Offsetdruckplatte mit hoher Auflagenstabilität
Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Beschichtungslosungen, Verfahren zur Herstellung eιner Druckplatte unter Verwendung dieser Beschichtungslosungen sowie auf diese Weise hergestellte Druckplatten Insbesondere betrifft die Erfindung auflagenstabile Druckplatten, deren strahlungsempfindliche Schicht homogen verteilte Polvmerpartikel enthalt
An die Auflagenbestanαigkeit von Offsetdruckplatten werden in letzter Zeit immer höhere Anforderungen gestellt Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Offsetplatten werden im wesentlichen zwei Wege diskutiert
Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der Bindemittel bzw der strahlungsempfmdlichen Zusammensetzung (US-A-4, 102,686) Dieser Weg ist oft mit hohen Kosten verbunden, da der synthetische Aufwand zur Herstellung solcher maßgeschneiderten Hochleistungsbindemittel recht hoch ist
Der andere, preisgünstigere Weg besteht in der Einfuhrung von polymeren Partikeln in die straniungsempfindliche Schicht Die mecnanische Widerstandsfähigkeit solcher partikelhaitiger Schichten ist der von Schichten mit modifizierten Bindemitteln häufig überlegen Neben der Erhöhung der mechanischen Beständigkeit der Schicht ergeben sich noch weitere Vorteile so ist aus der Literatur bekannt daß die Chemika enbestandigkeit erhöht, die Absaugzeiten im Kopierrahmen und αie Klebπgkeit reduziert werden können Bisher bedient man sich unterschiedlicher Verfahren, um die Polymerpartikel in die Schicht einzubringen
Kommerziell erhalt cne mikronisierte Partikel, die in den üblichen organischen Lösemitteln schwerlöslich sind (z B Polyethylen, Polytetrafiuorethylen, vernetztes Polymethylmethacrylat oder Polyamid), werden dispergiert und der Beschichtungsiosung zugesetzt. Ein Nachteil dabei ist, daß diese Polymerpartikel erst dispergiert werαen müssen was einen zusätzlichen Prozeßschritt bedeutet
Oft sind nach der Beschichtung die Partikel ortlich sehr inhomogen auf der fertig beschichteten Platte verteilt Zudem ist die Haftung bei Partikeln, die aus unpolaren Polymeren aufgebaut sind zur Schicht eingeschränkt Ebenfalls limitiert ist die Standzeit der angesetzten Beschichtungslosung, da diese Dispersionen zur Agglomerat- bzw Bodensatzbildung neigen Weiterhin bereiten die Partikel-Dispersionen beim Filtrieren der Beschichtungslosung Probleme, da die Porengroße des Filters nicht kleiner als der Partikelquerschnitt gewählt werden kann Unzureichend filtrierte Ansatzlosungen fuhren häufig zu Beschichtungsstorungen
Eine andere Methode besteht dann, Dispersionen oder Emulsionen von Polymeren durch Emulsions/Dispersions-Polymeπsation z B bei Copolymeren aus Acrylaten, Styroldenvaten und anderer Monomeren oder durch Fallungsreaktion von Polymeren, die sich in den üblichen organischen Losemitteln losen, z B Acrylnitπlbutadienstyrolen (ABS), herzustellen, die dann der Beschichtungslosung zugegeben werden (US-A-4 233 390, EP-A-0 709 399, US-A-5,616,449, EP-A-0632 328, EP-B-0 509 523)
Hierbei erreicht man zwar - bedingt durch die höhere Polarität der Polymerpartikel - eine bessere Haftung der Partikel zur Schicht, aber die oben erwähnten Nachteile wie schlechte Filtnerbarkeit örtlich inhomogene Verteilung in der Schicht und kurze Ansatzstabilitat bleiben bestehen
Ein weiteres Verfahren beschreibt für positivarbeitenαe Druckplatten die Verwendung von speziell entwickelten Polymeren, die in alkalischen Entwicklern und organischen Medien loslich sind und die mit der Beschichtungslosung eine homogene Losung bilden Mittels kompliziert aufgebauter und bezüglich der Prozeßfuhrung schwierig zu beherrschender Trocknungsapparaturen gelingt es, eine Entmischung der für Positivplatten bestimmten Bindemittel und Polymere wahrend der Trocknung zu erzielen (EP-A-0 766 140) Diese Beschichtungslosung ist filtrierbar, da eine "echte" Losung vorliegt Nachteil dieser Methode ist, daß die Partikel bevorzugt im oberen Bereich der strahlungsempfind chen Schicht gebildet werden, wobei dann der untere Teil der Schicht keinen Schutz vor mechanischer Abrasion hat Weiterhin müssen sowohl die Trocknungsanlage als auch die Polymere, die die Partikel bilden, speziell auf diesen Anwendungszweck zugeschnitten werden, was einen hohen Kostenfaktor darstellt Ein weiterer Nachteil dieser Methode liegt dann daß die resultierenden entwicklerloslichen
Polymerpartikel durch den Entwicklungsschritt zum Teil aus der Schicht herausextrahiert werden können und die zurückbleibenden Kavitaten die Bildstellen eher destabilisieren
Trotz der intensiven Forschungen auf dem Gebiet auflagenstabiler Offsetdruckplatten lassen also die bestehenden Losungsansatze noch Verbesserungen, insbesondere bezuglich einfacherer Produzierbarkeit und preisgünstigerer Werkstoffe, wünschenswert erscheinen
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, Beschichtungslosungen zur Verfugung zu stellen, die Druckplatten insbesondere Offsetdruckplatten mit hoher Auflagenstabilitat liefern, ohne die oben beschπebenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen Die Druckplatte soll außerdem mit herkömmlichen Entwicklern entwickelbar sein sowie hohe Lichtempfindlichkeiten und hohe Auflosungen aufweisen Weiterhin soll die Farbannahme der Druckplatte schnell und gut sein Darüber hinaus soll eine ausreichende Resistenz gegenüber den üblichen Reinigungschemikaiien wie benzinische Gummituchwaschmittel Plattenremigern etc gegeben sein
Diese Aufgabe wird durch eine Beschichtungslosung gelost enthaltend a) eine positiv oder negativ arbeitende, oder elektrophotographisch arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung b) ein thermoplastisches Polymer, das in organischen Medien löslich, in alkalischen Medien aber unlöslich ist b) eine Losungsmittelkomponente A, die sowohl die strahlungsempfindliche Zusammensetzung als auch das thermoplastische Polymer lost und gegebenenfalls d) eine Losungsmittelkomponente B die die strahlungsempfindliche Zusammensetzung lost, nicht aber das thermoplastische Polymer und die schwerer- fluchtig ist als Komponente A, wobei a) und b) im Gemisch aus c) und d) homogen gelost sind
Figurenbeschreibung
Fig 1 zeigt schematisch den Aufbau eines einfachen kommerziellen
Trockners Fig 2 veranschaulicht den Mechanismus der Partikelbildung
Fig 3 zeigt die Abhängigkeit der mechanischen Stabilität von der
Losemittelzusammensetzung
Fig 4 zeigt die Abhängigkeit der mechanischen Stabilität von der
Menge an partikelbildendem Polymer in der eingesetzten Zusammensetzung
Fig 5 stellt eine rasterelektronische Aufnahme der aus Ansatz 1B hergestellten Druckplatte mit in-situ erzeugten Partikeln dar
In Fig 6 sind die Schichtgewichtsverluste gegenüber dem Methyl- glykol/Butanonverhaltnis dargestellt (Beispiel 2)
Fig 7 zeigt die Abhängigkeit der Abriebsfestigkeit vom Gehalt an partikelbildendem Polymer in der verwendeten Zusammensetzung (Beispiel 3)
Fig 8 - Fig 19 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Druckplatten (vor und nach dem Druck) hergestellt mit den Zusammensetzungen 4A-4H (Beispiel 4)
Fig 20 - Fig 21 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Druckplatten hergestellt mit den Zusammensetzungen 5A-5B (Beispiel
5) Fig 22 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von einer
Druckplatte hergestellt mit der Zusammensetzung 6C (Beispiel
6) Fig 23 - Fig 26 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Druckplatten hergestellt mit den Zusammensetzungen 7A-7D (Beispiel
7) Fig 27 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von einer
Druckplatte hergestellt mit der Zusammensetzung 8A (Beispiel
8)
Fig 28 - Fig 35 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Druckplatten (vor und nach dem Druck) hergestellt mit den Zusammensetzungen V1-A - V1-D (Vergleichsbeispiel 1 )
Fig 36 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Druckplatten hergestellt mit den Zusammensetzungen V2-A (Vergleichsbeispiel 2)
Die erfindungsgemaßen Druckplatten enthalten neben einer beliebigen, positiv oder negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen oder elektrophotographischen Zusammensetzung 1 -75% bevorzugt 5-75% starker bevorzugt 10-75% eines
thermoplastischen in organischen Medien löslichen und in alkalischen Medien unlöslichen Polymers das vorzugsweise kommerziell erhaltlich ist Bevorzugt sind Polymere, die eine hohe Abrasionsstabilitat und hohe Zahigkeitswerte aufweisen Geeignete Polymere sind u a
Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitπl-Copolymere (SAN), Acrylnitπl-Butadien-Styrol- Terpolymere (ABS) Terpolymer aus Acrylnitπl, chloriertem Polyethyleπ und Styrol (ACS), Acrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymere (ASA) Styrol-Butadien-Styrol-Block- polymere (thermoplastisches Elastomer), Styrol-Isopren-Styrol-Blockpolymere (thermoplastisches Elastomer), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockpolymere (thermoplastisches Elastomer), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockpolymere (thermoplastisches Elastomer), Styrolmaleinsaureanhydπdcopolymere, Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polyalkyl(meth)acrylate Poiyaryl(meth)acrylate, Poly- aralkyl(meth)acrylate Polycarbonate (PC), Polysulfone, Polyethersulfone, Polyester (lösliche Typen), Polyamide (lösliche Typen), Poiyimide (lösliche Typen), Cellulosealkylester Cellulosearylester Cellulosearalkylester, Polyacetale, Ethylen-Alkyl(meth)acrylatcopolymere, Polybutadien, Polyisopren, Polymethyl- penten, Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylcarbazol, Polyvmylacetat (PVAc), Ethylen-Viπylacetat-Copolmer (EVA), Polyvinylidenchloπd (PVDC), Polyvinyliden- fluoπd (PVDF), Polyurethane (losliche Typen), Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Poiyaralkylsiloxane und weitere Typen, sowie Blends der vorstehenden Polymere untereinander sowie Copolymere aus den Monomeren der genannten Polymeren Besonders bevorzugt sind PS, SAN PC PMMA ABS und Polysulfon
Diese Polymere werden nicht als Partikel zu der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung zugegeben, sondern zusammen mit dieser in organischen Losemitteln aufgelost so daß eine homogene Phase entsteht Mit dieser Losung wird nun ein Trager wie z B eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumuntehage beschichtet Erst bei der anschließenden Trocknung des dünnen Films dieser Losung beginnt sich gegen Ende der Trocknungsphase das Polymere von dem übrigen Rest der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung zu separieren Damit diese "ιn-sιtu"-Partιkelsegregatιon auch in kommerziellen, einfach aufgebauten Trocknern, wie z B in Fig 1 gezeigt, reibungslos ablauft, muß man ein spezielles Losemittelsystem aus mindestens zwei Lose- mittelkomponenten verwenden
Die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Druckplatten verwendete Beschichtungslosung umfaßt die Bestandteile einer strahlungsempfindlichen oder
elektrophotographischen Zusammensetzung (im folgenden kurz als C zusammengefaßt), eine leichtfluchtige Losemittelkomponente A, die sowohl die Bestandteile der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung als auch das partikelbildende Polymer P lost und eine weitere Losemittelkomponente B, die bevorzugterweise schwererfluchtig als A ist und nur die Bestandteile der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung C lost, worin aber das Polymer P schwerlöslich ist
Als strahlungsempfindliche Zusammensetzung C können positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche Systeme sowie elektrophotographisch arbeitende Systeme verwendet werden, wie sie in US-A-5731127, US-A-3635709, US-A-4350753 (positiv arbeitende Systeme), DE-A-19518118, DE-A-4418645, EP-A-752430 (negativ arbeitende Systeme), WO-A-97/39894, WO-A-96/20429 (thermisch arbeitende Systeme), DE-A-19510526 EP-A-733955 (elektrophoto- grafisch arbeitende Systeme) beschrieben sind die vorliegende Erfindung ist darauf ohne Einschränkungen anwendbar
Als Komponente A kann z B verwendet werden Aceton, Butanon-2 (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Cyclohexanon, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Dioxolan, Isobutylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Ethylether, Nitroethan, Methylenchloπd, Dichlorethylen, Chloroform Tπchlorethan, Perchlorethylen, Gemische davon und andere, für die Beschichtungstechnologie übliche leichtfluchtige Losemittel
Als Komponente B kann z B verwendet werden Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglycol, Methyldiglycol, Ethylglycol (EC), Methylglycol (MC), Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon Dimethylsulfoxid (DMSO), Methyllactat, Ethyllactat, γ-Butyrolacton, Gemische davon und andere, für die Beschichtungstechnologie übliche Losemittel in denen das Polymer schwerlöslich ist
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemaße Beschichtungslosung ein Tensid T enthalten, um die Partikelbildung zu unterstutzen und eine evtl Agglomeration der Partikel zu unterbinden Als Tensid T kann ein weites Spektrum an nichtionischen oder ionischen Verbindungen eingesetzt werden, z B alkoxylierte Fettalkohole (z.B Brij 78™), alkoxylierte Silicone (z B Edaplan™), Fluortenside (z B FC 470™) und weitere, mit dem jeweiligen Losemittelsystem vertragliche Stoffe
Der Mechanismus der Partikelbildung ist in Fig 2 gezeigt Am Startpunkt (I) der Skizze sind sowohl das Polymer P als auch die strahlungsempfindliche Zusammensetzung C in dem Losemittelgemisch aus A und B homogen gelost Mit der Zeit verdampft immer mehr der leichtfluchtigen Losemittelkomponente A, so daß sich die schwererfluchtige Komponente B anreichert In dieser Phase (II), die immer noch ausreichend mobil ist, fangt das Polymer P an, aufgrund der Inkompatibilitat zu Losemittel B, kleine Partikel zu bilden Die Partikel wachsen solange durch Koaleszenz weiter, bis das System durch die fortwahrende Verdampfung des Losemittels B soviel an Mobilität verliert daß keine Koaleszenz mehr stattfinden kann Das System besteht nun aus zwei Phasen (III) eine Matrix reich an C und Partikel reich an P
In manchen Fallen kann auch mit nur einer Losemittelkomponente gearbeitet werden, wenn die chemische Unverträglichkeit zwischen der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung C und dem Polymer P ausreichend hoch ist und dem System genügend Zeit zur Trocknung - und damit zur Partikelbildung - gegeben wird Dies wurde insbesondere bei negativ arbeitenden Systemen beobachtet, die hochmolekulare modifizierte Polyvmylalkohole als Bindemittel enthielten und die langsam getrocknet wurden
Auf den beim Partikelbildungsprozeß letztlich wichtigsten Faktor, namlich die Partikelgroße, haben mehrere Faktoren einen Einfluß Zum einen ist der Prozeß zeitabhängig, da die Partikel durch Koaleszenz wachsen je rascher man trocknet, desto früher stoppt man den Wachstumsprozeß und desto kleiner sind die erhaltenen Partikel Diesen Zeitraum bis zum Ende des Wachstumsschritts kann man also durch αie Trocknerleistung beeinflussen Der Spielraum bei kommerziellen Trocknern ist diesbezüglich aber nur begrenzt und erfordert außerdem längere Umrust- und Wartezeiten bei Temperaturveranderungen
Ein anderer möglicher Parameter, mit dem die Partikelgroße variiert werden kann, ist die Gesamtfeststoffkonzentration Je hoher die Feststoffkonzentration, desto kleiner sind die entstehenden Partikel, da dies einem bereits vorgetrocknetem System entspricht Allerdings ist die Variationsbreite nur gering, da hierbei starke Viskositatsanderungen der Beschichtungslosung auftreten und das "Viskositats- Fenster" der meisten Coater nicht allzuviel Spielraum zulaßt, bei den meisten Coatersystemen hat man einen Spielraum von maximal ±10% im Feststoffgehalt der Beschichtungslosung Die Feststoffkonzentration (in Gew -% bezogen auf die
Beschichtungslosung) der erfindungsgemäßen Beschichtugslösungen beträgt, je nach eingesetztem Coatingsystem, 0.5 - 50%, bevorzugterweise 1 - 30%, besonders bevorzugt 5 - 15%.
Als besonders schnell und leicht veränderbare Größe hat sich das Lösemittelverhältnis A/B erwiesen. Es hat von allen Parametern den größten Einfluß auf die Partikelgröße. Durch Variation der Lösemittelkomponenten und des Lösemittelverhältnisses läßt sich die Partikelgröße in einem weiten Bereich (z.B. von 1-10 μm) steuern. Je mehr schwererflüchtige Komponente B man bei Konstanz aller anderen Parameter zusetzt, desto größer werden die Partikel. Der Anteil (in Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittelgemisch aus A und B) an schwererflüchtiger Komponente B in der vorliegenden Erfindung beträgt 0 - 95%, bevorzugterweise 1 - 75%, besonders bevorzugt sind 1.5 - 60%; die Angabe 0% bezieht sich dabei auf Systeme, in denen die chemische Unverträglichkeit zwischen der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung C und dem Polymer P ausreichend hoch ist, um eine Partikelbildung während der Trocknung zu ermöglichen. Die mechanische Widerstandsfähigkeit steigt mit wachsender Partikelgröße. Ab einem bestimmten Grenzwert an B im Ansatz ist ein Optimum erreicht, die mechanische Stabilität verbessert sich auch bei Zugabe von mehr B - dies entspricht einer weiteren Vergrößerung der Partikelgröße - nicht weiter.
Die mittleren Partikelgrößen, die in der vorliegenden Erfindung eine deutliche Steigerung der mechanischen Widerstandsfähigkeit ergeben, liegen im Bereich von 0.25 - 15 μm, bevorzugt von 0.5 - 12.5 μm, besonders bevorzugt 0.5 - 10 μm. Als Optimum hat sich ein Wert herausgestellt, der etwa so groß ist wie die Schichtdicke. Dies zeigt sich besonders gut in Fig. 3.
Sind die Partikel kleiner als die Schichtdicke, besteht die Möglichkeit, daß sie während des Trockenvorgangs in der Schicht nach unten absinken, so daß der obere Teil der Schicht gegen Abrasion ungeschützt wäre. Partikel, die deutlich größer als die Schichtdicke sind, d.h. ein "Herauswachsen" der Partikel aus der Schicht ist noch nicht beobachtet worden; statt dessen nehmen die Partikel eine elliptische Form an.
Mit zunehmender Menge an P im Ansatz nimmt auch die Anzahl der Partikel und damit auch mechanische Stabilität zu. Diese Abhängigkeit ist in Fig. 4 dargestellt.
Die so hergestellten partikelhaltigen Druckplatten haben alle eine bessere Auflagenstabilitat als herkömmliche Druckplatten Insbesondere bei positiv arbeitenden Druckplatten ist die Auflage sowohl bei uneingebrannten als auch bei eingebrannten Platten deutlich hoher als bei vergleichbaren Platten, die keine polymeren Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten
Bei kopiertechnischen Parametern wie Auflosung und Lichtempfindlichkeit wurden für erfindungsgemaße Druckplatten im Vergleich zu Platten gleicher Zusammensetzung - nur ohne das Polymer, das die Partikel bildet - keine meßbare oder nennenswerte Verschlechterung festgestellt Dies gilt auch für die Entwickel- barkeit und die Korrigierbarkeit dieser Druckplatten
Die Beständigkeit gegen benzinische Platten- und Gummituchwaschmittel konnte bei den erfindungsgemaßen Platten, die Partikel enthielten, sogar verbessert werden
Beispiele
Beispiel 1:
Von den folgenden Ansätzen 1A-1 D werden die Feststoff-Komponenten mit den aufgeführten Losemitteln aufgelost In allen Fallen ist αie Beschichtungslosung transparent d h es liegen keine vordispergierten Partikelkeime vor Nach Filtrieren der Losung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumbasis, die mit Polyvinylphospnonsaure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und zunächst ohne Luftzufuhr und ohne Erwarmen getrocknet Die Nachtrocknung erfolgte 5 min bei 100°C Das Schichtgewicht betrug in allen Fallen 2 g/m2
Tabelle 1:
Bei den Platten 1A-C sind die Partikel gut ausgeprägt. Die Partikelgröße beträgt etwa 1 -2 μm. Eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme von Probe 1 B ist in Fig. 5 gezeigt.
Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil (UGRA-Graukeil) mit einem Dichteumfang von 0.15 bis 1.95, wobei die Dichteinkremente 0.15 betragen, als Positivvorlage mit einer Metallhatogenidlampe (MH-Brenner 5000W, Fa. Sack) mit 800mJ/cm2 belichtet.
Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlosung bestehend aus
87 79 Gew -% demineralisiertem Wasser 9 20 Gew -% Natronwasserglas 2 10 Gew -% Natriumhydroxid 0 90 Gew -% Ethylenglykol 0 01 Gew -% Tetrametylammoniumchloπd (50%-ιge wassr Lsg )
15 s lang behandelt Anschließend wird die Entwicklerlosung nochmals 5 s mit einem feuchten Tuch auf der Oberflache verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespult Nach dieser Behandlung verbleiben die unbelichteten Teile auf der Platte Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe emgeschwarzt Als Druckfarbe wurden die Produkte PC 904™ (Fa Polychrome) und RC 43™ (Fa Hoechst) verwendet
Die Lichtempfindlichkeiten der Schichten aus den Ansätzen 1A-1 C sind identisch mit der strahlungsempfindlichen Schicht 1D, die nach der gleichen Rezeptur - nur ohne das entwicklerunlosliche Polymer - hergestellt wurde, wie die Graukeil- Werte in Tabelle 2 zeigen Auch wurden aufbelichtete Mikrolinien bei allen Platten gleich gut reproduziert
Um die Entwickelbarkeit der belichteten Schicht zu prüfen und sie mit anderen Formulierungen vergleichen zu können, wird wie folgt verfahren in Zeitabstanden von 5 s wird die belichtete Platte mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obiger Entwicklerlosung beladen Nach einer Einwirkzeit von 20 s wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespult, mit Druckfarbe emgeschwarzt und dann getrocknet Es wird die Zeit der Entwicklereinwirkung ermittelt, bei der die Schicht nach Einschwarzung keine Farbe mehr annimmt Dieser Test wird im folgenden als Droptest bezeichnet
Um die Resistenz der unbelichteten Schicht (der Bildstellen) gegen Entwickler zu prüfen, wird eine unbe chtete Platte alle 30 s mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obiger Entwicklerlosung beladen Nach einer Einwirkzeit von 4 min wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespult Es wird der Zeitpunkt der Entwicklereinwirkung ermittelt, bei der die Schicht deutliche Aufhellungen zeigt Dieser Test wird im folgenden als Soaktest bezeichnet
Die Druckplatten 1A-D wurden einem Abrasionstest unterzogen, der Aufschluß über die mechanische Abriebsfestigkeit der Schicht gibt Bei diesem Test reibt ein mit einer wassrigen Schleifmittelsuspension getränktes Tuch eine definierte Zeit lang (15 min) in oszillierenden Bewegungen über die Druckplatte Dieser Test wurde an thermisch unbehandelten (uneingebrannten) und thermisch behandelten (eingebrannten) Platten durchgeführt Die eingebrannten Proben wurden in einem Ofen 8 min auf 250°C erhitzt Bei uneingebrannten Proben wurde ein feinkorniges, bei eingebrannten Proben ein grobkörniges Schleifmittel eingesetzt Je geringer die Gewichtsverluste bei dieser Methode sind, desto hoher ist die mechanische Widerstandsfähigkeit einer Probe Dieser Test wurde über die Auswahl der Schleifmittelemulsion so eingestellt, daß mit ihm eine qualitative Voraussage über die Auflagenhohe der Druckplatte in einer Druckmaschine getroffen werden kann
Die Ergebnisse der vorstehend erläuterten Tests sind in Tab 2 dargestellt
Tabelle 2
Wie das Beispiel zeigt, macht es für die kopiertechnischen Parameter (Droptest/Graukeil/Mikrolinien) keinen Unterschied, ob die Platte Partikel enthalt oder nicht
Jedoch zeigen erfinαuπgsgemaße Platten, die Partikel enthalten, eine deutliche Erhöhung der mechanischen Stabilität Insbesondere ist hervorzuheben, daß hier nicht nur die uneingebrannte, sondern auch die eingebrannte Schicht eine signifikant bessere mechanische Stabilität aufweist
Beispiel 2:
Aus den Formulierungen in Tabelle 3 werden Platten wie in Bsp. 1 hergestellt.
Tabelle 3:
Die Proben werden sowohl eingebrannt als auch uneingebrannt dem Abrasionstest, wie in Bsp. 1 beschrieben, unterzogen. Die Partikelgrößen wurden aus den REM-Aufπahmen ermittelt. Die Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4:
In Fig 6 sind die Schichtgewichtsverluste gegenüber dem Methylglycol (MC) / Butanonverhaltnis (in Gew -%) im Losemittel dargestellt
Wie aus der Fig 6 hervorgeht, hangt die mechanische Stabilität einer Platte - bei gleicher Feststoffzusammensetzung - stark vom Verhältnis von leichterflύchtiger Losemittelkompoπente (Butanon) zu schwererfluchtiger Losemittelkomponente (Methylglycol) ab In diesem Beispiel ist das Optimum erst ab einer Konzentration von etwa 20 Gew -% an schwererfluchtiger Komponente (Methylglycol) erreicht Dies entspricht in diesem System einer mittleren Partikelgroße von > 3 μm Diese Partikelgroße entspricht in etwa der Schichtdicke Bei geringeren Methylglycol- Konzentrationen ist diese optimale Partikelgroße noch nicht vollständig erreicht Es sei ausdrücklich erwähnt, daß die mechanische Stabilität auch für eingebrannte Platten deutlich erhöht werden konnte d h , das die Partikel auch nach einer Temperaturbehandlung von > 250°C noch ihre Funktion erfüllen
Beispiel 3:
Von den in Tabelle 5 aufgeführten Substanzen wird ein Stammansatz hergestellt
Tabelle 5
Dieser Stammansatz wird als Ausgangsbasis benutzt und zu diesem jeweils die in Tabelle 6 aufgeführten Mengen an partikelbildendem Polymer zugegeben Aus diesen Ansätzen werden Platten hergestellt und eingebrannt und uneingebrannt dem Abrasionstest wie in Bsp 1 unterzogen
Tabelle 6:
Die erhaltenen Werte aus Tabelle 6 sind nochmals in Fig. 7 gezeigt.
Wie aus Fig. 7 hervorgeht, hat auch die Menge an entwicklerunlöslichem Polymer in der Schicht einen entscheidenden Anteil an der mechanischen Widerstandsfähigkeit. Je höher der Anteil an Polymer ist. desto höher ist auch die Anzahl der Partikel und umso geringer sind die Verluste an Schichtgewicht nach mechanischer Beanspruchung (Abriebtest).
Beispiel 4 :
Von den folgenden Ansätzen (Tab. 7) werden, wie in Bsp. 1 beschrieben, Platten hergestellt.
Tabelle 7:
Die so hergestellten Platten werden mit REM untersucht, weiterhin wurde wie in Beispiel 1 die Abriebsbeständigkeit geprüft; die Werte sind in Tabelle 8 dargestellt.
Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie in Beispiel 1 angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumbasis aufgebracht, belichtet, entwickelt und die Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wässrigen Lösung von 0.5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in die Bogenoffset-Druckmaschine (Typ Favorit, MAN Roland) eingespannt und unter den üblichen Bedingungen gedruckt. Die Druckauflagenhöhen einiger Platten sind in Tabelle 8 dargestellt.
Während des Drückens wird die Maschine alle 10.000 Umdrehungen angehalten und die Platte mit einem Plattenwaschmittel, bestehend aus 85 Vol.-% Benzin und 15 Vol.-% Isopropanol abgewaschen. Um schon vorher testen zu können, ob die Platte durch diese chemische Behandlung in ihrer Auflagenbeständigkeit beeinflußt wird, wird folgender Labortest ("Waschmitteltest") angewandt: Ein Streifen einer Druckplatte wird halbseitig belichtet und in eine Lösung aus 85 Vol.-% Benzin und 15 Vol.-% Isopropanol eingetaucht. Alle 60 s wird mit einem Tuch bei definiertem Andruck über die Platte gerieben. Es wird die Zeit für die belichtete und unbelichtete Seite ermittelt, nach der beim Reiben eine deutliche Aufhellung der Schicht zu erkennen ist.
Tabelle 8:
Die REM-Aufnahmen (Fig. 8 - Fig. 19) zeigen die Platten einiger Ansätze aus Tabelle 7 jeweils vor und nach dem Druck.
Die REM-Aufnahmen zeigen deutlich, daß die Platten, die Polymerpartikel enthalten, auch nach dem Druck noch über genügend Restschicht verfügen, so daß man diese Platten noch weiterdrucken könnte. Die Referenzplatte (Ansatz 4H) ohne Partikel hat nach dem Druck nur noch sehr wenig Schicht auf den Bildstellen; hier ist ein Weiterdruck nicht möglich.
Wie dieses Beispiel zeigt, bringen die Partikel eine deutliche Auflagensteigerung (bis auf das doppelte) im Vergleich zu einer Platte, die etwa die gleiche Zusammensetzung hat, jedoch das partikelbildende Polymer nicht enthält.
Beispiel 5
Von den folgenden Ansätzen (Tabelle 9) werden, wie in Bsp. 1 beschrieben, Platten hergestellt.
Tabelle 9:
Die Auswertung dieser Platten ist in Tabelle 10 dargestellt. Die Kopiereigenschaften und die Entwickelbarkeit der einzelnen Proben 5A - 5B und der Vergleichsproben ohne Polymerzusatz 5C - 5D unterscheiden sich kaum voneinander.
Tabelle 10:
Wie die Abrasionswerte in diesem Beispiel zeigen, ist die mechanische Stabilisierung der Schicht auch bei positiv arbeitenden Platten, die nicht die sonst üblichen Bindemittel auf Novolak-Basis enthalten, möglich. Die mechanische Stabilität dieser Platten mit Partikel ist deutlich gegenuDer der der Platten ohne Partikel erhöht.
Beispiel 6:
Eine Lösung für eine negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung wird aus den in Tabelle 11 gezeigten Komponenten hergestellt:
Tabelle 11.
Von den gezeigten Ansätzen werden Platten gemäß Beispiel 1 hergestellt Das Gewicht der Kopierschicht betragt etwa 2,2 g/m2 Anscnließend wird in analoger Weise eine Deckscnicht von 1 ,7g/m2 Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht
10 g Poly(1-vιnylιmιdazol)-Losung (20 Gew -%)
82 g Wasser
8 g Polyvinylalkohol (Airvol 203 Fa Airproducts Restacetylgruppen- gehalt von 12 mol-%)
Die Trocknung erfolgt 5 min bei 100°C
Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1 95, wobei die Dichteinkremente 0 15 betragen, als Negativ- Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner Fa Sack) mit 10 mJ/cm2 belichtet
Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlosung bestehend aus
3,4 Gew -% Rewopol NLS 28™ (REWO) 1 ,8 Gew -% 2-Phenoxyethanol 1 ,1 Gew -% Diethanolamin 1 ,0 Gew -% Texapon 842™ (Henkel) 0,6 Gew -% Nekal BX Paste™ (BASF) 0,2 Gew -% 4-Toluolsulfonsaure 91 ,9 Gew -% Wasser
30 sec lang behandelt Anschließend wird die Entwicklerlosung nochmals 30 sec mit einem Tampon auf der Oberflache verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespult Nach dieser Behandlung verbleiben αie belichteten Teile auf der Platte Zur Bewertung der Lichtempfind chkeit wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe emgeschwarzt
Die Farbannahme aller Platten ist gut und aufbelichtete Mikrolimen werden gleich gut reproduziert Der Stufenkeil ist bei allen Platten (Formulierung 6A - 6C) bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt
Die gebildeten Partikel von Probe 6C sind in Fig 22 gezeigt Die mittlere Große der Partikel liegt bei 2-3 μm
Das Beispiel zeigt αaß die in-situ Partikelbildung nicht auf positiv arbeitende Systeme beschrankt sein muß, auch ein Einbau in ein negativ arbeitendes strahlungsempfindlicnes Gemisch ist möglich
Beispiel 7 :
Die folgende strahlungsempfindliche Zusammensetzung aus
23,913 Gew -% Ester eines niedermolekularen Novolaks mit 1 ,2-
Naphthochιnon-dιazιd-4-sulfonsaure RP-2
58,853 Gew -% Kresol/Formaldehyd Novolakharz (meta para=75/25),
Mw=7000
15,067 Gew -% Polysulfon (Udel P1800, Amoco) 0,514 Gew -% 2,4-Trιchloromethyl-6[1 (4-methoxy)-napthyl)]1 ,3,5-trιazιn 1 ,364 Gew -% Ethylviolett 0,087 Gew -% FC 431 (Fa 3M) nichtionogene fluoraliphatische polymere
Ester wird mit den in Tabelle 12 gezeigten Losemittelkombinationen als jeweils 10 Gew -%-ιge Losung angesetzt Die Losung wird über einen 3 μm-Filter filtriert
Tabelle 12
Die Beschichtung mit den so erhaltenen Losungen wird mittels eines Standard- Coaters durchgeführt, die Trocknung erfolgt mit einem Trockner, wie in Abb 1 gezeigt Das Schichtgewicht wird auf 2 4 g/m2 eingestellt Die Verweilzeit im Trockner betragt 50 s Die Zuluftmengen oben und unten ergeben zusammen 1060 m3/h Die Temperaturen der einzelnen Zonen betragen 75°C in Zone 1 , 100°C in Zone 2, 112°C in Zone 3 und 98°C in Zone 4 (dies entspricht einer Standardeinstellung, bei der auch kommerzielle Druckplatten hergestellt werden) Der Restlosemittelgehalt nach dem Trocknen liegt unter 2 Gew -%
Die erhaltenen Partikel sind in Fig 23-26 gezeigt Wie zu erkennen ist, laßt sich die Partikelgroße durch Veränderung der Losemittelzusammensetzung in einem weiten Bereich steuern
Von den Platten der Ansätze 7A-7C aus Tabelle 12 wurden belichtete (entwickelte) Druckplatten gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Werte für die kopiertechnischen Parameter sind in Tabelle 13 dargestellt Die Werte liegen alle in einem ähnlichen Rahmen.
Weiterhin werden die Platten einem Abrasionstest und einem Druckauflagentest gemäß Beispiel 1 unterzogen (siehe Tabelle 13). Die Auflagenstabilitat (und die Abrasionswerte) der Platten aus Ansatz 7A-C sind sich recht ähnlich. Es sei hier angemerkt, daß trotz der relativ großen Partikel in 7A (und selbstverständlich auch in 7B-D) die Mikrolinien sowohl vor als auch nach der erreichten Auflage im Druckversuch stets vergleichbare Randscharfen haben Ein "Ausfransen" der feinen Linienstrukturen durch das "Herausbrechen" einzelner Partikel tritt nicht auf Die Platte aus 7D erreicht nicht ganz die Auflagennohe wie 7A-C, dies liegt daran, daß die PartiKelgröße in diesem Fall noch unter dem optimalen Wert, der etwa so groß ist wie die Schichtdicke (~3 μm), liegt.
Tabelle 13.
* Eine Vergleichsplatte ohne das partikelbildende Polymer erreicht nur eine Druckauflage von 110.000
Wie das Beispiel zeigt, kann man die erfindungsgemäße in-situ Partikelbildung problemlos in kommerziell nutzbaren Trocknern mit den üblichen Standardeinstellungen durchfuhren Über die Losemittelzusammensetzung läßt sich die Partikelgrόße leicht steuern Druckplatten mit Partikeln die deutlich kleiner sind als die Schichtdicke, zeigen eine merkliche Einbuße an Auflagenstabilitat verglichen mit Drucκplatten, bei denen die Partikelgroße etwa der Schichtdicke entspricht; sie zeigen aber trotzdem gegenüber Druckplatten ohne erfindungsgemäße Polymerpartikel eine erhebliche Verbesserung der Auflagenstabilitat.
Beispiel 8 :
Eine Lösung für eine negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung wird aus den in Tabelle 14 gezeigten Komponenten hergestellt:
Tabelle 14.
Von den gezeigten Ansätzen werden Platten gemäß Beispiel 1 hergestellt Das Gewicht der Kopierschicht betragt etwa 2,2 g/m2
Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1 ,95, wobei die Dichteinkremente 0 15 betragen, als Negativ- Vorlage mit einer Metallhaiogemd-Lampe (MH-Brenner Fa Sack) mit 300 mJ/cm2 belichtet
Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 6
Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe emgeschwarzt Die Farbannahme aller Platten ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden gleichgut reproduziert Der Stufenkeil ist bei allen Platten (Formulierung 8A und 8C) bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 8 teilweise gedeckt
Die mittlere Partikelgröße von Formulierung 8A liegt, wie Fig. 27 zeigt, bei etwa 1 μm. Auch Formulierung 8B liefert trotz unterschiedlicher Lösemittelzusammensetzung etwa gleichgroße Partikel. Formulierung 8C bildet keine Partikel.
Das Beispiel zeigt wie bereits Beispiel 6, daß die in-situ Partikelbildung nicht auf positiv arbeitende Systeme beschränkt sein muß; auch ein Einbau in ein negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch ist möglich. Insbesondere ist hier zu erwähnen, daß bei diesem Beispiel auf die Anwesenheit eines schwerflüchtigen Lösemittels verzichtet werden kann, da die chemische Unverträglichkeit von hochmolekularen Bindemittel/Polymer zur Partikelbildung ausreicht.
Beispiel 9 :
Mit den folgenden Formulierungen A - C werden Platten wie in Bsp.1 hergestellt.
Tabe/te 18 :
* Als Infrarot-Farbstoffe kommen die folgenden Verbindungen, die oberhalb 600 nm absorbieren und wie sie auch in WO 97/39894 beschrieben sind, in Frage :
• 2-[3-Chlor-5-(1-ethyl-2(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]-1- ethylchinoliniumbromid
• 1-Ethyl-2-[s5-(1-ethyl-2(1 H)-chinolinyliden)- 1 , 3-pentadienyl]- chinoliniumiodid
• 4-[3-Chlor-5-(1-ethyl-4(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]-1- ethylchinoliniumiodid
• 1-Ethyl-4-[5-(1-ethyl-4(1H)-chinolinyliden)-1,3-pentadienyl]- chinoliniumiodid
Bei den Platten 9A und B sind die Partikel gut ausgeprägt. Die Partikelgröße beträgt etwa ~- 2 μm.
Die zu belichtenden Proben werden zu einem Kreis (d=10cm) ausgestanzt und auf einem Plattenteller, der von 100 - 2500 U/min geregelt werden kann, aufgebracht. Ein Laserkopf mit λ=830nm und 200mW Leistung mit einem Fokus von 10μm wird linear über den Plattenteller gefahren, so daß eine spiralförmige Bahn entsteht. Die minimal erhältliche Energie dieses Systems beträgt - 150 mJ/cm2.
Die Infrarotempfindlichkeit der Schichten aus den Ansätzen 9A und B ist identisch mit derjenigen der Schicht aus 9C, die nach der gleichen Rezeptur - nur ohne das entwicklerunlösliche Polymer - hergestellt wurde. Die benötigten Laserenergien betragen - 150 mJ/cm2. Dies geht aus den Droptests hervor, die in allen drei Fällen etwa 5 sec. betragen.
Bei der Widerstandsfähigkeit der unbelichteten Platten gegen Entwickler zeigen sich keine Unterschiede zwischen den Ansätzen 9A - C. Ab etwa 3 min beginnt ein leichter Angriff der Platten.
Die Druckplatten 9A - C wurden dem Abrasionstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 19 dargestellt.
Tabelle 19:
Wie das Beispiel zeigt, macht es für die kopiertechnischen Parameter keinen Unterschied, ob die Platte Partikel enthält oder nicht.
Jedoch zeigen erfindungsgemäße Platten, die Partikel enthalten, eine deutliche Erhöhung der mechanischen Stabilität. Insbesondere ist hervorzuheben, daß hier nicht nur die uneingebrannte, sondern auch die eingebrannte Schicht eine deutlich bessere mechanische Stabilität aufweist.
Vergleichsbeispiel V1 :
Eine Lösung für eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung wird aus den in Tabelle 15 gezeigten Komponenten hergestellt. Die Ansätze V1-A und V1-B basieren auf kommerziell erhältlichen und unlöslichen polymeren Partikeln mit den Partikelgrößen 3 bzw. 5 μm. Aus Ansatz V1-C bilden sich die Partikel erst beim Trocknen in-situ. Ansatz V1-D ist ein Referenzansatz ohne Partikel oder partikelbildende Polymere. Die Ansätze V1-A und V1-B werden zur besseren Dispergierung der festen Partikel 5 min bei 20.000 mit einem Ultra- Turrax™ -Rührer gerührt. Da diese beiden Ansätzen heterogene Lösungen sind, können sie nicht filtriert werden, sonst würden die Partikel wieder herausgefiltert. Ansatz V1 -C und V1-D sind homogene Lösungen und werden filtriert.
Tabelle 15:
Von den gezeigten Ansätzen werden Platten gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 2.3 g/m2.
Von den Platten werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, Druckplatten hergestellt. Die Auflagenhöhen sind in Tabelle 16 gezeigt. Das Restschichtgewicht (das Schichtgewicht der Platte nach dem Druck) ist ebenfalls in Tabelle 16 aufgeführt
und ist eine quantitative Meßgröße für die Abnutzung der Schicht durch mechanische Kräfte.
Tabelle 16:
Nach dem Druck der Platte von Ansatz V1-A (siehe Fig. 32) sind kleine Cavitäten im Zentrum der Bildstelle zu sehen. Diese Cavitäten sind dadurch entstanden, daß die Partikel während des Druckvorgangs aus der sie umgebenden Matrix herausgerissen wurden. Dies ist mithin ein Grund für die geringe Auflagenhöhe dieser Platte im Vergleich zu einer Platte aus Ansatz V1-C.
Wie das Beispiel zeigt, liegt die Druckauflagenstabilität der Platten mit kommerziell erhältlichen Partikeln (aus Ansatz V1 -A und V1-B) auf etwa einem Niveau wie die der Platte ohne Partikel, während die Platte mit in-situ gebildeten Partikeln (Ansatz V1 -C) eine deutlich höhere Auflagenstabilitat erzielt.
Vergleichsbeispiel V2 :
In diesem Vergleichsbeispiel (gemäß EP-A-0 766 140) ist ein Polymer enthalten, das während der Trocknung alkali- bzw. entwicklerlösliche Partikel bildet.
Tabelle 17:
Von der Formulierung werden gemäß Beispiel 1 Platten hergestellt, belichtet und entwickelt. Die REM-Aufnahme einer solchen, mit Entwickler behandelten Platte ist in Fig. 36 dargestellt.
Wie Fig. 36 zeigt, werden die Partikel, die sich auf der Oberfläche befinden, aufgrund ihrer Entwicklerlöslichkeit beim Entwicklungsvorgang aus der sie umgebenen Matrix herausgelöst. Zurück bleiben kleine Kavitäten, die auf die Schicht eher einen destabilisieren Einfluß bezüglich der mechanischen Stabilität haben.