NL8200211A

NL8200211A - Positieve resist en werkwijze voor het vormen van een patroon voor een positieve resist.

Info

Publication number: NL8200211A
Application number: NL8200211A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Telegraph & Telephone
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1982-08-16
Also published as: GB2093048B; GB2093048A; CA1211600A; NL186119C; FR2498198A1; DE3201815C2; DE3201815A1; FR2498198B1; US4430419A; NL186119B

Description

' * 7

V L

-1- 22330/Vk/mb

Korte aanduiding: Positieve resist en werkwijze voor het vormen van een patroon voor een positieve resist.

De uitvinding heeft betrekking op een positive resist. De uit-5 vinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het vormen van een patroon voor een positieve resist. Met name heeft de uitvinding betrekking op een positieve resist die wordt gebruikt voor het vervaardigen van half- . geleiderorganen en op een werkwijze voor het vormen van patronen van een positieve resist op een substraat.

10 Wanneer de conventionele natte etsmethode wordt toegepast, met een fijne bewerking, waarbij dimensies van een patroon een rol spelen die kleiner zijn dan enkele^ms, zoals bij het vervaardigen van een IC en een LSI,kan de hoeveelheid ondersneden materiaal niet worden verwaarloosd met betrekking tot de nauwkeurigheid waarmee de werkwijze kan worden uitgevoerd. 15 Daarom wordt de droge etsmethode op ruimere schaal toegepast omdat een anisotrope etsing mogelijk is zonder ondersnijding. Door deze trent is het van belang dat het resistmateriaal dat wordt toegepast voor een dergelijke Fijne bewerking bestand is bij droog etsen zodat de dikte vermindering van de resistfilm wordt tegengegaan onder invloed van de droge ets-20 atmosfeer en om de deformatie van het patroon te verhinderen.

Zowel de bestandheid tegen droog etsen en de gevoeligheid voor het bestralen van het positieve resistmateriaal hangen samen met de neiging om de hoofdketen van het polymeer waaruit de resist bestaat te dissociëren. Omdat deze twee eigenschappen tegengestelde neigingen hebben is een posi-25 tief resistmateriaal dat aan beide eisen voldoet voor deze beide eigenschappen tot nu toe nog niet gevonden. Tegenwoordig moet een keuze worden gemaakt tussen een positief resistmateriaal dat een hoge gevoeligheid heeft bij bestralen, maar dat een lage bestandheid heeft tegen droog etsen en een positief resistmateriaal dat een hoge bestandheid beeft tegen droog 30 etsen, doch dat een lage gevoeligheid heeft bij bestralen.

Polyfenylmethacrylaat, polybenzylmethacrylaat of dergelijke, hetgeen een polymethacrylaat is met een benzeenring als zijketen zijn stoffen waarvan het bekend is dat deze een hoge bestandheid hebben bij het droog etsen, vanwege de afschermende werking. Deze stoffen hebben 35 echter een lage gevoeligheid bij bestralen met een elektronenstraal of P.6-straal vanwege de lage G-waarde voor de splitsing van de hoofdketen. Verder hebben deze stoffen een kleinere verandering met betrekking tot de oplosverhouding in een ontwikkelaar waarbij een verandering optreedt in 82 0 0 2 1 1 ' τ -2- 22330/Vk/mb het molekuulgewicht. Daarom geldt dat wanneer een ontwikkelaar met een hoge gevoeligheid wordt gebruikt met een grotere neiging om de resist op te lossen het scheidend vermogen (resolution) wordt verlaagd, hetgeen ten slotte tot een lagere gevoeligheid leidt.

5 Zo is bijvoorbeeld polyfenylmethacrylaat genoemd met een ge- 2 voeligheid van 155yuC/cm flH. Saeki, 39ste bijeenkomst van Japan Soc. of Appl. Phys. 3a-E-7,· P92 (1978)”. De vermelde gevoeligheid is verlaagd ten opzichte van die van PMMA.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen 10 van een positieve resist met een voortreffelijke bestandheid ten opzichte van droog etsen en met een hoge gevoeligheid, waarmee een hoog scheidend vermogen kan worden bewerkstelligd en met een goede adhesie ten aanzien van het substraat en verder wordt gestreefd naar het verkrijgen van een werkwijze voor het vormen van een patroon van deze resist op het substraat.

15 Ten einde de bovenvermelde doelstellingen te bereiken is een positieve resist volgens de uitvinding bewerkstelligd en deze wordt hierdoor gekenmerkt, dat deze bestaat uit een copolymeer van 60-90 mol? fenyl-methacrylaat en 40-10 mol? methacrylzuur.

Volgens een ander aspekt van de uitvinding wordt een werkwijze 20 verkregen voor het vormen van een patroon van een positieve resist waarbij de volgende trappen worden uitgevoerd: het vormen op een substraat van een film van een positieve resist bestaande uit een copolymeer van 60-90? fenylmethacrylaat en 40-10 mol? methacrylzuur, 25 het voorbakken van de positieve resistfilm om het copolymeer te verknopen, het selectief bestralen van de positieve resistfilm die is voorgebakken met een hoge energiestraal om een latent beeld te vormen en het ontwikkelen van het latente beeld met een oplosmiddel dat 30 de ontwikkeling bewerkstelligt.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening, waarbij fig. 1 een infrarood absorptiespektrum weergeeft van een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, 35 fig. 2 een grafiek is die de gevoeligheid weergeeft wanneer de positieve resistfilm volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt bestraald met de elektronenstraal en wordt ontwikkeld, fig. 3 het infrarood absorptiespektrum weergeeft wanneer het 8200211 mP"" ' — -3- 22330/Vk/mb T * copolymeer volgens de uitvinding wordt voorgebakken, fig. 4 het infrarood absorptiespektrum weergeeft wanneer een conventioneel polyfenylmethacrylaat wordt voorgebakken, fig. 5 een grafiek is die de resultaten weergeeft van de 5 differentiële thermische analyse en de thermische gewiohtsanalyse die wordt uitgevoerd met een positieve resist volgens één van de uitvoeringsvormen volgens de uitvinding, fig. 6 een grafiek is die de gevoeligheidscurve weergeeft wanneer een film van een conventioneel polyfenylmethacrylaat wordt be-10 straald met een elektronenstraal en wordt ontwikkeld, fig. 7 een grafiek is die de gevoeligheidscurve weergeeft die is verkregen met een positieve resistfilm die is gevormd volgens de werkwijze van de uitvinding en fig. 8 een grafiek is die het verband aangeeft tussen de elek-15 tronenstraaldosering en de breedte van de lijn die het opnieuw oplossen weergeeft verkregen met de positieve resistfilm, respectievelijk verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding en een conventionele methode.

Een copolymeer bestaande uit een positieve resist volgens de uitvinding wordt opgelost in een hiertoe geschikt oplosmiddel zoals mono-20 chloorbenzeen, methylisobutylketon, xyleen, 1->4-dioxaan of een mengsel daarvan. Het aldus verkregen- mengsel wordt vervolgens aangebracht op het oppervlak van een voorwerp dat moet worden bewerkt, in een gelijkmatige dikte ter vorming van een positieve resistfilm. Volgens de uitvinding wordt het verwarmen van de aldus verkregen positieve resistfilm verder 25 aangegeven als voorbakken. Wanneer het copolymeer dat wordt weergegeven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij n = 0,6-0,9 en m = 0,4-0,1 wordt verwarmd of voorgebakken, heeft de verknoping tussen de molekulen plaats door dehydratatie van de carbonzure groepen. Vervolgens wordt een copolymeer verkregen dat is verknoopt en dat kan worden voorge-30 steld door een struktuurformule overeenkomend met formule 2, vermeld op het formuleblad, waarbij n a 0,6-0,9 en m = 0,4-0,1. De resist die is bereid uit dit verknoopte copolymeer wordt onoplosbaar in het oplosmiddel dat wordt gebruikt als ontwikkelingsmiddel. Wanneer de resist echter selectief wordt bestraald met een energie zoals een elektronenstraal of een 35 RS-straal wordt het bestraalde gedeelte van de resist ontleed zodat een latent beeld wordt gevormd. Vervolgens wordt het bestraalde gedeelte van de resist verwijderd door het oplossen met behulp van een oplosmiddel dat dienst doet als ontwikkelaar, terwijl het niet bestraalde gedeelte van de 8200211 : τ -4- 22330/Vk/mb resist behouden blijft. Op deze wijze wordt de ontwikkeling beëindigd, waarbij een gewenst resistpatroon achterblijft op het substraat. Wanneer het.substraat, hetgeen het voorwerp is dat wordt verwerkt, droog wordt geëtst onder toepassing van dit resitspatroon als masker heeft het resist-5 patroon een hoge bestandheid tegen droog etsen, omdat de resist een molekuul-struktuur heeft die een benzeenring omvat. Omdat de resist verder de ben-zeenring heeft en de verknoopte struktuur, krijgt deze een voortreffelijke stabiliteit bij verwarmen. Zodoende wordt de deformatie of het zwellen van de resistfilm in het oplosmiddel,dat wordt gebruikt als ontwikkelaar 10 en dat een sterke neiging heeft om de resist te doen oplossen, tot een minimum onderdrukt zodat een hoog scheidend vermogen (resolution) wordt bewerkstelligd. Zodoende wordt de resist volgens de uitvinding, althans het deel van de resist die niet is bestraald, niet opgelost door het sterke oplosmiddel dat dient ter ontwikkeling, en het deel van de resist dat is 15 ontleed door de lichte bestraling wordt in dit oplosmiddel opgelost, zodat een hoge gevoeligheid ten aanzien van de bestraling kan worden bewerkstelligd. Wanneer de resist volgens de uitvinding wordt toegepast op het substraat, geeft het carbonzuur in het molekuul een voortreffelijke affiniteit met het substraat, zodat de resist een voortreffelijke adhesie heeft 20 met het substraat.

Het oplosmiddel dat wordt gebruikt bij het ontwikkelen, dat moet worden toegepast volgens de uitvinding, is bij voorkeur een mengsel van een goed oplosmiddel en een zwak oplosmiddel. De bovenbeschreven goede oplosmiddelen kunnen omvatten 1,4-dioxaan, tetrahydrofuran, dimethyl-25 formamide, monochloorbenzeen, dichloorethylether, isoamylacetaat en methylcellosolve, terwijl als zwak oplosmiddel kan worden genoemd diiso-butylketon en n-hexaan.

De temperatuur bij het verhitten of voorbakken moet worden veranderd in afhankelijkheid van de samenstelling van het copolymeer dat 30 de positieve resist vormt, het type en de samenstelling van het oplosmiddel waarmee de ontwikkeling wordt uitgevoerd en de verwarmingstijd. Wanneer de temperatuur tijdens het voorbakken te laag is wordt de intermolekulaire verknoping van het copolymeer niet voldoende bewerkstelligd en het deel van de resist dat niet wordt bestraald met de energiestraal kan worden opge-35 lost in het oplosmiddel in de hieropvolgende trap.

Anderzijds wanneer de voorbaktemperatuur te hoog is heeft de intermolekulaire verknoping te sterk plaats zodat deze niet verwaarloosbaar is in vergelijking met het aantal ontledingen onder bestralen, hetgeen 82 0 0 2 1 1 -5- 22330/Vk/mb * resulteert in een verlaging van de gevoeligheid.

Een voorbeeld voor een resistfilm werd bereid door op een substraat een positieve resist volgens de uitvinding aan te brengen bestaande uit 70 mol? fenylmethacrylaat en 30 mol? methacryizuur. Deze 5 resistfilras werden gebakken bij diverse temperaturen en gedurende verschillende perioden en vervolgens ondergedompeld in een ontwikkelend oplosmiddel bestaande uit 25 vol? dioxaan en 75 vol? diisobutylketon.

De hoeveelheid van de resistfilm die werd opgelost in het oplosmiddel werd bepaald en vervolgens werd de oplossnelheid voor elke resistfilm 10 berekend. De oplossnelheden voor de resistfilms bij een voorbaktemperatuur van 160 °C, 180 °C en 200 °C waren bij een periode van 60 min. met betrekking tot de voorbaktijd respectievelijk 400 2/min., 350 2/min. en 0 2/min. De oplossnelheden voor de resistfilms bij voorbaktemperaturen van 160 °C, 180 °C, 200 °C en 220 °C bij een voorbaktijd van 30 min.

15 waren respectievelijk 475 2/min., 375 2/min., 275 2/min. en 0 2/min.

Wanneer de voorbaktijd werd gehouden op 60 min. ten einde een voldoende verknoping te bewerkstelligen van de resistfilm dus ten einde de oplossnelheid van de resistfilm in het oplosmiddel op 0 te houden, moet daartoe de voorbaktemperatuur 200 °C of hoger zijn. Wanneer de voorbaktijd 20 30 min. is,ten einde een voldoende verknoping te bewerkstelligen van de resistfilm,is gebleken dat de voorbaktijd 220 °C of hoger moet zijn.

Wanneer de thermische verknoping toevallig zeer sterk plaatsheeft is het nodig om de energie die vereist is voor het ontleden van de verknoping te verhogen. Wanneer een ontwikkelende oplossing wordt ge-25 bruikt bestaande uit 25 vol? dioxaan en 75 vol? diisobutylketon geeft de warmtebehandeling bij 200 °C gedurende 60 min. of bij 220 °C gedurende 30 min. de grootste gevoeligheid.

Het benzeenring bevattende fenylmethacrylaat-methacrylzure co-polymeer volgens de uitvinding kan worden bereid volgens een bekende 30 werkwijze zoals een bulk-polymerisatie, oplossingspolymerisatie en polymerisatie in een emulsie.

De regeling van de verhouding van de samenstelling van het benzeenring bevattende methacrylaat tot het methacryizuur van het copoly-meer is het makkelijkst te bewerkstelligen met de verhouding van de 35 toe te voeren stoffen aan de polymerisatie. Wanneer de samenstellingsver-houding van het homopolymeer kan worden geregeld door de molaire verhouding van het copolymeer kan dit gebeuren met de stoffen die worden toegevoerd voor de polymerisatie. De regeling van het molekuulgewicht van het copoly- 8200211 Γ -6- 22330/Vk/mb meer kan naar verhouding makkelijk worden geregeld door het instellen van de concentratie van de polymerisatie-initiator en de polymerisatietempera-tuur.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het copolymeer onder-5 worpen aan een intermolekulaire verknoping voordat het in feite wordt toegepast met als resultaat dat de invloed van het molekuulgewicht voor de verknoping nagenoeg verwaarloosbaar is. Zodoende is het voldoende om het molekuulgewicht van het copolymeer te bepalen met het oog op bijvoorbeeld de filtreereigenschap van de resist en de eigenschappen samenhangende met 10 het aanbrengen van de deklaag. In het algemeen heeft het copolymeer dat wordt toegepast volgens de uitvinding een molekuulgewicht Mw van ongeveer 7 x 103 tot 7 x 107.

De resist van het copolymeer volgens de uitvinding wordt aangebracht op het oppervlak van het voorwerp dat moet worden verwerkt en wordt 15 vervolgens voorgebakken om de intermolekulaire verknoping te bewerkstelligen door de bereiding van het zuuranhydride uit de reactie van twee molekulen carbonzuur. Vervolgens wordt de bestandheid van de resist tegen oplosmiddel voor de ontwikkelaar verbeterd zodat het zwellen en deformeren minder vaak optreedt en een hoge gevoeligheid wordt bewerkstelligd. Deze 20 werkingen volgens de uitvinding kunnen voldoende worden bewerkstelligd wanneer 40 tot 10 mol$ van de methacrylzure component worden toegepast voor het copolymeer. Wanneer de hoeveelheid van de methacrylzure component hoger is dan 40 moliS worden de gevoeligheid en de bestandheid tegen droog etsen verlaagd. Anderzijds wanneer de hoeveelheid methacrylzure component 25 minder is dan 10 moliS wordt het scheidend vermogen (resolution) en de bestandheid tegen warmte verlaagd. Met name wanneer de hoeveelheid van de methacrylzure component ongeveer 30 mol/6 bedraagt worden uitgebalanceerde eigenschappen van de resist bewerkstelligd zoals de gevoeligheid, resolutie, bestandheid tegen warmte en bestandheid tegen droog etsen.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Aan een mengsel van 30 gew.delen gezuiverd fenylmethacrylaat, 3 gew.delen methacrylzuur en 50 gew.delen tolueen werd 0,05¾ azobisiso-35 butyronitrile toegevoegd als polymerisatie-initiator, gebaseerd op het totale gewicht van de homopolymeren.Nadat het mengsel voldoende was ontlucht werd het mengsel afgesloten in een glazen buis waarna het werd ge-polymeriseerd gedurende 10 uren bij een temperatuur van 50 °C. Het mengsel 8200211

HjiT 1 - -· -7- 22330/Vk/mb t werd vervolgens geïnjecteerd in een grote hoeveelheid n-hexaan ter verkrijging van een copolymeer. Vervolgens werd het copolymeer enkele keren gezuiverd volgens een conventionele methode. De infrarood spektra van de copolymeren werd opgenomen en de hierbij verkregen resultaten zijn weerge- 5 geven in fig. 1. Volgens de ijkcurve verkregen met de fenylgroepabsorptie -1 -1 (1590 cm ) en de carbonylgroepabsorptie (1704 cm ) van het infrarood absorptiespektrum van de resist, verkregen door mengen van een geschikte verhouding aan homopolymeren van polyfenylmethacrylaat en polyacrylzuur, bleek dat de samenstelling uitgedrukt in gewichtsverhouding van fenylmetha-10 crylaat en methacrylzuur ongeveer 91,7 : 8,3 was. De molaire verhouding fenylmethacrylaat tot methacrylzuur in het copolymeer bleek 70 : 30 te zijn, gemeten op basis van de verhouding van methyl, methyleenwaterstof en de waterstof van de benzeenring door middel van de proton NMR-analyse. Zoals verder wordt toegepast is de molaire verhouding, bepaald volgens de 15 proton NMR-analyse. Wanneer het molekuulgewicht van het verkregen copolymeer werd gemeten door de gel-permeatiechromatografie bleek het gewichts-gemiddelde molekuulgewicht Mw 3»1 x 10 te zi.in en de molekuulgewichts-vehdeling Mw/Mm bleek 3,7 te zijn.

Het copolymeer van de resist volgens de uitvinding dat aldus 20 is verkregen, werd opgelost in een concentratie van 556in een oplosmiddel-mengsel bestaande uit 1 volumedeel monochloorbenzeen en 1 volumedeel methylisobutylketon ter bereiding van een resistoplossing. De aldus verkregen resistoplossing werd onder spinnen gecoat op een siliconwafel met een thermische geoxydeerd oppervlak ter vorming van een gelijkmatige 25 resistfilm met een dikte van ongeveer 1/um. De resistfilm werd vervolgens onderworpen aan een voorbakking bij 200 °C gedurende een uur.

De resistfilm werd vervolgens bestraald met een elektronenstraal voor het ontwikkelen ter verkrijging van een substraat waarop een gewenst resistfilmpatroon werd gevormd.

30 Fig. 2 geeft de gevoeligheidscurve weer ten aanzien van een elektronenstraal op de resistfilm, verkregen uit het copolymeer volgens de uitvinding. Hierbij was het ontwikkelen bewerkstelligd bij 20 °C door de resistfilm onder te dompelen in een mengsel van oplosmiddelen bestaande uit 7 volumedelen monochloorbenzeen en 13 volumedelen diisobutylketon.

35 De substraten met de resistpatronen, gevormd in voorbeeld I, werden droog geëtst. Deze substraten werden onder warmte behandeld (na-bakking) bij 100 °C gedurende 30 min. ter verkrijging van de monsters. Deze monsters werden vervolgens onderworpen aan een plasma-etsbewerking volgens 8200211 -8- 22330/Vk/mb het tunnel-type (methode A) onder toepassing van CF^-gas dat 5% zuurstof bevatte, de evenwijdige vlakke plaat-type reactieve etsmethode onder sputteren (methode B) onder toepassing van CF^-gas met 5% zuurstof, en de evenwijdige vlakke plaat-type reactieve etsmethode onder sputteren 5 (methode C) onder toepassing van CCl^-gas onder dezelfde omstandigheden als de andere methode. De mate van afneming van de dikte van de resist-film werd gemeten. De snelheidsverhoudingen ten aanzien van het vergelijkende voorbeeld zijn weergegeven in tabel A.

Ter vergelijking werd een film met een dikte van 1 μνα gevormd uit — 5 10 polymethylacrylaat (gewichts gemiddeld molekuulgewicht Mw = 3»7 x 10 , molekuulgewichtsverdeling Mw/Mm = 2,8),hetgeen een bekend elektronenstraal-resist is, gevormd. De aldus verkregen resistfilm werd voorgebakken bij 170 °C gedurende 30 min. Na bestralen met een elektronenstraal werd de resistfilm gedurende 2 min. ondergedompeld in een mengsel van oplosmidde-15 len bestaande uit 1 volumedeel methylisobutylketon en 1 volumedeel isopro-pylalcohol ter ontwikkeling. Daarna werd de resistfilm voorgebakken opnieuw gedurende 30 min. bij een temperatuur van 100 °C ter verkrijging van een monster. Dit monster werd geëtst op een vergelijkbare wijze als het monster volgens de uitvinding en de afneming van de dikte van de resistfilm werd 20 gemeten.

TABEL A

methode A methode B methode C

vergelijkend 25 voorbeeld 1’° 1’° 1,0 voorbeeld I 0,3 0,5 0,6

Zoals duidelijk zal zijn uit tabel A is de afname van de dikte van de resistfilm zeer klein wanneer het resistmateriaal volgens de uit-30 vinding wordt toegepast en kan een hoge bestandheid worden bewerkstelligd ten aanzien van droog etsen.

Het copolymeer volgens de uitvinding en conventioneel fényl-methacrylaat (gewiehtsgemiddeld molekuulgewicht Mw = 1,1 x 10^ bepaald volgens gelpermeatiechromatografie en molekuulgewichtsverdeling 35 Mw/Mn =2,6) werden voorgebakken op dezelfde wijze als boven beschreven.

De hierbij verkregen resultaten zijn als volgt.

Het infrarood absorptiespektrum van het copolymeer volgens de uitvinding na voorbakken bij 200 °C gedurende 1 uur is als aangegeven 82 0 0 2 Γ1 IJIpIfniT·'1"-· ·. ." -9- 22330/Vk/mb I * in fig. 3» waarbij de absorptie door carbonyl bij een golflengte van ongeveer 1704 cm”^ verdwijnt terwijl de absorptie wordt gevonden bij de golflengte van ongeveer 1805 cm . Dit absorptiespektrum bij de golf--1 lengte van 1805 cm wordt toegeschreven aan de vorming van een zuur anhy- 5 dride -C - 0 - C- uit twee COOH-groepen in het polymeer. Zelfs wanneer de- 0 & ze resistfilm werd gehandhaafd aan de lucht gedurende 10 dagen veranderde het spektrura niet.

Wanneer echter het infraroodspektrum werd opgenomen van conventio-10 neel polyfenylacrylaatpolymeer, opgenomen voordat het voorbakken werd uitgevoerd,was dit gelijk aan het infraroodspektrum dat is opgenomen na het voorbakken bij 200 °C gedurende een uur zoals aangegeven in fig. 4 waaruit blijkt dat geen zuuranhydride was gevormd.

In fig. 5 is een grafiek weergegeven waaruit de resultaten 15 blijken van de differentiële thermische analyse en de gewichts-thermische analyse die is uitgevoerd met fenylmethacrylaat-methacrylzuurcopolymeer volgens de uitvinding. In fig. 5 is met curve 1 de warmte-absorptiereactie-piek weergegeven van de zuuranhydridevormingsreactie na een eerste verwarming van de differentiële thermische analyse. Voor curve 2 werd het copoly-20 meer nadat het een keer was verwarmd tot 300 °C en op deze temperatuur gehouden gedurende 10 minuten, vervolgens afgekoeld en opnieuw verwarmd-.-Met behulp van curve 2 kan het glasovergangspunt worden verkregen en dit is 142 °C. In curve 3 is de gewichts-thermische analyse weergegeven waaruit blijkt dat een gewichtsvermindering van ongeveer 15? plaatsheeft bij 25 ongeveer 170 °C en vervolgens heeft de thermische ontleding plaats bij ongeveer 362 °C. Het is bekend dat het glasovergangspunt van polyfenylmetha-crylaat 110 °C is. "S. Krause, J.J. Gormley, N. Roman, J.A. Shetter en W.H. Watanabe, J. Polym. Sci., 3,blz. 3573-3586 (1965)" Omdat het glasovergangspunt van het copolymeer volgens de uitvinding hoog is te weten 30 142 °C kan het polymeer geen patroondeformatie of dergelijke vormen zelfs wanneer het wordt onderworpen aan een hoge temperatuur gedurende het vervaardigen van bijvoorbeeld een LSI.

Daarom worden de omstandigheden voor de vorming van het zuuranhydride bepaald door het gehalte aan methacrylzuur in het copolymeer en de 35 omstandigheden tijdens het voorbakken. Hoewel het zuuranhydride kan worden bereid zelfs wanneer het gehalte aan methacrylzuur 10 mol? of minder is, is de hoeveelheid hiervan erg klein en kunnen geen goede resultaten worden verwacht. Anderzijds wanneer de hoeveelheid methacrylzuur ligt boven 8200211 -10- 22330/Vk/mb 40 mol# wordt de bestandheid tegen droog etsen en de gevoeligheid verlaagd. Daarom ligt het gehalte aan methacrylzuur bij voorkeur tussen 10 en 40 mol#.

Op deze wijze wordt door het voorbakken van het resistmateriaal 5 volgens de uitvinding een verknoping bewerkstelligd, door de vorming van zuuranhydride tussen de polymeren en wordt het glasovergangspunt verhoogd. Daarom geldt dat wanneer de resistfilm wordt gevormd uit dit materiaal deze resistfilm minder onderhevig is aan oplossen en zwellen in het oplosmiddel. Zelfs wanneer de resistfilm wordt ontwikkeld in een 10 sterke ontwikkelende oplossing gedurende een lange tijdsduur, zoals aangegeven in fig. 2, wordt het scheidend vermogen niet verlaagd en kan een hoge gevoeligheid worden verkregen.

Hierentegen geldt dat wanneer het conventionele polyfenylmetha-crylaatpolymeer als resistmateriaal wordt ontwikkeld in een zwakke ont-15 wikkelende oplossing bestaande uit 3 volumedelen monochloorbenzeen en 17 volumedelen diisobutylketon gedurende een lange tijdsduur, de ontwikkelingsgraad aanzienlijk wordt verslechterd zoals blijkt uit fig. 6. Het resistmateriaal volgens de uitvinding heeft eei voortreffelijke werking vanwege de oplossnelheden in een oplosmiddel van het verknoopte gedeelte 20 en het gedeelte dat wordt ontleed door elektronenbestraling, welke gedeelten aanzienlijk verschillend zijn. Het resistmateriaal volgens de uitvinding heeft een voordelige werking door het verbreden van de keuze van de ontwikkelende oplossing en de ontwikkelomstandigheden.

Voorbeeld II

25 Een copolymeerresist ( met 30 mol# methacrylzuur, een beperkend viscositeitsgetal [il] in 1,4-dioxaan bij 30 °C van 2,3) volgens de uitvinding, geanalyseerd op basis van de proton NMR-methode, werd opgelost in een oplosmiddel (volumeverhouding monochloorbenzeen tot isobutylketon van 1:1)tot een concentratie van ongeveer 7#. De resistoplossing werd 30 onder spinnen gecoat tot een dikte van ongeveer 0,9 yum op een thermisch geoxydeerd oppervlak van een siliconwafel. De filmdikte na voorbakken was 0,75 jum. De resistfilm werd vervolgens bestraald met een elektronen-straal bij een verschillende dosering en werd ondergedompeld in een ontwikkelende oplossing (volumeverhouding van 1,4-dioxaan tot diisobutyl-35 keton is 25 : 75) bij kamertemperatuur gedurende een bepaalde tijd om de ontwikkeling te bewerkstelligen.

In fig. 7 is de gevoeligheidscurve 4, 5, 6 en 7 weergegeven, verkregen bij een respectieve ontwikkelingstijd van 5, 10, 20 en 30 min.

82 0 0 2 1 1 **!Γ· -11- 22330/Vk/rab t

Het zwellen of een deformatie werd niet waargenomen met de resistfilm zelfs niet na een ontwikkeling gedurende 30 minuten en een gevoeligheid 2 van 5yuC/em en een waarde voor y (contrast als resolutie-index) van 2,0 werden verkregen.

5 Voorbeeld III

Aan een mengsel van 30 gew.delen gezuiverd fenylmethacrylaat, 1 gew.deel methacrylzuur en 50 gew.delen tolueen werd 0,05¾ azobisisobutyro-nitrile toegevoegd als polymerisatie-initiator, gebaseerd op het totale gewicht van de homopolymeren.

10 Het mengsel werd behandeld en gepolymeriseerd op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I.

Na zuivering van het copolymeer werd de methacrylzure samenstelling bepaald en deze bleek 10 11101¾ te zijn, welke bepaling werd uitgevoerd met behulp van proton-NMR-analyse.

15 Het copolymeer (met een beperkend viscositeitsgetal) h> j , gemeten in 1,4-dioxaan bij 30 °C van 2,1, een gewichts gemiddeld molekuulgewicht Mw, gemeten door gelpermeatiechromatografie onder toepassing van een tetrahydrofuranoplossing was 2,9 x 10^) werd gebruikt voor de resist volgens de uitvinding. Na het opbrengen van de resistoplossing, de voorbakking. 20 de bestraling met een elektronenstraal op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld II werd de resistfilm ontwikkeld in een ontwikkelingsoplossing (volumeverhouding van 1,4-dioxaan tot diisobutylketon van 15 : 85) bij p kamertemperatuur gedurende 20 min. Een gevoeligheid van 7yuC/cm werd verkregen zonder patroondeformatie.

25 Voorbeeld IV

Aan een mengsel van 30 gew.delen gezuiverde fenylmethacrylaat, 6 gew.delen methacrylzuur en 50 gew.delen tolueen werd 0,05¾ azobisiso-butyronitrile toegevoegd als polymerisatie-initiator, gebaseerd op het totale gewicht van de homopolymeren.

30 Het mengsel werd behandeld en gepolymeriseerd op dezelfde wijze en onder dezelfde omstandigheden als aangegeven in voorbeeld I.

Na de zuivering van het copolymeer bleek de methacrylzure samenstelling 40 11101¾ te zijn, hetgeen werd bepaald door de proton-NMR-analyse.

Het copolymeer met een beperkend viscositeitsgetal [t\ i van — 6 35 1,9 en met een Mw-waarde van 1,5 x 10 , werd gebruikt voor de resist volgens de uitvinding.

Het copolymeer werd opgelost in .1 ^4-dioxaan tot een concentratie van ongeveer 6¾.

8200213 1 ) -12- 22330/Vk/rab

De reslstoplossing werd door spinnen aangebracht als een laag tot een dikte van 0,9/Jni op een thermisch geoxydeerde siliconwafel. De film-dikte na voorbakken bij 200 °C gedurende een uur was 0,7 yum.

De resistfilm werd vervolgens bestraald met een elektronenstraal 5 bij diverse doseringen en werd ondergedompeld in een ontwikkelingsoplossing (volumeverhouding van 1,4-dioxaan tot diisobutylketon van 30 : 70) bij kamertemperatuur gedurende 30 min. Een gevoeligheid van 8yuC/cm werd verkregen zonder patroondeformatie.

Voorbeeld V

10 Onder toepassing van dezelfde resist als vermeld in voorbeeld II

werd een resistfilm gevormd. De resistfilm die aldus was verkregen,werd voorgebakken. Onder verschillende bestralingsbreedten en doseringen werd de resistfilm bestraald door elektronenstralen. De resistfilm werd vervolgens ontwikkeld in een ontwikkeloplossing (volumeverhouding 1,4-dioxaan 15 tot diisobutylketon van 25 : 75) gedurende 6 min. Het gedeelte van de resistfilm werd vervolgens onderzocht met een aftastende elektronenmicroscoop. De minimale dosering van de elektronenstraal, overeenkomend met de be-stralingsbreedte waarbij de resistfilm volledig werd verwijderd, waarbij het oppervlak van het substraat kan worden bestraald zonder patroondefor-20 matie, werd bepaald. PMMA, waarvan het bekend is dat dit een positief elektronstraalresist is en met een hoge mate van scheidend vermogen, werd ook onderworpen aan dezelfde werking ter vergelijking. Het toegepaste PMMA was het in de handel verkrijgbare Elvercite 2041 van Du Pont, dat werd opgelost in een mengsel van oplosmiddelen bestaande uit gelijke volume-25 hoeveelheden monochloorbenzeen en methylisobutylketon. De verkregen resist-oplossing werd onder spinnen aangebracht als laag en voorgebakken bij 170 °C gedurende 30 min. De aldus verkregen resistfilm werd ontwikkeld in een ontwikkelende oplossing (volumeverhouding methylisobutylketon tot isopropylalcohol van 1 : 3) bij 21 °C gedurende 2 min. Deze parameters 30 zijn bekend als standaard ontwikkelingsomstandigheden voor PMMA.

Fig. 8 geeft de bestralingsbreedte weer die het mogelijk maakt om een ontwikkeling te bewerkstelligen en de minimale dosering van de elektronenstraal die is vereist ter verkrijging van deze bestralingsbreedte. Curve 8 komt overeen met een copolymere resist volgens de uitvinding en 35 curve 9 komt overeen met die voor PMMA. Wanneer een ontwikkelingsoplossing (volumeverhouding van 1,4-dioxaan tot diisobutylketon van 25 : 75), waarmee een hogere gevoeligheid kan worden bewerkstelligd met een hogere mengverhouding van dioxaan, werd gebruikt voor het ontwikkelen van de 8200211 * -13- 22330/Vk/mb resistfilm volgens de uitvinding, werd gevonden dat een bestralings-breedte van 0,125/um kan worden ontwikkeld bij een gevoeligheid die ongeveer 5 keer de gevoeligheid is die kan worden verkregen met PMMA, zoals blijkt uit fig. 8.

5 Voorbeeld VI

De copolymere resist en de PMMA-resist zoals toegepast in voorbeeld II werden door spinnen als deklaag aangebracht op oppervlakken van geoxydeerde siliconwafels die werden gegloeid bij 800 °C gedurende 4 uren en afgekoeld tot kamertemperatuur voordat ze werden gebruikt.

10 Daarna werd de copolymere resist volgens de uitvinding voorgebakken bij een temperatuur van 200 °C gedurende 1 uur en de PMMA-resist werd voorgebakken bij 170 °C gedurende 30 min. De dikte van de resistfilm na voorbakken was 0,7 /um in beide gevallen. De resistfilms werden vervolgens bestraald met een elektronenstraal bij een dosering die overeenkomt met 15 een bestralingsbreedte van 2 /um, waardoor een ontwikkeling werd bewerkstelligd zoals is aangegeven in voorbeeld V (fig. 8). De bestraling van de resistfilms met de elektronenstraal werd zodanig bewerkstelligd dat 100 vierkante resistpatronen van een bepaalde zijlengte behouden bleven na de ontwikkeling. De resistfilm volgens de uitvinding wei*d ontwikkeld 20 in een ontwikkelingsoplossing (volumeverhouding van 1,4-dioxaan tot diisobutylketon van 25 : 75) gedurende 6 min. De PMMA-resistfilm werd ontwikkeld in een ontwikkelingsoplossing (volumeverhouding methyl-isobutylketon tot isopropylalcohol van 1:3) gedurende 2 min. De resistpatronen werden geobserveerd met een aftastende elektronenmicroscoop.

25 In tabel B zijn de omstandigheden weergegeven van de vierkante patronen van de resistfilms van verschillende grootten. In het algemeen heeft een patroon met een oppervlak kleiner dan een bepaalde waarde de neiging om te worden aangetast bij de ontwikkelingsbewerking wanneer de resist niet voldoende adhesie heeft ten aanzien van het substraat. Zodoende is het 30 mogelijk om de adhesie van de resist te bepalen door de grootte van het patroon waarbij het patroon voor het eerst loslaat of door het aantal resterende patronen van dezelfde grootte. Zoals duidelijk zal zijn uit tabel B is de:copolymere resist volgens de uitvinding aanzienlijk beter dan de conventionele PMMA-resist met betrekking tot de adhesie aan het 35 substraat.

-TABEL B- 8200211

J

-14- 22330/Vk/mb

TABEL B

[lengte van de zijde vanl . _ ~ Λ __ ~ een vierkant patroon 1<5/" 1,0 A™ °>75 P* °'5 /“ •copolymeerresist vol- alle patro- alle patro- alle patro- alle patro- 5 gens de uitvinding nen bleven nen bleven nen bleven nen bleven ,, . ,, . 9056 van de alle patro- nixuji alle patro- alle patro- . , y , PMMA . , . ; patronen werd nen werden nen bleven nen bleven _ ... _ . . .

afgescheiden afgescheiden

10 Voorbeeld VII

Onder toepassing van de copolyraere resist zoals vermeld in voorbeeld III werd een resistfilm gevormd op het geoxydeerde oppervlak van een siliconwafel onder dezelfde omstandigheden als vermeld in voorbeeld III.

Nadat de resistfilm was voorgebakken werd de resistfilm bestraald met de 15 elektronenstraal in diverse patronen. De resistfilm werd vervolgens ontwikkeld in een ontwikkelingsoplossing (volumeverhouding van 1,4-dioxaan tot diisobutylketon is 25 tot 75) gedurende 6 min. De minimale elektronendosering overeenkomend met de patronen die een goed scheidend vermogen hadden is vermeld in tabel C.

20 Met betrekking tot tabel C kan worden opgemerkt dat de breedte betrekking heeft op het resterende gedeelte van de resist dat niet is bestraald met een elektronenstraal en "putje" heeft betrekking .op dat deel van de resist dat is verwijderd door bestralen met de elektronenstraal, gevolgd door ontwikkeling.

25 In het algemeen wordt het benaderde effekt geleidelijk verlaagd als het oppervlak van het door elektronenstraal bestraalde gedeelte, minder wordt. Zodoende wordt de dosering van de elektronenstraal verhoogd in overeenstemming met de verkleining van het oppervlak van het bestraalde gedeelte. De hoge dosering die is vereist voor het doorgedrongen patroon 30 zoals aangegeven in tabel C is berekend met betrekking tot het bovenvermelde effekt.

-TABEL C- 8200211 -— ' -15- 22330/Vk/mb r t

TABEL C

dikte optimale dosering patroontype resist in het van de elektronen- begin (jum) straal (juC/cm2) 5 -:----- herhalend patroon met een breedte van 1,0 /am bij een "putje" van 0,7 70 0,25 /am.

herhalend patroon met een breedte van 0,25 /ara bij een "putje" van 0,7 45 10 10 /*m_____ vierkant doorboord patroon van - __ 0,4 /am zijdelengte ’ vierkant doorboord patroon van ü 0,4 jam zijdelengte ’ 15 vierkant patroon van 0,25/am #1) ü zijdelengte ’ *1)

Opmerking: Dikte van de resterende film is ongeveer de helft van de oorspronkelijke dikte.

20

Een substraat van siliciumdioxyde met het patroon zoals aangegeven in tabel C werd geëtst met tetrafluorkoolstof met 5% zuurstof onder toepassing van een evenwijdig vlak plaatvorraig reactief qmtter-etsorgaan.

De etsomstandigheden waren een radiofrequentie van 13,56 MHz, een vermogen 25 van 150 W, een gasstroomsnelheid van 10 SCCM, een gasdruk van 60 m Torr en een etstijd van 7 minuten. De etsdiepte van het siliciumdioxydesubstraat voor de respectieve patronen was 2300 2 en de resterende filmdikte van het copolymere resist volgens de uitvinding was 2500 2. Er werd geen deformatie van het copolymere resistpatroon waargenomen door de bovenvermelde 30 etsing behalve een verlaging van de resistdikte. De resterende copolymere resistfilm was makkelijk verwijderbaar door plasma-etsen ter verkrijging van een siliciumoxydeoppervlak dat met een hoge nauwkeurigheid was bewerkt. Onder toepassing van PMMA werd het reactief sputteren (reactive sputtering ashing) bewerkstelligd voor hetzelfde patroon en onder dezelfde omstandig-35 heden. De afname van de dikte van de PMMA-resistfilm was 5300 2. Het resterende PMMA-patroon had een aanzienlijke ruwheid en bewerkstelligde een significante deformatie. Nadat de PMMA-resist was verwijderd was het verkregen siliciumoxydepatroon verschillend van het resistpatroon en was 8200211 -16- 22330/Vk/mb gedeformeerd.

Wanneer het fenylmethacrylaat-methacrylzure copolymeer volgens de uitvinding is ontwikkeld in een oplosmiddel als ontwikkelende oplossing die als goed oplosmiddel bevat methylcellosolve, isoamylacetaat of een 5 chloorhoudend oplosmiddel zoals dichloorethylether, monochloorbenzeen, diohloorbenzeen en 1,2-dichloorethaan kan een gevoeligheid worden verkregen die ongeveer gelijk is aan die zoals vermeld in voorbeeld V. Bij het fijne patroon zoals aangegeven in voorbeeld V en daarna worden de hoeken van het patroon echter afgerond en kan geen resistpatroon met een 10 hoge aspektverhouding (aspektverhouding is patroondikte/patroonbreedte) worden gevormd.

Het doen oplossen van de copolymere resist volgens de uitvinding in een oplosmiddel is vergelijkbaar met die van een polymethacryl-zuuranhydride in tegenstelling tot de algemene polymethacrylzure ester.

15, Daarom geldt dat wanneer 1,4-dioxaan, hetgeen een polair oplosmiddel is wordt gebruikt als een goed oplosmiddel voor de ontwikkelingsoplossing, wordt het oplossend vermogen vergemakkelijkt door de synergetische werking van de zuuranhydridegroep zodat de selectiviteit van het molekuulgewicht wordt verbeterd en de ontwikkeling kan worden bewerkstelligd met een hoog 20 scheidend vermogen. De werking volgens de uitvinding kan worden bewerkstelligd met een polair oplosmiddel van dezelfde soort als tetrahydro-furan of dimethylformamide.

Wanneer de copolymere resist volgens de uitvinding wordt verwarmd door voorbakken wordt een polymeer verkregen met een hoog glasover-25 gangspunt Tg en een hoog thermisch ontledingspunt.

Tabel D geeft het glasovergangspunt Tg weer en het thermische ontledingspunt van de copolymere resist volgens de uitvinding samen met die van de homopolymeren.

-TABEL D- 8200211 -17- 22330/Vk/rab i t

TABEL D

. , _ „ Tg thermisch ontle- resist of polymeer (oc) dlngspunt (°C) _ copolymere resist volgens de uit- ) b vinding (met 30 mol? metha- 142 362 crylzuur) copolymere resist volgens de uit- vinding (met 10 mol? metha- 135 350 crylzuur) ~ . 1 *3) 10 polyfenylmethacrylaat 110 311 polymethacrylzuur 130 PMMA 104 225 *3) *1) 15 Opmerkingen: Het glasovergangspunt Tg wordt gemeten na voorbakken ge durende 10 minuten.

*2)

De temperatuur waarbij de tweede gewichtsverminderxng plaatsheeft zoals aangegeven in fig. 5.

De temperatuur waarbij de gewichtsverminderxng optreedt 20 zoals aangegeven in fig. 5.

Wanneer de copolymere resist volgens de uitvinding is voorgebakken heeft deze voortreffelijke thermische eigenschappen. Daarom zijn de zwelling en de deformatie van de resistfilm in de ontwikkelende op-25 lossing onderdrukt tot een minimum zodat een hoog scheidend vermogen kan worden bewerkstelligd en de deformatie kan niet worden bewerkstelligd bij hoge temperaturen bij het droog etsen. Deze eigenschap vergemakkelijkt aanzienlijk de bewerking die een hoge nauwkeurigheid vereist zoals de losmaakbewerking van metalen met hoge smeltpunten.

30 Omdat de copolymere resist volgens de uitvinding carbonzuur be vat heeft deze een hoge affiniteit met siliciumdioxyde, silicium, chroom, dichroomtrioxyde en dergelijke. Daarom heeft de copolymere resist volgens de uitvinding een voortreffelijke adhesie ten aanzien van het substraat zoals is aangetoond in voorbeeld VI. Met name bij een fijn patroon wanneer 35 een resist met een zwakke adhesie wordt toegepast heeft een stroming of deformatie van het patroon de neiging om plaats te hebben omdat het adhesie-oppervlak van het patroon met het substraat laag is. Met de copolymere resist volgens de uitvinding kan de vorming van fijne patronen van een grootte 82 0 0 2 1 1 -18- 22330/Vk/mb van submicrons worden vergemakkelijkt.

Samengevat kan dan ook worden gesteld dat de uitvinding betrekking heeft op een positieve resist bestaande uit een copolymeer van 60 tot 90 mol# fenylmethacrylaat en 40 tot 10 mol56 methacrylzuur.

5 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het vormen van een patroon van een positieve resist bestaande uit de volgende trappen: de vorming op een substraat van een film van een positieve resist bestaande uit een copolymeer van 60 tot 90# fenylmethacrylaat en 10 40 tot 10 mol# methacrylzuur, het voorbakken van de positieve resistfilm om het copolymeer te verknopen, de selectieve bestraling van de positieve resistfilm die is voorgebakken met een hoge energiestraal ter vorming van een latent beeld en het ontwikkelen van het latente beeld met een ontwikkelend oplosmiddel. Deze positieve resist heeft een voortreffelijke 15 bestandheid tegen droog etsen en een hoge gevoeligheid en vertoont een goede adhesie ten aanzien van het substraat en kan een hoog oplossend vermogen bewerkstelligen.

-CONCLUSIES- 8200211

Claims

1. Positieve resist bestaande uit een oopolymeer, met het kenmerk, dat het oopolymeer is samengesteld uit 60-90 mol^ fenylmetha- 5 crylaat en 40-10 mol$ methacrylzuur.

2. Werkwijze voor het vormen van een patroon van een positieve resist door het uitvoeren van de volgende bewerkingen: het vormen op een substraat van een film van een positieve resist bestaande uit een oopolymeer van 60 tot 90% fenylmethacrylaat en 10 40 tot 10 mol/S methacrylzuur, het voorbakken van de positieve resistfilm om het oopolymeer te verknopen, het selectief bestralen van de positieve resistfilm die is voorgebakken met een hoge energiestraal ter vorming van een latent beeld 15 en het ontwikkelen van het latente beeld met een ontwikkelend oplosmiddel.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de ontwikkelende oplossing een mengsel is van een goed oplosmiddel en een 4 20 zwak oplosmiddel.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het goede oplosmiddel is gekozen uit de groep bestaande uit 1,4-dioxaan, tetrahydro-furan, dimethylformamide, monochloorbenzeen, dichloorethylether, isoamyl-acetaat en methylcellosolve, en het zwakke oplosmiddel gekozen is uit de 25 groep bestaande uit diisobutylketon en n-hexaan. Eindhoven, januari 1982 8200211