [2.2.2]octane (à titre de composé contenant une structure d'alcool) par rapport au copolymère pendant la préparation de la solution de copolymère. Après avoir exposé à la lumière au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF, on a réalisé une cuisson après exposition à 110 C pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 7,2 mJ/cm2 autorise la résolution d'un motif L/E de 0,25 pm. Les autres propriétés du motif de résist négatif obtenu étaient comparables elles aussi de manière satisfaisante aux propriétés de l'exemple 8.
<U>Exemple 12</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 10 mais, pour cet exemple, on a utilisé un appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie = 50 kV) la place de l'appareil d'exposition à laser excimère à KrF, et on a réalisé la cuisson après exposition à 120 C pendant 60 secondes. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 7 pC/cm2 autorise la résolution d'un motif de 0,11 p m. Les autres propriétés du motif de résist négatif obtenu était elles aussi comparables de manière satisfaisante aux propriétés de l'exemple 10.
<U>Exemple 13</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 11 mais, pour exemple, on a utilisé un appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie = 50 kV) la place de l'appareil d'exposition à laser excimère à KrF, et on a réalisé la cuisson après exposition à 120 C pendant 60 secondes. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 8 pC/cm2 autorisait la résolution d'un motif IJE de 0,12 pm. Les autres propriétés du motif de résist négatif obtenu étaient elles aussi comparables de manière satisfaisante aux propriétés de l'exemple 11.
Exemple <U>14</U> On a dissous un copolymère benzoate de vinyle/méthacrylate de 3- hydroxyadamantyle (rapport de composition : 3 : 7) dans PGMEA pour préparer une solution à 15 % en masse. A cette solution de copolymère on a ajouté 20 % en masse de 1-adamantanol (à titre de composé contenant une structure d'alcool) et 10 % en masse de y-butyrolactone (à titre de co-solvant), par rapport au copolymère. On a ajouté la solution du trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium à raison 2 % en masse par rapport au copolymère, et on l'a soigneusement dissous dans celle-ci. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre à membrane en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS on l'a précuite à 110 C pendant 60 secondes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,5 pm. Après avoir exposé le film de résist à un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45) on l'a soumis à une cuisson après exposition à 130 C pendant 60 secondes, on l'a développé avec une solution aqueuse de TMAH à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. La mesure de la résolution du motif de résist négatif résultant a confirmé qu'une dose d'exposition de 17,5 mJ/cm2 autorise la résolution d'un motif IJE de 0,28 pm. En outre on n'a constaté aucun gonflement dans le motif de résist.
<U>Exemple 15</U> On a répété le protocole décrit dans l'exemple 14 mais, pour cet exemple, on a utilisé un appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie = 50 kV) à la place de l'appareil d'exposition à laser excimère à KrF, et on a réalisé la cuisson après exposition à 120 C pendant 60 secondes. Dans cet exemple, une dose d'exposition de 10 pC/cm2 permettait la résolution d'un motif L/E de 0,12 pm. Ce motif de résist était lui aussi exempt de tout gonflement.
<U>Exemple 16</U> On a utilisé les substances suivantes comme composantes d'un résist. Résine de base 1 Polyvinylphénol (masse moléculaire moyenne en poids : 12 000, distribution : 2,0) Additif 1 (à titre d'alcool alicyclique) 1-adamantanol
Figure img00910033

PGA 1 (à titre de photogénérateur d'acide) Trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium
Figure img00920005

On préparé une solution de résist en dissolvant la résine de base 1, l'additif 1 et 1 dans le lactate d'éthyle à un rapport massique de 10 : : 1. Après avoir filtré la solution de résist résultante sur un filtre à membrane en TéflonTm de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tours par minute sur un substrat en silicium traité avec HMDS et l'a précuite à 110 C pendant 2 minutes pour obtenir un film de résist d'une épaisseur de 0,8 pin. On a soumis ce film de résist à une exposition avec les trois types d'appareils d'exposition suivants appareil d'exposition à la raie i (longueur d'onde : 365nm) appareil d'exposition à laser excimère à KrF ("stepper") (NA = 45, longueur d'onde : 248 nm) appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie 50 kV) Le motif d'exposition était un motif lignes et espaces (IJE) de 0 pm avec la raie i, un motif LJE de 0,25 pm avec le laser à KrF et un motif UE de 0,25 pm avec faisceau électronique. Après la cuisson après exposition à 120 C pendant 2 minutes, on l'a développé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % pendant 30 secondes et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 secondes. L'évaluation de la résolution du motif de résist négatif resultant a donné les résultats suivants.
Raie i : dose d'exposition = 22 mJ/cm2, résolution = Laser à KrF : dose d'exposition = 16 mJ/cm2, résolution = @o Faisceau électronique : dose d'exposition = 7 pC/cm2, résolution = @o On a évalué la résolution sur la base de l'échelle à quatre niveaux suivante @o : forme en coupe transversale rectangulaire. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif inférieure à 1 % des dimensions du motif d'exposition.
forme en coupe transversale grossièrement rectangulaire. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions bas du motif sont situées dans les limites de 1 à 5 % des dimensions du motif d'exposition.
forme en coupe transversale légèrement diminuée. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif est supérieure à 5 % mais inférieure à 10 % des dimensions du motif d'exposition.
X : forme en coupe transversale diminuée. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif est supérieure à 10 % des dimensions du motif d'exposition.
Les résultats de l'évaluation sont énumérés dans le tableau 1 ci- dessous en vue d'une comparaison avec d'autres compositions de résist.
Pour évaluer la résistance du résist à la gravure sèche, on a placé un substrat de silicium revêtu du résist en une épaisseur de 1 pm de la manière décrite ci-dessus dans un appareil RIE à plaques parallèles pour la gravure par pulvérisation cathodique à CF4 dans les conditions suivantes : Pp = 200 W, pression = 2,6 Pa (0,02 Torr), gaz de CF4 = 100 Ncm3/min pendant une durée de 5 minutes. a constaté que la vitesse de gravure était égale à 689x 10-i m (Â)/min ce qui confirme l'excellente résistance à la gravure sèche. <U>Exemples 17 - 39</U> a répété le protocole décrit dans l'exemple 16 mais, pour ces exemples, on a modifié la résine de base, l'additif (alcool alicyclique) et le photo- générateur d'acide comme le montre le tableau 1 ci-dessous. Les composants utilisés dans ces exemples étaient les suivants.
Résine de base 2 Copolymère méthacrylate/méthacrylate de méthyl (rapport de copolymérisation : 35 : 65, masse moléculaire moyen en poids : 10 000 ; distribution : 2,3) Additif 2 (à titre d'alcool alicyclique)
Figure img00940001

Additif 3 (à titre d'alcool alicyclique)
Figure img00940003

Additif 4 (à titre d'alcool alicyclique)
Figure img00940005

PGA2 (à titre de photogénérateur d'acide)
Figure img00940008

PGA3 (à titre de photogénérateur d'acide)
Figure img00950003

Le tableau ci-dessous résume les résultats l'évaluation des compositions de résist pour chaque exemple.
<U>Exemples comparatifs 1 - 4</U> a répété le protocole décrit dans l'exemple mais, à titre de comparaison dans ces exemples comparatifs, on a utilisé trois résists négatifs à base de mélamine du commerce différents (composition précise inconnue) et un résist à base pinacol préparé à titre de comparaison, comme le montre le tableau 1. Le pinacol utilisé dans le résist à base de pinacol avait la structure suivante.
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Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats de l'évaluation des compositions de résist pour chaque exemple comparatif.
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Figure img00970001

Les résultats montrés dans le tableau 1 indiquent que les compositions de résist de l'invention conduisent à une plus grande sensibilité et une résolution bien plus satisfaisante que les produits de l'état de la technique (c'est-à-dire les résists des exemples comparatifs). Ceci est attribué au plus grand changement de polarité qui facilite la conversion négative du résist dans les parties exposées, en créant une plus grande différence de vitesse de dissolution.
<U>Exemple 40</U> A du polyvinyphénol produit par Maruzen Sekiyu K.K., on a ajouté 7 % en masse d'un homopolymère (masse moléculaire : 2 000) de méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle. On a dissous le mélange résultant dans de l'acétate de méthyléther de propylèneglycol (PGMEA) pour préparer une solution de résine. A la solution obtenue, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium que l'on a soigneusement dissous. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre à membrane en téflon de 2,0 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat de silicium soumis à un traitement avec HMDS, et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 %, et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 14,0 mJ/cmz on a obtenu une réso lution motif LIE de 0,25 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 41</U> En utilisant la solution de résist préparée dans l'exemple 40, on a formé film de résist épais de 0,5 pm sur un substrat en silicium soumis de même un traitement avec HMDS. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % (TMAH) et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12 pC/cm2, on a obtenu une résolution de motif LIE de 0,15 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist. <U>Exemple 42</U> A la solution de résine préparée dans l'exemple 40, on a ajouté 10 % en masse de 1-adamantanol par rapport à la masse de polyvinylphénol et 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium par rapport à la résine, pour préparer une solution de résist. On a appliqué en revêtement cette solution de résist par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm que l'on a exposé avec un appareil d'exposition à laser excimére à KrF, cuit à 120 C pendant 60 s, développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'expositions de 8 pC/crnz, on a obtenu une résolution de motif LJE de 0,25 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 43</U> A la solution de résine préparée dans l'exemple 40, on a ajouté 10 % en masse de 3-hydroxybicyclo[2.2.2]octane et 10 % en masse de y butyrolactone à titre de solvant auxiliaire, dans chaque cas par rapport la masse de résine. De plus, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de diphényliodonium par rapport à la résine pour préparer une solution de résist. On a appliqué cette solution de résist en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist avec un appareil d'exposition à laser excimère à KrF, on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 9 mJ/cmZ, on a obtenu une résolution de motif LJE DE 0,25 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 44</U> On a exposé le film de résist de l'exemple 43 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 15 pC/cm2, on a obtenu une résolution de motif LJE de 0,15 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist. <U>Exemple 45</U> On a introduit du méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle et du 4- acétoxystyrène à un rapport d'alimentation de 2 : 8 pour synthétiser une résine de base. a traité cette résine avec une solution alcaline pour provoquer la solvolyse du groupe acétyle et pour obtenir ainsi un copolymère méthacrylate de 3-hydroxyadamantyle/vinylphénol (masse moléculaire : 4 500). Au polyvinyl- phénol produit par Maruaen Sekiyu, on a ajouté 15 % en masse du copolymère obtenu et on a dissous le mélange dans l'acétate de méthyléther de propylèneglycol (PGMEA). A cette solution, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfo- nate de triphénylsulfonium que l'on a dissous soigneusement. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat de silicium soumis un traitement avec HMDS, et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12,0 mJ/cm2, on a obtenu une réso lution de motif LIE de 0,25 um. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
Exemple <U>46</U> On a exposé le film de résist de l'exemple 45 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé avec de l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 18 pC/cm2, on a obtenu une résolution de motif LIE de 0,12 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 47</U> A la solution de résine préparée dans l'exemple 45, on a ajouté 5 % en masse de 1-adamantanol par rapport à la masse de la résine et on a ajouté 5 % en masse de tri fluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium pour préparer une solution de résist. On a filtré cette solution de résist sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 um, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et on l'a précuite 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 Mm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit 110 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 10 pC/cmZ, on a obtenu une résolution de motif L/E de 0,25 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 48</U> A la solution de résine préparée dans l'exemple 45, on a ajouté 8 en masse de 3-hydroxybicyclo[2.2.2]octane par rapport à la masse de résine pour préparer une solution de résist. On a filtré cette solution de résist sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par revêtement centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et l'a précuite à 10 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) ' 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposi tions de 9 mJ/cmz, on a obtenu une résolution de motif IJE de 0,25 pm. Aucun gonflement n'a été observé dans ce motif de résist.
<U>Exemple 49</U> On a exposé le film de résist de l'exemple 47 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12 pC/cmz, on a obtenu une résolution de motif L/E de 0,12 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 50</U> On a exposé le film de résist de l'exemple 48 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 15 pC/cmz, on a obtenu une résolution de motif IJE de 0,12 pm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 51</U> On a introduit du vinylbenzoate d'éthyle et de l'acrylate de 4-hydroxy- adamantyle à un rapport d'alimentation de 7:3 pour synthétiser une résine (masse moléculaire : 3 000). On a ajouté la résine obtenue à du polyvinyphénol monodispersé (masse moléculaire : 5 000) en une quantité de 15 % en masse, et on a dissous le mélange résultant dans de l'acétate de méthyléther de propylène- glycol (PGMEA) pour préparer une solution de résine. A la solution obtenue, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium que l'on a dissous soigneusement. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre membrane en Téflon de 0,2 Mm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDS et on l'a précuite à 110 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 pm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimer KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 130 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 7,5 mJ/cmZ, on a obtenu une résolution de motif<B>LIE</B> de 0,28 Mm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple<B>52</B></U> A la solution de résine préparée dans l'exemple 51, on a ajouté 10 % masse de 1-adamantanol par rapport à la masse de résine et on a ajouté 10 % en masse de y butyrolactone. A la solution obtenue, on a ajouté 5 % en masse de trifluorométhanesulfonate de triphénylsulfonium que l'on a soigneusement dissous. On a filtré la solution de résist ainsi obtenue sur un filtre à membrane en Téflon de 0,2 Mm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge sur un substrat en silicium soumis à un traitement avec HMDH et on l'a précuite à 10 C pendant 60 s pour former un film de résist épais de 0,5 Mm. On a exposé ce film de résist au moyen d'un appareil d'exposition à laser excimère à KrF (NA = 0,45), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 12 mJ/cm2, on a obtenu une résolution de motif L,/E de 0,25 Mm. Aucun gonflement n'est apparu dans ce motif de résist.
<U>Exemple 53</U> On a exposé le film de résist de l'exemple 52 au moyen d'un appareil d'exposition à faisceau électronique (50 kV), on l'a cuit à 120 C pendant 60 s, on l'a développé avec un agent de développement constitué par de l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2,38 % et on l'a rincé à l'eau désionisée. Avec une quantité d'exposition de 15 pC/cmZ, on a obtenu une résolution de motif L,/E de 0,12 Mm. Aucun gonflement ne s'est produit dans ce motif de résist. <U>Exemple 54</U> On a utilisé les résines de base ' base de polyvinylphénol (I) suivantes, les photogénérateurs d'acide (II) et les alcools alicycliques (III) suivants comme composants pour les compositions de résist dans les exemples.
(I) Résines de base (polyvinylphénol) 1) Masse moléculaire moyenne en poids<B>:</B> 12 000 Distribution de masse moléculaire : 2,0 (état de la technique) 2) Masse moléculaire moyenne en poids<B>:</B> 3 200 Distribution de masse moléculaire<B>:</B> 1,15 3) Masse moléculaire moyenne en poids<B>:</B> 5 000 Distribution de masse moléculaire<B>:</B> 1,11 4) Masse moléculaire moyenne en poids<B>:</B> 10 000 Distribution de masse moléculaire<B>:</B> 1,11 2) + 3) + 4) ci-dessus. (II) Photogénérateurs d'acides
Figure img01030015

(IB) Alcools alicycliques
Figure img01040003

On a combiné les composants ci-dessus et on les a dissous dans du lactate d'éthyle pour préparer une solution de résist que l'on a comparée avec une composition de résist négatif du commerce (à base de mélamine) et avec un résist à base de pinacol préparé pour la comparaison. On a préparé la composition de résist des exemples et le résist à base pinacol dans un rapport résine de base:alcool alicyclique:photogénérateur d'acide = 10:2:1 (rapport massique). Après avoir filtré chaque solution de résist résultante sur un filtre à membrane en Téflon"m de 0,2 pm, on l'a appliquée en revêtement par application centrifuge à 2 000 tr/min sur un substrat en silicium traité avec HMDS et on l'a précuite à 100 C pendant 2 min. Le pinacol utilisé était celui cité sous "état de la technique" ci-dessus. Les trois types de résists à base mélamine utilisés étaient des résists du commerce, de sorte que leur composition précise était inconnue.
On a soumis le film de résist obtenu ci-dessus à une exposition pour la formation d'un motif avec les trois types suivants d'appareils d'exposition (1) Appareil d'exposition à la raie i (longueur d'onde : 365 nm) (2) Appareil d'exposition à laser excimer à KrF (NA = 0,45, longueur d'onde: 248 nm) (3) Appareil d'exposition à faisceau électronique (grandeur de sortie 50 kV).
Le motif d'exposition était un motif à lignes et espaces (IJE) de 0,4 pm avec la raie i, un motif L/E de ,25 Nm avec le laser à KrF et un motif LIE de 0,2 pm avec le faisceau électronique. A la suite de la cuisson après exposition à 120 C pendant 2 min, on l'a développé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) à 2 % pendant 30 s et on l'a rincé à l'eau désionisée pendant 60 s. On a évalué la résolution de chacun des motifs de résist négatif résultants. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous.
Figure img01050001
Figure img01060001

Les symboles<B>(@,0,</B> A et X ) pour l'échelle d'évaluation ' quatre niveaux utilisée dans le tableau 2 sont expliqués ci-dessous.
@o : forme en coupe transversale du motif formé est rectangulaire. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions bas du motif est inférieure à 0,5 % des dimensions du motif d'exposition.
forme en coupe transversale du motif formé est grossièrement rectangulaire. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif est située dans les limites de 0,5 à 1 % des dimensions du motif d'exposition.
A : la forme en coupe transversale du motif formé est légèrement diminuée. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas du motif est située dans les limites de 1 à 5 % des dimensions motif d'exposition.
X : la forme en coupe transversale du motif formé est diminuée. La différence entre les dimensions du haut du motif et les dimensions du bas motif est supérieure à 5 % des dimensions du motif d'exposition.
Les résultats montrés dans le tableau 2 confirment les compositions de résist négatif des exemples présentaient une plus grande sensibilité et une plus grande résolution que les produits de l'état de la technique qui ont été testés également.
<U>Exemple 55</U> Production d'un transistor MOS Comme le montre la figure <B>IA,</B> on a formé une couche d'oxyde de grille 2 sur la surface d'un substrat en silicium 1, puis on a formé une couche de polysilicium (couche de poly-Si) 3 au moyen d'un procédé CVD. Après la formation de la couche 3, on a introduit des impuretés de type n comme le phosphore pour former une zone de faible résistance. Puis, on a formé couche de WSi 4 au moyen d'un procédé de pulvérisation cathodique (il est possible d'utiliser par exemple un procédé CVD à la place du procédé de pulvérisation cathodique).
Ensuite, comme le montre la figure 1B, pour former un motif dans la couche 3 et la couche 4, on a appliqué en revêtement la composition de résist négatif de la présente invention sur toute la surface de la couche 4 formée au cours de l'étape précédente. Après l'avoir précuite, on a exposé la couche de résist 5 dans un appareil d'exposition à laser excimère à KrF, puis on l'a soumise à une cuisson après exposition. On a soumis la couche de résist 5 exposée un développement alcalin pour obtenir des motifs de résist d'une largeur de 0,25 p m. On a réalisé une gravure anisotrope en utilisant le motif de résist comme masque pour graver la couche de WSi 4 et la couche de poly-Si 3 successivement. On a formé une électrode de grille consistant en la couche 3 et la couche 4 gravées. Ensuite, on a introduit du phosphore par un procédé d'implantation ionique pour former une couche de diffusion N de structure LDD. On a retiré la couche de résist 5 au moyen d'une solution d'élimination pour obtenir le motif montré sur la figure 1B.
Après la formation de l'électrode de grille, comme le montre la figure 1C, on a formé une couche d'oxyde 7 avec le procédé CVD.
Puis, comme le montre la figure 1D, on a soumis la couche d'oxyde 7 une gravure anisotrope pour former une paroi latérale 8 consistant en la couche 4 et en la couche 3 sur le côté de l'électrode de grille. Ensuite, on a réalisé une implantation ionique en présence de la couche 4 et de la paroi latérale 8 en tant que masque pour former une couche de diffusion N+ 9.
Puis, pour activer la couche de diffusion N+, on a réalisé un traitement thermique dans une atmosphère d'azote, puis on a chauffé dans une atmosphère d'oxygène. Comme le montre la figure 1E, l'électrode de grille était recouverte d'une couche d'oxydation thermique 10.
Après la formation de la couche d'oxydation thermique 10, comme le montre la figure 1F, on a formé une couche isolante 11 à titre de couche intermédiaire par le procédé CVD, et on l'a munie d'un motif en utilisant la composition de résist négatif de la présente invention. Autrement dit, on a appliqué la composition de résist sur toute la couche isolante 11 et on l'a précuite, exposée à un appareil d'exposition à laser excimère à ArF et soumise à une cuisson après exposition. Par développement alcalin, on a produit des motifs de résist analogues à des trous d'une largeur de 0,20 pm. On a réalisé une gravue anisotrope en utilisant les motifs de résist comme masque pour former des trous de contact dans la couche isolante 11. On a déposé dans les trous de contact un câblage 12 en aluminium. On a ainsi obtenu un transistor MOS 20 à canal N.
<U>Exemple 56</U> Production d'une tête magnétique à couches minces Comme le montre la figure 2A, on a déposé successivement sur un substrat "alutique" 21 une couche d'écran 22 en FeN et une couche d'isolation d'interstice 23 en oxyde de silicium puis on a formé une couche magnétorésistive 24 d'une épaisseur de 400 nm en FeNi au moyen d'un procédé de pulvérisation cathodique. On a revêtu la couche 24 d'un résist de PMGI conventionnel (Microlithography Chemical Co., USA) pour former une couche de résist inférieure 25, que l'on a recouverte de la composition de résist négative de la présente invention pour former une couche de résist supérieure 26.
Après avoir formé cette structure à deux couches de résist, on a précuit la couche de résist supérieure 26, on l'a exposée à un appareil d'exposition à laser excimère à KrF et on l'a soumise à une cuisson après exposition. Par développement alcalin, on a obtenu des motifs de résist d'une largeur de 0,25 pm. Au cours du développement alcalin, la couche de résist inférieure 25 a été développée de manière isotrope pour former un profil en contre-dépouille des motifs de résist comme le montre la figure 2B.
*Puis, comme le montre la figure 2C, on a réalisé un meulage ionique en utilisant les motifs de résist comme masque pour réaliser une gravure et pour obtenir ainsi la couche magnétorésistive 24 diminuée.
Puis, on a formé une couche de TiW 27 par pulvérisation cathodique sur toute la surface du substrat 21. L'épaisseur de cette couche 27 était de 800 nm. Après la formation de la couche 27, on a retiré la couche de résist inférieure 25 ainsi que la couche de résist supérieure 26 et la couche de TiW 27 au moyen d'un procédé d'enlèvement. Comme le montre la figure 2E, la couche de TiW 27 était exposée.
Ensuite, on a muni d'un motif la couche magnétorésistive 24 et la couche de TiW 27 de la manière décrite ci-dessus, en utilisant la composition de résist négatif de la présente invention. Comme le montre la figure 2F, on a ainsi formé une électrode 28 et un élément magnétorésistif (MR) 29.
Après l'étape ci-dessus, comme le montre la figure 2G, on a formé une couche d'isolation d'interstice 31 d'une épaisseur de 50 nm en oxyde de silicium (Sï02).
Puis, comme le montre la figure 2H, on a formé successivement une couche formant écran 32 en FeNi d'une épaisseur de 3,5 pm, une couche d'interstice 33 en A1203 d'une épaisseur de 0,5 um et une couche de FeNi 34 d'une épaisseur de 3 pm, sur la couche d'isolation d'interstice 31. Puis, pour former un pôle magnétique d'écriture par formation d'un motif dans la couche de FeNi 34, on a appliqué en revêtement la composition de résist négatif de la présente invention sur toute la surface de la couche de FeNi 34 pour former une couche de résist 36.
A titre d'étape finale du procédé représenté, on a precuit la couche de résist 36 formée sur la couche de FeNi 34, on l'a exposée dans un appareil d'exposition à laser excimère à KrF et on l'a soumise à cuisson après exposition. Par développement alcalin, on a formé de fins motifs de résist ayant une ouverture dans le site correspondant au pôle magnétique d'écriture qui doit etre formé. On a réalisé la gravure isotrope de la couche de FeNi 34 en utilisant les motifs de résist comme masque. Comme le montre la figure 21, on a ainsi obtenu tête magnétique à couches minces 40 comportant le pôle magnétique d'écriture 35.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Composition de résist négatif pouvant être développée avec des solutions basiques, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un polymère filmogène qui est lui même soluble dans les solutions aqueuses basiques et qui contient une première unité monomère ayant un groupe soluble en milieu alcalin et une seconde unité monomère à structure d'alcool capable de réagir avec ledit groupe soluble en milieu alcalin, et (2) un photogénérateur d'acide qui, quand il est décomposé par absorption d'un rayonnement formateur d'image, est capable de produire un acide qui peut provoquer une réaction entre la structure d'alcool ladite seconde unité monomère et le groupe soluble en milieu alcalin de ladite première unité monomère, ou une réaction pour protéger le groupe soluble en milieu alcalin de ladite première unité monomère, et en ce qu'elle est elle-meme soluble dans les solutions aqueuses basiques mais, par exposition audit rayonnement formateur d'image, est rendue insoluble dans les solutions aqueuses basiques au niveau de ses parties exposées par suite de l'action dudit photogénérateur d'acide.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure d'alcool de ladite seconde unité monomère est structure d'alcool tertiaire représentée par l'une des formules (I) à (IV) suivantes
Figure img01110013
où R est lié à la chaine principale de ladite unité monomère et représente un groupe liant qui est copolymérisable avec ladite première unité monomère, et R, et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique ;
Figure img01120001
où R défini comme ci-dessus, R,, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone et p est entier de 2 à 9 ;
Figure img01120003
où R est défini comme ci-dessus, Y représente un atome d'hydrogène ou un substituant facultatif choisi dans le groupe consistant en les groupes alkyle, alcoxycarbonyle, cétone, hydroxyle et cyano, et Z représente les atomes nécessaires pour former un groupe hydrocarboné alicyclique ; ou
Figure img01120008
où R et Y sont définis comme ci-dessus et BA représente les atomes nécessaires pour former un cycle bicyclo- alcane.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion de ladite seconde unité monomère est située dans le domaine de 0, à 70 mol % par rapport à la quantité totale dudit copolymère.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que lesdites première et seconde unités monomères peuvent etre identiques ou différentes et représentent chacune un membre choisi dans le groupe consistant en les unités monomères à base d'acide (méth)acrylique, les unités monomères à base d'acide itaconique, les unités monomères à base de vinylphénol, les unités monomères à base d'acide vinylbenzoïque, les unités monomères à base de styrène, les unités monomères à base d'acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-carboxylique, les unités monomères à base maléimide N-substitué et les unités monomères avec un groupe ester contenant une partie hydrocarbonée alicyclique multiple ou polycyclique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisée en ce que, quand elle est utilisée pour former un film d'une épaisseur de 1 pm par application sur un substrat en quartz, elle a une absorbance d'au plus 1,75 pm-1 à la longueur d'onde de la source lumineuse d'exposition utilisée.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'une ou l'autre des première et seconde unités monomères, ou les deux, ont en outre un groupe soluble en milieu alcalin faible choisi dans le groupe consistant en les cycles lactone, les cycles imide et les anhydrides d'acide, lié à leurs chaines latérales.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé comportant une structure d'alcool dans sa molécule.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la structure d'alcool du composé est une structure d'alcool tertiaire.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le composé contenant une structure d'alcool présente un point d'ébullition d'au moins 130 C. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant choisi dans le groupe consistant le lactate d'éthyle, la méthylamylcétone, le 3-méthoxypropionate de méthyle, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, l'acétate de méthyléther propylène- glycol et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée ce qu'elle comprend en outre, à titre de co-solvant, un solvant choisi dans le groupe consistant en l'acétate de butyle, la y butyrolactone, le méthyléther de propylène- glycol leurs mélanges. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour former motifs de câblage ayant une largeur de ligne de 0,15 pm ou moins. 13. Procédé pour former un motif de résist négatif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer en revêtement une composition de résist negatif selon l'une quelconque des revendications précédentes sur un substrat cible, exposer sélectivement le film de résist formé à rayonnement formateur d'image capable de provoquer la décomposition du photogénérateur d'acide ladite composition de résist, et développer le film de résist exposé avec une solution aqueuse basique. 14. Procédé de production d'un dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme moyen de masquage d'un motif de résist formé à partir de la composition de résist négatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour retirer sélectivement le substrat cible sous-jacent et pour former ainsi une couche d'élément fonctionnel prédéterminée. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer en revêtement ladite composition de résist négatif sur le substrat cible, exposer sélectivement le film de résist formé à un rayonnement formateur d'image capable de provoquer la décomposition du photogénérateur d'acide de ladite composition de résist, développer le film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former un motif de résist, et graver ledit substrat cible en présence dudit motif de résist en tant que moyen de masquage pour former ladite couche d'élément fonctionnel. 16. Composition de résist négatif, caractérisée en ce qu'elle comprend une combinaison des composants réactionnels suivants (1) une résine de base composée d'un polymère soluble en milieu alcalin, (2) un photogénérateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, et (3) un alcool alicyclique ayant un site réactif pouvant subir une réaction de liaison par déshydratation avec le polymère de ladite résine base en présence de l'acide produit par ledit photogénérateur d'acide. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en que ledit alcool alicyclique contient un ou plusieurs groupes hydroxyle alcooliques. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications et 17, caracterisée en ce que 1 à 6 atomes de carbone sont présents entre squelette alicyclique et le groupe hydroxyle dans ledit alcool alicyclique. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications à 18, caracterisée en ce que ledit alcool alicyclique est un composé monocyclique de 4 atomes de carbone ou plus, un composé polycyclique de 6 atomes de carbone ou plus un mélange de ceux-ci. 20. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ledit alcool alicyclique est un alcool comportant une structure d'adamantane dans sa molécule. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications à 20, caractérisée en ce que ledit alcool alicyclique est un alcool tertiaire ayant une structure fixée du point de vue stéréochimique. 22. Procédé de formation d'un motif de résist négatif, caracterisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer en revêtement sur substrat cible une composition de résist négatif comprenant une combinaison des composants réactionnels suivants (1) une résine de base composée d'un polymère soluble milieu alcalin, (2) un photogénérateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, (3) un alcool alicyclique ayant un site réactif qui peut subir une réaction de liaison par déshydratation avec le polymère de ladite résine base en présence de l'acide produit par ledit photogénérateur d'acide, exposer sélectivement le film de résist formé à un rayonnement formateur d'image capable de provoquer la décomposition du photogénérateur d'acide de ladite composition de résist, et développer ledit film de résist avec une solution aqueuse basique à la suite d'une cuisson après exposition. 23. Procédé de production d'un dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation en tant que moyen de masquage d'un motif résist formé à partir de la composition de résist négatif selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 pour retirer sélectivement le substrat cible sous-jacent et pour former ainsi une couche d'élément fonctionnel prédéterminée. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer en revêtement ladite composition de résist négatif sur le substrat cible exposer sélectivement le film de résist formé à un rayonnement formateur d'image capable d'entraîner la décomposition du photogénérateur d'acide de ladite composition de résist, developper le film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former un motif de résist, et graver ledit substrat cible en présence dudit motif de résist tant que moyen de masquage pour former ladite couche d'élément fonctionnel. 25. Composition de résist négatif, caractérisée en ce qu'elle comprend un premier polymère ayant un groupe soluble en milieu alcalin, second polymère ayant sur sa chaîne latérale une structure d'alcool capable de réagir avec ledit groupe soluble en milieu alcalin, et un photogénérateur d'acide capable de produire un acide, qui se décompose par absorption d'un rayonnement pour former une image et qui provoque une réaction entre le groupe soluble en milieu alcalin dudit premier polymère et l'alcool dudit second polymère, la composition étant elle même soluble dans une solution aqueuse basique et, par exposition audit rayonnement pour former une image, la partie exposée devenant insoluble dans ladite solution aqueuse basique sous l'action dudit photogénérateur d'acide. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que la réaction provoquée par ledit photogénérateur d'acide est une réaction de protection dudit groupe soluble en milieu alcalin ou une réaction favorisant l'insolubilisation dudit groupe soluble en milieu alcalin dans une solution aqueuse basique. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, caractérisée en ce que ladite structure d'alcool est une structure d'alcool tertiaire. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que ladite structure d'alcool tertiaire est représentée par l'une quelconque des formules (1) à (4) suivantes
Figure img01170001
où R représente un groupe d'atomes relié à la chaîne principale du second polymère et R, et Ri- représentent chacun un groupe alkyle quelconque ayant de 1 à 8 atomes de carbone, contenant une structure linéaire ou ramifiée ou structure cyclique ;
Figure img01170004
où R a la signification définie ci-dessus, n est un nombre de 2 à 9 et RX un groupe ayant de 1 à 8 atomes de carbone contenant une structure linéaire ramifiée ou une structure cyclique ;
Figure img01170007
où R a la signification définie ci-dessus, Y représente un atome d'hydrogène ou groupe alkyle quelconque ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy- carbonyle, un groupe cétone, un groupe hydroxyle ou un groupe cyano ;
Figure img01170013
où R et Y ont chacun la signification définie ci-dessus. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisee en ce que ledit premier polymère et ledit second polymère comprennent chacun au moins une unité monomère choisie dans le groupe consistant en les composés de type acide acrylique, de type acide méthacrylique, de type acide itaconique, de type acide vinylbenzoïque, de type vinylphénol, de type acide bicyclo[2.2.1]hept-5-ène-2-carboxylique et de type maléimide N- substitué leurs dérivés. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications à 29, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé ayant une structure d'alcool. 31. Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce ledit composé ayant une structure d'alcool contient au moins un groupe hydroxyle, un groupe cétone ou un groupe alkyloxycarbonyle. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications à 31, caractérisée en ce que ledit premier polymère contient en outre un groupe soluble en milieu alcalin choisi parmi un cycle lactone, un cycle imide et un anhydride d'acide. 33. Procédé pour former un motif de résist, caractérisé en ce qu'il comprend une série d'étapes pour appliquer en revêtement la composition résist négatif selon l'une quelconque des revendications 25 à 32 sur un substrat cible afin de former un film de résist, pour exposer sélectivement le film de résist à un rayonnement formateur d'image afin d'accélérer la décomposition dudit photogénérateur d'acide, et pour développer le film de résist exposé avec une solution aqueuse basique. 34. Procédé de production d'un dispositif électronique, caracterisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme moyen de masquage d'un motif résist formé à partir de la composition de résist négatif selon l'une quelconque des revendications 25 à 32 pour retirer sélectivement le substrat cible sous 'acent et pour former ainsi une couche d'élément fonctionnel prédéterminé. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer en revêtement ladite composition de résist négatif sur le substrat cible (34), exposer sélectivement le film de résist (36) formé à un rayonnement formateur d'image capable de provoquer la décomposition du photogénérateur d'acide de ladite composition de résist, développer le film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former motif de résist, et graver ledit substrat cible en présence dudit motif de résist en tant que moyen de masquage pour former ladite couche d'élément fonctionnel (35). Composition de résist négatif, caractérisée en que la distribution de masse moléculaire des parties rendues insolubles par exposition à la lumière est de 1 à 2 inclus. Composition selon la revendication 36, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de base qui comprend un polymère soluble en milieu alcalin, un photogénérateur d'acide qui est capable de se décomposer par absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, et un alcool alicyclique ayant un site réactif capable de subir une réaction de liaison par déshydratation avec le groupe soluble en milieu alcalin de ladite résine de base en présence de l'acide produit par ledit photogénérateur d'acide. 38. Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en poids de ladite résine de base est d'au moins 2 000. 39. Composition de résist négatif, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de base qui comprend un polymère soluble en milieu alcalin, un photo- générateur d'acide capable de se décomposer par absorption d'un rayonnement formateur d'image pour produire un acide, et un alcool alicylique ayant un site réactif capable de subir une réaction de liaison par déshydratation avec le groupe soluble en milieu alcalin de ladite résine de base en présence de l'acide produit par ledit photogénérateur d'acide, et en ce que les composants de ladite résine de base qui ont une masse moléculaire inférieure â 2 000 ne représentent pas plus de 10 % en masse. 40. Composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 39, caractérisée en ce que ladite résine de base contient un composé à base de phénol. 41. Composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 40, caractérisée en ce que ledit alcool alicyclique a une structure d'adamantane. 42. Composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 41, caractérisée en que ledit alcool alicyclique a une structure d'alcool tertiaire qui est fixée du point de vue stéréochimique. 43. Composition selon la revendication 42, caractérisée en ce que ledit alcool tertiaire un 1-adamantanol ou un dérivé de celui-ci. 44. Composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 43, caractérisée en ce que ledit photogénérateur d'acide est choisi dans le groupe consistant en les sels d'onium, les substances organiques halogénées et les esters d'acides sulfoniques. 45. Procédé pour former un motif résist négatif, caractérisé en ce qu'il comprend une série d'étapes incluant l'application en revêtement d'une composition de résist négatif selon l'une quelconque des revendications 37 à 44 sur un substrat cible, l'exposition sélective film de résist formé à un rayonnement formateur d'image capable de provoquer la décomposition du photogénérateur d'acide de ladite composition de résist, et le développement du film de résist exposé avec une solution aqueuse basique. 46. Procédé de production d'un dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme moyen de masquage d'un motif de résist formé à partir de la composition de résist negatif selon l'une quelconque des revendications 36 à 44 pour retirer sélectivement le substrat cible sous-jacent et pour former ainsi une couche d'élément fonctionnel prédéterminée. 47. Procédé selon la revendication caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à appliquer en revêtement ladite composition de résist négatif sur le substrat cible, exposer sélectivement le film résist formé à un rayonnement formateur d'image capable de provoquer la décomposition du photogénérateur d'acide de ladite composition de résist, développer le film de résist exposé avec une solution aqueuse basique pour former un motif de résist, et graver ledit substrat cible en présence dudit motif de résist en tant que moyen de masquage pour former ladite couche d'élément fonctionnel.
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