DE3337315C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein zweifach-lichtempfindliches Photoresistmaterial mit einem Löslichkeitsverhalten bei der Entwicklung, das je nach den Belichtungsbedingungen dem Positivtyp bzw. dem Negativtyp entspricht, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von positiven und negativen Bildmustern unter Verwendung dieses Photoresistmaterials.

In der Elektronikindustrie findet in jüngster Zeit bei der Erzeugung feiner Bildmuster bei der Herstellung von IC's, LSI's, Ultra-LSI's u. dgl. ein fortschreitender Übergang von herkömmlichen Naßverfahren zu den sogenannten Trockenverfahren statt, zu denen die Trockenätzung, die Ionenimplantation, die Ionenätzung, die Ionenfräsung und ähnliche Verfahren gehören. Diese Trockenverfahren besitzen im allgemeinen zahlreiche Vorteile, nicht nur hinsichtlich der Feinheit der Ätzung und der Ionenimplantation, sondern auch bezüglich der hohen Dimensionsgenauigkeit und Kontrollierbarkeit bei der Bearbeitung und der Schärfe der Bildmusterkanten im Vergleich mit den Naßverfahren, obgleich für Trockenverfahren verwendete Photoresists neben den Eigenschaften von bei Naßverfahren eingesetzten Photoresists ferner auch Hitze- und Plasmabeständigkeit und andere zusätzliche Eigenschaften aufweisen müssen.

Bei Verfahren zur extremen Feinbearbeitung, beispielsweise zur Herstellung von integrierten Multilayerschaltungen hoher Integrationsdichte, wird andererseits in manchen Fällen ein Bildmuster auf der Oberfläche eines Substrats erzeugt, das unterschiedliche Höhenstufen aufweist. Wenn auf einer derartigen Oberfläche mit unterschiedlichen Höhenniveaus eine Photoresistschicht aufgebracht und belichtet wird, tritt das Problem auf, daß wegen der Unebenheiten der Oberfläche, die die Genauigkeit der Feinbearbeitung beeinflussen, die optimale Belichtungsdosis in Bereichen mit verschiedenen Höhenniveaus unterschiedlich sein kann. Wenn in einem solchen Fall einer Oberfläche mit unterschiedlichen Höhenniveaus ein Photoresistmaterial vom Positivtyp eingesetzt wird, tritt in Bereichen mit höherer Stufenhöhe das Phänomen einer Verringerung der Linienbreite gegenüber Bereichen mit niedrigerem Höhenniveau auf, so daß keine über die gesamte Oberfläche gleichmäßige Linienbreite erzielt werden kann. Dieser unerwünschte Effekt kann nur mit außerordentlichen Schwierigkeiten unterdrückt werden und stellt daher im Hinblick auf die damit verbundene Genauigkeitsverringerung bei der extremen Feinbearbeitung etwa bei der Herstellung von Ultra-LSI's und ähnlichen elektronischen Vorrichtungen ein gravierendes Problem dar.

Zur Lösung dieses Problems wurde ein Mehrschichtenverfahren angegeben, bei dem die unterschiedliche Höhenniveaus aufweisende Substratoberfläche mit einer relativ dicken Unterschicht aus einer organischen Beschichtungszusammensetzung überzogen wird, die eine ausreichend flache Oberfläche besitzt, auf der dann eine Schicht aus einer mit der Zusammensetzung der Unterschicht nicht mischbaren lichtempfindlichen Zusammensetzung aufgebracht wird. In der oberen Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird dann zunächst nach photolithographischen Verfahren ein Bildmuster erzeugt, wobei eine bildermustergemäße Resistschicht entsteht, die als Maskenschicht bei der anschließenden Bildmustererzeugung in der darunterliegenden Unterschicht aus der organischen Beschichtungszusammensetzung durch Plasmaätzung oder Lösungsmittelentwicklung dient. Dieses Mehrschichtenverfahren eignet sich prinzipiell zur Erzielung von Bildmustern mit nahezu der gewünschten Feinheit, wobei zugleich die Einflüsse von Oberflächen mit unterschiedlichen Höhenniveaus im wesentlichen eliminiert sind. In der Praxis besteht jedoch bei dieser Verfahrensweise das Problem, daß das Photoresist-Bildmuster in der oberen Schicht bei der Entwicklung der darunterliegenden organischen Schicht mehr oder weniger gravierend beschädigt wird, da die obere Photoresistschicht durch das zur Entwicklung herangezogene Lösungsmittel gelöst bzw. angelöst werden kann. Demzufolge ist bei dieser herkömmlichen Verfahrensweise eine geeignete Auswahl des zur Entwicklung der organischen Unterschicht herangezogenen Lösungsmittels von wesentlicher Bedeutung, wobei jedoch bisher noch keine diesbezüglich zufriedenstellenden Entwicklerlösungsmittel gefunden werden konnten.

Alternativ dazu wurde bereits ein modifiziertes Mehrschichtenverfahren angegeben, bei dem eine Schicht aus Siliciumdioxid SiO₂ durch Aufdampfen im Vakuum zwischen der organischen Unterschicht und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen, also eine Dreifachschichtstruktur erzeugt wird. Wegen der sehr komplizierten Herstellung sind derartige lichtempfindliche Materialien jedoch aus praktischer Sicht ungeeignet.

Aus der DE-OS 28 10 463 sind zweifach lichtempfindliche Zusammensetzungen bekannt, die als lichtempfindliche Verbindungen vom Negativtyp ein Nitron und als lichtempfindliche Verbindung vom Positivtyp ein o-Naphthochinondiazid enthalten und mit denen je nach Wellenlänge der zur Belichtung herangezogenen Strahlung ein positives oder negatives Bildmuster erzeugt werden kann. Diese vorbekannten Photoresistmaterialien beruhen auf einer dosisabhängigen Diskriminierung zwischen Positiv- und Negativverhalten. Daraus erhältliche Photoresists besitzen den Nachteil nur geringer thermischer Beständigkeit.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Photoresistmaterial anzugeben, mit dem sich Photoresistschichten mit hoher Lösungsmittelfestigkeit und hoher thermischer Beständigkeit herstellen lassen, ohne daß eine Zwischenschicht aus Siliciumdioxid u. dgl. vorgesehen werden muß, wobei wahlweise positive oder negative Bildmuster zugänglich sein sollen, und hohe Auflösung erzielt wird.

Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 und 3 bzw. 4 gelöst. Anspruch 2 betrifft vorteilhafte Ausführungsformen des Erfindungskonzeptes.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Technologie lichtempfindlicher Materialien hoher Auflösung für die oben angegebenen Zwecke mit dem Ziel durchgeführt, neue, verbesserte lichtempfindliche Zusammensetzungen anzugeben, die zu Photoresists mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und guter Hitzefestigkeit führen. Dabei wurde überraschend festgestellt, daß lichtempfindliche Zusammensetzungen mit sehr günstigen Eigenschaften durch Kombination eines o-Naphthochinondiazids vom Positivtyp mit einer Diazidverbindung zugänglich sind, die in einem Wellenlängenbereich des Lichtes Lichtempfindlichkeit aufweist, der von dem der vorgenannten Komponente verschieden ist.

Das erfindungsgemäße Photoresistmaterial enthält

• (a) einen Schichtträger,
• (b) ein Phenolharz als Bindemittel,
• (c) ein o-Naphthochinondiazid als lichtempfindliche Verbindung
• und
• (d) eine weitere lichtempfindliche Verbindung, die zur Herstellung von negativen Bildmustern geeignet ist,

gekennzeichnet durch 0,1 bis 50 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile der Verbindung (c), einer Diazidverbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

A  -O-, -S-, -S₂-, -SO₂- oder -CH₂-
und
X  H oder Cl,

als lichtempfindliche Verbindung (d).

Die oben definierten Diazidverbindungen (d) sind per se aus der DE-OS29 48 324 als lichtempfindliche Komponenten vom Negativtyp bekannt, die Lichtempfindlichkeit im fernen UV besitzen.

Diese erfindungsgemäßen Photoresistmaterialien besitzen zweifache Lichtempfindlichkeit, aufgrund deren sich daraus hergestellte Photoresists bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bis zu einer bestimmten Doses als Photoresists vom Positivtyp verhalten, während sie sich bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Dosis, die oberhalb des Bereiches liegt, innerhalb dessen Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp vorliegt, oder bei Bestrahlung mit fernem UV-Licht als Photoresists vom Negaytivtyp verhalten.

Aufgrund der oben erläuterten doppelten Lichtempfindlichkeit eröffnen sich äußerst vielfältige Anwendungsmöglichkeiten bei der Hertellung photolithographischer Materialien, die den jeweils verschiedenen zu stellenden Forderungen voll entsprechen und daneben ein hohes Auflösungsvermögen besitzen, wodurch sehr scharfe Bildmuste von Resistschichten bei gleichzeitig ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzefestigkeit erhältlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von positiven Bildmustern umfaßt folgende Schritte:

• (A) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
• (B) bildmäßige Belichtung der Resistschicht
• und
• (C) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung;

es ist dadurch gekennzeichnet, daß

• - in Schritt (A) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
• und
• - nach der bildmäßigen Belichtung in Schritt (B) und vor dem Entwickeln in Schritt (C) eine ganzflächige Belichtung mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.

Die Herstellung negativer Bildmuster umfaßt erfindungsgemäß folgende Schritte:

• (I) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
• (II) bildmäßige Belichtung der Resistschicht,
• (III) ganzflächige Belichtung der Resistschicht
• und
• (IV) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung,

es ist dadurch gekennzeichnet, daß

• - in Schritt (I) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
• und
• - die bildmäßige Belichtung in Schritt (II) mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 Lichtempfindlichkeitskurven von aus dem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial sowie einem Photoresistmaterial ohne Zusatz der Diazidverbindung (b) erzeugten Resistschichten bei UV-Belichtung,

Fig. 2 Lichtempfindlichkeitskurven von aus einem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial erzeugten Resistschicht bei Belichtung mit Licht im fernen UV,

Fig. 3a bis 3c schematische Darsellungen zur Erläuterung der Erzeugung eines Linienmusters bzw. eines schachbrettartigen Bildmusters einer Resistschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Photoresistmaterial,

Fig. 4 eine Draufsicht auf das Bildmuster der gemäß der in den Fig. 3a bis 3c dargestellten Verfahrensweise und

Fig. 5 eine Draufsicht auf ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials nach der Verfahrensweise der Fig. 3a bis 3c hergestelltes schachbrettartiges Bildmuster einer Resistschicht.

Die wesentlichste Komponente des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials ist die Diazidverbindung (d) der oben angegebenen allgemeinen Formel, die eine lichtempfindliche Verbindung darstellt, die bei Bestrahlung mit Licht im fernen UV-Bereich von 200 bis 330 nm vernetzbar ist. In der allgemeinen Formel bedeuten die Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor. Dies bedeutet, daß die Diazidverbindung an den Positionen von X ein Wasserstoff- und ein Chloratom oder zwei Wasserstoffatome oder zwei Chloratome im Molekül aufweisen kann. Beispiele für geeignete Diazidverbindungen sind 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid, 4,4′-Diazidodiphenylsulfon, 3,3′-Diazidodiphenylsulfon, 4,4′-Diazidodiphenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diazidodiphenylmethan und 4,4′-Diazidodiphenyldisulfid, wobei 4,4′-Diazidodiphenylsulfid aufgrund seiner hohen Lichtempfindlichkeit sowie des damit erzielbaren ausgezeichneten γ-Wertes und hohen Auflösungsvermögens bevorzugt ist.

Das im erfindungsgemäßen Photoresistmaterial als Verbindung vom Positivtyp enthaltene o-Naphthochinondiazid liegt in entsprechenden Photolacken als Zusammensetzung vor, die durch Mischen eines Phenolharzes vom Novolak-Typ als Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Phenolverbindung als Grundharz und einer o-Naphthochinondiazidverbindung hergestellt ist; diese o-Naphthochinondiazidverbindung ist üblicherweise ein Naphthochinon-1,2- diazido-2-sulfonsäureester. Dieses Photoresistmaterial vom Positivtyp besitzt eine derartige Lichtempfindlichkeit, daß es bei Bestrahlung mit UV-Licht im Wellenlängenbereich von 200 bis 500 nm löslich wird. Lichtempfindliche Zusammensetzungen dieses Typs werden in weitem Maße für photolithographische Zwecke verwendet, wobei verschiedene derartige Produkte im Handel erhältlich sind.

Die Menge der Diazidverbindung in den erfindungsgemäßen Photoresistmaterialien liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 50 Masse-Teilen und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Masse-Teilen auf 100 Masse-Teile o-Naphthochinondiazid (c), bezogen auf die Feststoffe; das jeweilige Mischungsverhältnis sollte je nach dem angestrebten Verwendungszweck und den erwünschten Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzungen festgelegt werden.

Aufgrund der Kombination des o-Naphthochinondiazids (c) mit der speziellen Diazidverbindung (d), die je nach Wellenlängenbereich unterschiedliche Lichtempfindlichkeit aufweist, besitzen aus dem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial erzeugte lichtempfindliche Resistschichten eine zweifache Lichtempfindlichkeit, wobei Positivbildmuster entstehen, wenn die Belichtung mit UV-Licht bis zu einer bestimmten Dosis erfolgt, während Negativbildmuster entstehen, wenn mit UV-Licht bei einer Dosis, die außerhalb des Bereiches liegt, innerhalb dessen Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp vorliegt, bzw. mit Licht im fernen UV belichtet wird.

Die oben erläuterte zweifache Lichtempfindlichkeit wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert.

In Fig. 1 sind Lichtempfindlichkeitskurven von drei Resistschichten bei UV-Bestrahlung dargestellt, die aus einem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial mit 5, 10 bzw. 15 Masse-Teilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfid mit 100 Masse-Teilen o-Naphthochinondiazid, bezogen auf den Feststoffgehalt, hergestellt waren, das in einem Photoresistmaterial vom Positivtyp vorlag, das ein Phenolharz vom Novolak-Typ enthielt. In Fig. 1 sind ferner die Lichtempfindlichkeitskurven ansonsten gleicher Resistschichten dargestellt, die jedoch kein 4,4′-Diazidodiphenylsulfid enthielten. Die Lichtempfindlichkeitskurven für die jeweiligen Zusammensetzungen wurden wie folgt ermittelt:

Die lichtempfindliche Zusammensetzung wurde mit einem Rotationsbeschichtungsgerät auf einen Siliciumwafer aufgebracht und anschließend 30 min bei 85°C in einem Heißluftofen vorgebrannt, wodurch eine Resistschicht von etwa 1,3 µm Dicke erzielt wurde. Die so erzeugte Resistschicht wurde anschließend mit einem Belichtungsgerät durch eine aus Glas bestehende, damit im Kontakt stehende Stufentafel mit UV-Licht belichtet und anschließend mit einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid als Entwickler 1 min bei 23°C entwickelt. Danach wurde der zurückgebliebene Filmanteil auf der den jeweiligen Stufen der Stufentafel mit stufenförmigem Dichtegradienten entsprechenden Fläche ermittelt. Die in Fig. 1 dargestellten Lichtempfindlichkeitskurven wurden durch Antragen der so erhaltenen Werte des Restfilmanteils für jede Resistschicht in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtungszeit erhalten. Die an den Kurven angeschriebenen Prozentwerte entsprechen der Menge an 4,4′-Diazidodiphenylsulfid, die den Zusammensetzungen zugegeben worden war, bezogen auf den Feststoffgehalt des Photoresistmaterials.

In Fig. 2 sind ähnliche Lichtempfindlichkeitskurven dargestellt, die durch Bestrahlung von vier lichtempfindlichen Resistschichten mit fernem UV-Licht erhalten wurden, die in gleicher Weise wie oben aus einem Photoresistmaterial mit 5, 10, 15 bzw. 20 Masse-Teilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfid auf 100 Masse-Teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, o-Naphthochinondiazid im Photoresistmaterial und Vorbrennen der Resistschicht wie oben erhalten worden waren. Der Restfilmanteil wurde in diesem Fall nach Belichtung mit fernem UV durch eine aus Quarzglas hergetellte Stufentafel und anschließende ganzflächige Belichtung mit UV- Licht während 10 s und darauffolgende Entwicklung mit einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid unter den gleichen Bedingungen wie oben erhalten. Der Restfilmanteil ist bei jeder Kurve als Funktion des Logarithmus der Belichtungsdosis im fernen UV als Zählwert angegeben, wobei ein Zählwert 0,5 s Belichtungszeit entspricht.

Aus den Fig. 1 und 2 geht hervor, daß die Bildmusterbildung bei den aus dem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial hergestellten Resistschichten durch UV-Bestrahlung mit einer relativ kleinen Belichtungsdosis bis zu einer bestimmten Obergrenze einer Lichtemfpindlichkeit vom Positivtyp entspricht, während sich das Lichtempfindlichkeitsverhalten zum Negativtyp umkehrt, wenn die Belichtungsdosis so gesteigert wird, daß sie wesentlich oberhalb der oben angegebenen Obergrenze des Bereiches mit positiver Lichtempfindlichkeit liegt. Das Lichtempfindlichkeitsverhalten ist andererseits im fernen UV stets vom Negativtyp.

Dieses zweifache Lichtempfindlichkeitsverhalten wird verständlich, wenn die Lichtempfindlichkeit der betreffenden Komponenten in Betracht gezogen wird. Das o-Naphthochinondiazid als Verbindung vom Positivtyp sowie die Diazidverbindung sind nämlich im Wellenlängenbereich von 200 bis 500 nm bzw. von 200 bis 300 nm lichtempfindlich, wobei sich das Spektrum des bei den oben angegebenen Testes verwendeten UV-Lichtes bzw. fernen UV-Lichtes im Wellenbereich von 280 bis 600 nm bzw. 200 bis 330 nm erstreckt und das Glas bzw. Quarzglas der Stufentafeln für Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 1000 nm bzw. 150 bis 1000 nm durchlässig ist. Darüber hinaus ist die Lichtemfpindlichkeit des o-Naphthochinondiazids (c) im oben angegebenen Wellenlängenbereich des UV- Lichtes ausreichend hoch, jedoch im Wellenlängenbereich des fernen UV-Lichtes extrem niedrig, während die Lichtempfindlichkeit der Diazidverbindung (d) im Wellenlängenbereich des UV-Lichtes sehr niedrig, jedoch im Wellenlängenbereich des fernen UV-Lichtes ausreichend hoch ist. Demzufolge läßt sich das erfindungsgemäße Photoresistmaterial in außerordentlich breitem Maße zur photolithographischen Bilderzeugung sowohl vom Positivtyp als auch vom Negativtyp je nach Wunsch verwenden, indem der Wellenlängenbereich des zur Belichtung verwendeten Lichtes in geeigneter Weise gewählt wird.

Wenn auf der Oberfläche eines Substrats, wie etwa eines Siliciumwafers, ein photolithograpisches Bild vom Positivtyp erzeugt werden soll, wird das erfindungsgemäße Photoresistmaterial in Form einer Lösung mit einem rotierenden Beschichtungsgerät, wie einem Spinner u. dgl., gleichmäßig auf die Substratoberfläche aufgebracht und anschließend getrocknet und zu einem Resistfilm von etwa 0,1 bis 2 µm Dicke vorgebrannt, der anschließend bildmäßig mit UV-Licht bestrahlt und danach entwickelt wird.

Wenn das angestrebte Bildmuster vom Positivtyp ist, wird die wie oben hergestellte Resistschicht bildmäßig durch eine für UV-Licht transparente Photomaske, beispielsweise aus Glas, mit UV-Licht belichtet und anschließend mit einer herkömmlichen Entwicklerlösung für Photoresists vom Positivtyp, wie etwa einer anorganischen oder organischen alkalischen Lösung, entwickelt. Das so erhaltene Resistbildmuster vom Positivtyp wird danach ganzflächig mit Licht im fernen UV belichtet, um Vernetzung zu erzielen, wodurch das Resistbildmuster eine außerordentlich gesteigerte Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhält.

Wenn andererseits ein Bildmuster vom Negativtyp angestrebt ist, wird die auf dem Substrat erzeugte Photoresistschicht bildmäßig durch eine für fernes UV transparente Photomaske etwa aus Quarzglas mit fernem UV belichtet und anschließend ganzflächig mit UV-Licht mit einer Dosis belichtet, die innerhalb des Bereiches liegt, innerhalb dessen die Resistschicht Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp besitzt und durch Bestrahlung mit UV-Licht löslich gemacht wird. Die Entwicklung der auf diese Weise doppelt belichteten Resistschicht mit einer Entwicklerlösung für Photoresists vom Positivtyp liefert eine Resistschicht mit einem Bildmuster vom Negativtyp, die ausgezeichnete Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, da die Resistschicht in den nicht mit fernem UV, jedoch mit UV-Licht belichteten Bereichen durch die Entwicklerlösung weggelöst wird, während die Resistschicht in den beiden mit UV-Strahlung, d. h. UV und fernem UV, belichteten Bereichen ungelöst bleibt.

Ein alternatives Verfahren zur Erzielung einer bildmustergemäßen Resistschicht vom Negativtyp besteht darin, die Resistschicht bildmäßig durch eine dem Bildmuster entsprechende Photomaske hindurch mit UV-Licht bei einer derart ausreichend hohen Dosis zu belichten, daß das Lichtempfindlichkeitsverhalten der Resistschicht vom Negativtyp ist, und anschließend die Gesamtfläche mit UV-Licht mit einer Dosis zu belichten, daß sich die Resistschicht als Positivresist verhält und durch die Bestrahlung mit UV-Licht löslich gemacht wird, worauf mit einer Entwicklerlösung für Photoresistmaterialien vom Positivtyp entwickelt wird.

Die oben erläuterten Verfahrensweisen zur Erzeugung bildmustergemäßer Resistschichten vom Positivtyp und vom Negativtyp mit hoher Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit können wie folgt verallgemeinert werden, wobei das Photoresistmaterial je nach Art der zur Belichtung verwendeten Strahlung oder je nach Belichtungsdosis bei ein und derselben Strahlungsart Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp und vom Negativtyp aufweist, und zwar bei relativ kleiner Belichtungsdosis Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp und bei relativ hoher Belichtungsdosis Lichtempfindlichkeit vom Negativtyp.

Dementsprechend sind bildmustergemäße Resistschichten vom Negativtyp dadurch zugänglich, daß die Resistschicht zunächst bildmäßig mit einer solchen Strahlung oder einer derartigen Strahlungsdosis belichtetwird, daß ein Bildmuster vom Negativtyp entsteht, und eine ganzflächige Zweitbelichtung mit einer Strahlung der Art oder in einer solchen Dosis vorgenommen wird, daß ein positives Bildmuster entsteht, und die so zweifach belichtete Resistschicht im Anschluß daran entwickelt wird.

Bildmustergemäße Resistschichten vom Positivtyp sind andererseits dadurch zugänglich, daß die Resistschicht zunächst bildmäßig mit einer Strahlung der Art oder in einer solchen Dosis belichtet wird, daß ein Bildmuster vom Positivtyp entsteht, und anschließend entwickelt und danach eine zweite ganzflächige Belichtung mit einer Strahlung der Art oder in einer solchen Dosis vorgenommen wird, daß ein Bildmuster vom Negativtyp aus dem Resistmaterial entsteht.

Diese doppelte Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials eröffnet zahlreiche Möglichkeiten für völlig neuartige Verfahrensweisen zur Erzeugung bildmustergemäßer Resistschichten, wobei Bildmuster vom Positivtyp und vom Negativtyp auf ein und derselben Substratoberfläche erzeugt werden können. Dies bedeutet, daß eine mit einem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial erzeugte Resistschicht bei zwei unterschiedlichen Strahlungsdosen in ersten und zweiten Bereichen belichtet wird, wobei die Dosen der Belichtung in den ersten und zweiten Bereichen für ein Lichtempfindlichkeitsverhalten vom Positivtyp bzw. vom Negativtyp ausreichend sind, worauf entwickelt wird, so daß bildmustergemäße Resistschichten vom Positivtyp und vom Negativtyp in unterschiedlichen Bereichen der Substratoberfläche erzielt werden.

Gemäß einem Anwendungsbeispiel für die obenerwähnte Verfahrensweise kann etwa unter Verwendung einer Photomaske mit einem aus Linien und Zwischenräumen bestehenden Linienmuster ein Linienmuster der Resistschicht erzielt werden, dessen Linienbreite bzw. dessen Zwischenräume halb so groß sind wie bei der Photomaske. Ferner können auch schachbrettartige Bildmuster von Resistschichten durch Verwendung einer Photomaske mit einem Linienmuster erzeugt werden.

Diese Verfahrensweisen werden im folgenden anhand der Fig. 3 bis 5 näher erläutert. Dabei ist unterstellt, daß die UV-Belichtung mit einer Einheitsdosis ausreichend ist, um ein Lichtempfindlichkeitsverhalten einer Resistschicht auf der Basis des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials vom Positivtyp sicherzustellen, während das Lichtempfindlichkeitsverhalten durch UV-Bestrahlung mit der zweifachen Einheitsdosis zum Negativtyp umgekehrt wird.

In den Fig. 3a bis 3c bezeichnen die Linienabschnitte 1 und 2 jeweils die Position der Maskierungslinie auf einer Photomaske mit einem Linienmuster bei der ersten bzw. zweiten Belichtung, während die Höhe des schraffierten Bereiches der Belichtungsdosis der zugehörigen Fläche entspricht. In Fig. 3a liegt der Fall vor, daß die UV-Belichtung der Resistschicht in den nicht maskierten Bereichen jeweils zweimal durchgeführt wurde, wobei eine Einheit der Belichtungsdosis erzielt und die Relativlage von Photomaske und Resistschicht nicht verändert wurde. In diesem Fall empfing die Resistschicht auf den Flächen, die zweimal mit UV-Licht bestrahlt wurden, zwei Einheiten der Belichtungsdosis, wodurch die Vernetzungsreaktion in einem solchen Ausmaß stattfand, daß Lösungsmittelunlöslichkeit eintrat, während die Resistschicht in den maskierten und demzufolge nicht belichteten Bereichen ebenfalls unlöslich blieb, wie sie vorlag, zumindest gegenüber bestimmten Lösungsmitteln. Dementsprechend besitzt die Resistzusammensetzung über die gesamte Oberfläche keine Löslichkeit. Die Unlöslichkeit der Zusammensetzung in entsprechenden Bereichen ist jeweils mit I bezeichnet.

In dem in Fig. 3b dargestellten Fall wurde zunächst durch eine Photomaske mit einem Linienmuster hindurch mit UV-Licht belichtet, wobei die Maskierungslinien an den mit 1 bezeichneten Positionen lagen. Bei dieser ersten UV-Belichtung der nicht maskierten Bereiche unter Erzielung einer Einheit der Belichtungsdosis wurde die Resistschicht in den bestrahlten Bereichen aufgrund ihres Lichtempfindlichkeitsverhaltens vom Positivtyp löslich gemacht, während sie in den nicht belichteten Bereichen unlöslich blieb. Anschließend wurde die Photomaske relativ zum Substrat in einer Richtung senkrecht zur Linienrichtung des Linienmusters um einen Abstand verschoben, der der halben Linienbreite entsprach, so daß jede Maskierungslinie in die Position 2 verschoben war, wobei die zweite UV-Belichtung durch die Photomaske hindurch ebenfalls so durchgeführt wurde, daß die nicht maskierten Bereiche mit einer Einheit der Belichtungsdosis belichtet wurden. Daher kann die resultierende Resistschicht auf der Substratoberfläche in drei streifenförmige Bereiche unterteilt werden, die aus drei unterschiedlichen Streifenarten bestehen und durch unterschiedliche Belichtungsdosen entstanden. Die Resistschicht in der ersten Gruppe von Streifen wurde entsprechend sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten UV-Belichtung nicht von Maskierungslinien maskiert, so daß sie zwei Einheiten der Belichtungsdosis empfing und durch Vernetzung unlöslich wurde. Die Resistschicht der zweiten Gruppe von Streifen war bei der ersten UV-Belichtung maskiert, bei der zweiten UV-Belichtung jedoch nicht maskiert und damit der Strahlung ausgesetzt, da die Photomaske relativ zum Substrat um eine halbe Linienbreite verschoben worden war, so daß die Streifen der zweiten Gruppe bei der zweiten Belichtung eine Einheit der Belichtungsdosis empfingen und die Resistschicht in diesen Bereichen aufgrund des Lichtempfindlichkeitsverhaltens vom Positivtyp löslich wurde. Die streifenförmigen Bereiche der dritten Gruppe waren während der Belichtungen stets durch die Maskierungslinien der Photomaske maskiert, so daß die Resistschicht in diesen Bereichen ihre anfängliche Unlöslichkeit behielt, da keine Vernetzung auftrat. Mit I sind wiederum diejenigen Bereiche bezeichnet, in denen Unlöslichkeit vorliegt, während die Bereiche, in denen die Resistschicht löslich wurde, jeweils mit S bezeichnet sind. Die Entwicklung der in dieser Weise zweifach belichteten Resistschicht mit einem Entwicklerlösungsmittel führt zu dem in Fig. 4 dargestellten Linienmuster, bei dem jeweils die Breite der Linien und der dazwischenliegenden Zwischenräume gleich der Hälfte der Linienbreite bzw. Abstände des Linienmusters der bei den Belichtungen verwendeten Photomaske ist. Die Bezeichnungen S₁ bzw. L₁bezeichnen die Positionen der Zwischenräume bzw. Linien auf der Photomaske bei der ersten Belichtung, während die Bezeichnungen S₂ bzw. L₂ die betreffenden Positionen bei der zweiten Belichtung angeben. Die schraffierten Streifen in Fig. 4 stellen die Bereiche dar, in denen die Resistschicht mit zwei Einheiten der Belichtungsdosis unlöslich gemacht wurde oder ohne UV-Belichtung unlöslich blieb, während die weißen Streifen diejenigen Bereiche veranschaulichen, in denen die Resistschicht mit einer Einheit der Belichtungsdosis löslich gemacht und mit dem Entwicklerlösungsmittel weggelöst wurde.

Die so erhaltene bildmustergemäße Resistschicht wird ganzflächig mit Licht im fernen UV oder UV-Licht in ausreichend hoher Dosis bestrahlt, um sie in den bei der ersten und zweiten Belichtung nicht belichteten Bereichen unlöslich zu machen, wodurch die Resistschicht erhöhte Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhält.

Fig. 3c dient zur weiteren Erläuterung der aufeinanderfolgenden Belichtungen, wobei die Photomaske relativ zum Substrat um einen Abstand verschoben wurde, der der Breite der Linien bzw. der Zwischenräume des Linienmusters der Photomaske entsprach. Aus Fig. 3 ist unmittelbar ersichtlich, daß die von der Resistschicht empfangene Belichtungsdosis über die gesamte Oberfläche hinweg gleich ist und einer Einheit der Belichtungsdosis entspricht, so daß die Resistschicht über die gesamte Oberfläche löslich gemacht wurde und entsprechend durch Entwicklung kein Bildmuster erhalten wurde.

Fig. 5 zeigt schließlich ein Schachbrettmuster aus einer Resistschicht, die durch Aufbringen einer Resistschicht auf der Basis eines erfindungsgemäßen Photoresistmaterials und Verwendung einer Photomaske mit einem Linienmuster erzeugt wurde. Die erste UV-Belichtung der auf dem Substrat erzeugten Resistschicht erfolgte durch die Photomaske hindurch, wobei die Lage der Linien bzw. Abstände in den senkrechten Spalten durch L₁ bzw. S₁ bezeichnet ist; diejenigen Bereiche der senkrechten Spalten, die mit S₁ bezeichnet sind, empfingen entsprechend eine Einheit der Belichtungsdosis. Anschließend wurde die Photomaske mit dem Linienmuster relativ zum Substrat um 90° gedreht, worauf eine zweite UV-Belichtung durch die Photomaske hindurch vorgenommen wurde, bei der die nicht maskierten Bereiche eine Einheit der Belichtungsdosis erhielten. Die links mit den Symbolen L₂ und S₂ bezeichneten, sich in Querrichtung erstreckenden Bereiche entsprechen denjenigen Bereichen auf dem Substrat, die bei der zweiten UV-Belichtung von den Linien bzw. Zwischenräumen der Photomaske maskiert bzw. nicht maskiert waren. Aus Fig. 5 geht unmittelbar hervor, daß jeder der quadratischen Schnittbereiche der senkrecht verlaufenden Spalten S₁ mit den querverlaufenden Spalten S₂ bei beiden Belichtungen belichtet wurde und insgesamt zwei Belichtungsdosen empfing, so daß die lichtempfindliche Resistschicht in diesen quadratischen Bereichen durch Vernetzung unlöslich wurde. Andererseits waren die quadratischen Kreuzungsbereiche der senkrechten Spalten L₁ mit den waagerechten Spalten L₂ stets maskiert und wurden daher während der Belichtungen nicht belichtet, so daß die Resistschicht in diesen Bereichen ihre anfängliche Unlöslichkeit ohne Vernetzung beibehielt. Andererseits empfingen die quadratischen Schnittbereiche der senkrechten Spalten S₁ mit den quer verlaufenden Spalten L₂ bzw. die quadratischen Schnittbereiche der senkrecht verlaufenden Spalten L₁ mit den quer verlaufenden Spalten S₂ nur eine Einheit der Belichtungsdosis bei der ersten bzw. der zweiten Belichtung, so daß die Zusammensetzung in diesen Bereichen aufgrund des Lichtempfindlichkeitsverhaltens vom Positivtyp in diesen Bereichen der Belichtungsdosis löslich wurde und dementsprechend bei der Entwicklung mit einem Entwicklerlösungsmittel weggelöst wurde. Das nach diesen Verfahrensschritten vorliegende Ergebnis ist das in Fig. 5 dargestellte Schachbrettmuster. Dieses Schachbrettmuster kann erforderlichenfalls ganzflächig mit Licht im fernen UV oder UV-Licht in ausreichend hoher Dosis belichtet werden, um eine erhöhte Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Photoresistmaterialien sowie Verfahren zur Bildmustererzeugung mit Resistschichten, die damit hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Photoresistzusammensetzung vom Positivtyp in Form einer Lösung, die ein Phenolharz vom Novolaktyp und Naphthochinondiazid enthielt, wurde mit 4,4′-Diazidodiphenylsulfid in einer Menge von 15 Masse-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Photoresistzusammensetzung, zu einer homogenen Lösung gemischt und anschließend durch ein Filter mit einer Porenweite von 0,2 µm filtriert. Die so hergestellte Lösung wurde mit einem Spinner auf die Oberfläche eines Siliciumwafers aufgebracht und 30 min bei 85°C in einem Trockenschrank vorgebrannt, worauf eine Resistschicht von etwa 1,3 µmDicke resultierte.

Der mit Resist beschichtete Siliciumwafer wurde dann 10 s in einem Belichtungsgerät durch eine verchromte Testvorlage mit Linienmuster auf einem Glassubstrat mit UV-Licht belichtet und mit einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid als Entwicklerlösung 1 min bei 23°C entwickelt. Das in dieser Weise erzeugte Bildmuster war positiv und entsprach einem Auflösungsvermögen von mindestens 0,5 µm.

Beispiel 1

Ein in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit einer Resistschicht gleicher Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 versehener Siliciumwafer wurde 1,2 s in einem Belichtungsgerät durch eine verchromte Testvorlage mit Linienmuster auf einem Quarzglassubstrat mit fernem UV belichtet und anschließend ganzflächig 10 s in dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Belichtungsgerät durch eine Glasplatte ohne Bildmuster mit UV-Licht belichtet. Die anschließende Entwicklung des in dieser Weise zweifach belichteten Siliciumwafers lieferte ein negatives Bildmuster mit einem Auflösungsvermögen von 0,75 µm.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Durch Erzeugung einer Photoresistschicht, Belichtung mit UV-Licht durch eine Testvorlage hindurch und Entwicklung wurden zwei Siliciumwafer wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, die jeweils ein Bildmuster aufwiesen; einer der Wafer wurde 10 s mit fernem UV-Licht ganzflächig belichtet (Beispiel 2), der andere nicht (Vergleichsbeispiel 2).

Unabhängig von den obigen beiden Siliciumwafern wurden zwei weitere Siliciumwafer hergestellt, die jeweils in der gleichen Weise wie oben mit einem Bildmuster versehen waren mit dem Unterschied, daß die Resistschicht in diesem Fall keine Diazidverbindung enthielt, wobei ferner einer der beiden Wafer 10 s ganzflächig einer zweiten Belichtung mit fernem UV unterzogen wurde (Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Die wie oben hergestellten, mit Bildmustern versehenen vier Siliciumwafer wurden in einen Ofen gegeben und 20 min bei 250°C nachgebrannt. Dabei wurde festgestellt, daß bei den Wafern der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 im Gegensatz zum Wafer gemäß Beispiel 2, der ganzflächig mit fernem UV zweitbelichtet worden war, thermische Deformation des Bildmusters auftrat, woraus ersichtlich ist, daß die mit dem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial erhältlichen Vorteile mit der zweistufigen Belichtung in Verbindung stehen. Hinzu kommt, daß die Lösungsmittelbeständigkeit des so erhaltenen Bildmusters im Vergleich zu den Bildmustern auf den übrigen drei Siliciumwafern erheblich verbessert war, wenn Methylethylketon oder andere gute Lösungsmittel zum Lösungstest verwendet wurden.

Beispiel 3

Im gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Siliciumwafer mit einer Resistschicht unter Verwendung des gleichen Photoresists hergestellt; die Resistschicht wurde dann 30 s durch eine verchromte Testvorlage auf einem Glassubstrat mit einem Linienmuster mit einer Linienbreite von 2 µm mit UV-Licht belichtet. Anschließend wurde der auf einer Justiervorrichtung montierte Siliciumwafer relativ zur Testvorlage um einen Abstand von 1 µm in einer Richtung senkrecht zu den Linien verschoben, worauf eine zweite Belichtung mit UV-Licht durch 30 s Belichten durch die gleiche Testvorlage hindurch vorgenommen wurde. Die Entwicklung dieses so zweifach belichteten Siliciumwafers wie in Vergleichsbeispiel 1 ergab ein aus Linien und Zwischenräumen bestehendes Bildmuster der Resistschicht mit einer Linienbreite von 1 µm.

In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer Testvorlage mit einem Linienmuster, d. h., einem aus Linien und gleichen Abständen bestehenden Bildmuster, das eine Linienbreite von 4 µm besaß, und Verschiebung gegenüber dem Siliciumwafer um 2 µm ein entsprechendes, aus Linien und Zwischenräumen bestehendes Bildmuster mit einer Linienbreite von 2 µm aus der Resistschicht auf dem Siliciumwafer erzeugt.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der Relativverschiebung der Testvorlage gegenüber dem Siliciumwafer um einen Abstand von 1 oder 2 µm die Testvorlage gegenüber dem Siliciumwafer in der gleichen Ebene um einen Winkel von 90° gedreht wurde, bevor die zweite UV-Belichtung vorgenommen wurde. Als Ergebnis resultierte ein schachbrettartiges Bildmuster der Resistschicht auf dem Siliciumwafer, das aus Quadraten von 1×1 bzw. 2×2 µm bestand.

Claims (7)

1. Photoresistmaterial, enthaltend

• (a) einen Schichtträger,
• (b) ein Phenolharz als Bindemittel,
• (c) ein o-Naphthochinondiazid als lichtempfindliche Verbindung
• und
• (d) eine weitere lichtempfindliche Verbindung, die zur Herstellung von negativen Bildmustern geeignet ist,

gekennzeichnet durch 0,1 bis 50 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile der Verbindung (c), einer Diazidverbindung der allgemeinen Formel in der bedeuten:A  -O-, -S-, -S₂-, -SO₂- oder -CH₂-
und
X  H oder Cl,als lichtempfindliche Verbindung (d).

2. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid, 4,4′-Diazidodiphenylsulfon, 3,3′-Diazidodiphenylsulfon, 4,4′-Diazidodiphenylmethan, 3,3′-Dichlor- 4,4′-diazidodiphenylmethan oder 4,4′-Diazidodiphenyldisulfid als Diazidverbindung (d).

3. Verfahren zur Herstellung von positiven Bildmustern aus einem Photoresistmaterial auf einem Substrat
durch

• (A) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
• (B) bildmäßige Belichtung der Resistschicht
• und
• (C) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - in Schritt (A) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
• und
• - nach der bildmäßigen Belichtung in Schritt (B) und vor dem Entwickeln in Schritt (C) eine ganzflächige Belichtung mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.

4. Verfahren zur Herstellung von negativen Bildmustern aus einem Photoresistmaterial auf einem Substrat durch

• (I) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
• (II) bildmäßige Belichtung der Resistschicht,
• (III) ganzflächige Belichtung der Resistschicht
• und
• (IV) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß

• - in Schritt (I) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
• und
• - die bildmäßige Belichtung in Schritt (II) mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.