JPS5813900B2 - エポキシ − ジユウゴウタイコウエネルギ−ビ−ムレジストノ ケイセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホトマスク製造及び実際の半導体素子製造のた
めのネガティブ電子ビームレジストに係る。

半導体技術においてホトレジストを製造するための照射
体として光の使用は多年の間普通であった。

小幾何学的高周波装置及び１ミクロン附近のライン幅を
有するパターンの形成を要する集積回路の出現まで半導
体製造のホトレジスト法は適切であった。

１ミクロンライン開口又は解像力は実験室ではホトレジ
ストから得られるが，このライン幅は回折問題により複
製不能であり、何時に開口を作る製造の限界は幅で５な
いし７ミクロンの付近である。

レジストを形成するため光から電子の使用への工程は論
理的なものである。

理論的には、電子の寸法は光の量子の寸法の少くとも１
／１０００であるので、電子ビームはホトレジストで得
られる開口よりずっと小さなライン幅を有する開口を生
ずることができる。

しかしながら、この小さな幅の開口は得られず、ただ１
０００Ａが寸法の実際の下限である。

電子ビーム微細加工技術はホトレジスト技術と大いに異
なる。

ホトレジスト技術においては、デザイナーは一枚の赤色
プラスチックシ一トから所定部分をカットして鮮明度の
異なるパターンをもつ大きいパターンシートを作る。

次いでこの大きいプラスチックシ一トを写真に撮り、こ
のパターンを正確な寸法で数分の１に縮少し、このパタ
ーンに光を当ててホトレジストに転写する。

製造に際し、この工程はデザイン段階からパターン化レ
ジストまで１ないし２週間を要する。

電子ビーム技術の場合には、電子ビームはレジスト自体
を横切って走査されて所望のパターンを形成する。

電子ビームはデザイナーにより予め決められたようなパ
ターンの座標が供された計算機により制御される。

かくして、電子ビームの使用はパターン化ホトレジスト
を形成するのに必要な縮写を製造する際に失われるすべ
ての時間を省略した。

しかしながら、非常に細い電子ビームの走査から生ずる
電子ビームレジスト中のパターンのために、電子ビーム
に対するレジストの反応時間は電子ビームレジストの製
造用に障害となる時間である。

明らかに、次に、良好なホトレジストに必要な特性、例
えば：多くの材料に対する良好な接着、通常の腐食剤に
対する良好な耐腐食性、所望の溶媒への溶解性、及び熱
安定性の外に、電子レジストは電子ビームの応分の走査
時間を許すのに十分に速い電子ビーム照射に対して反応
しなげればならない。

電子ビーム技術を製造状態へ導くために、電子ヒームの
非常に高い走査速度で１ミクロン又はそれ以下の像を保
有できる薄い重合体フィルムから構成されるレジストが
必要である。

多数のアプローチが実際的な電子ビームレジストを開発
するために過去になされている。

最初のアプローチ及び最少に成功であると判ったものは
、また重合体である従来のホトレジストの使用であった
。

比較的高い走査速度で露出され得るが、このレジストは
ライン幅、即ち幅で１ミクロン以上の解像力を示す。

今日最も広く使用される電子ビームレジストはポリメテ
ルメタグリレート（ＰＭＭＡ） 、ポジティブレジスト
である。

ＰＭＭＡは優れた解像力とライン幅特性及び良好な処理
可能性（ ｐｒｏｃｅ ｓｓａｂ ｉ １ ｉ ｔｙ）
を特徴とする。

しかしながら、ＰＭＭＡＪｔま約５×ＩＣクーロン／ｃ
ｍ２の比較的遅い露出速度を必要とし、かつ強い酸化性
酸と塩基の腐食剤に耐えることが不能である。

良好な電子ビームレジストはＰＭＭＡより少くとも１０
倍速く反応しかつ強い酸と塩基の腐食剤に耐えねばなら
ない。

ネガティブ電子ビームレジストのために使用できる多く
のホモポリマーとコポリマーがあり（ネガティブ電子ビ
ームレジストは電子ビームが照射される際に架橋しかつ
特定の溶媒に不溶性になる重合体を含む；ポジティブレ
ジストは特定の溶媒に不溶性であるが電子ビームが照射
される際に劣化しかつ特定の溶媒に不溶性になる重合体
を含む）、例えばポリステレン、ポリシロキサン及び本
出願人ノステレンージエンコポリマー電子ビームレジス
トと称する米国特許出願に記載したポリステレンーブタ
ジエンコポリマーである。

電子ビームレジストとして使用される前記の重合体のす
べての場合で、電子ビーム走査速度での増加、かくして
ネガティブレジストかり速いプロセス時間を許すことが
望ましい。

それ故に、本発明の目的は材料を遅い走査速度レジスト
に添加することにより添加剤なしのレジストよりも走査
速度を増加するネガティブ電子ビームレジストを形成す
る方法を供することにある。

本発明の別の目的は良好な電子ビームレジストに必要な
他の特性、例えば強い酸化性酸と塩基の腐食剤に対する
耐性、多くの材料に対する良好な接着、多くの通常の溶
媒への溶解性として熱安定性に影響することなく、遅い
走査速度レジストに材料な添加することによりネガティ
ブ電子ビームレジストを形成する方法を供することにあ
る。

要約すると、本発明は電子ビームの照射化でエポキシと
架橋反応可能な重合体の溶液にエポキシ溶液の添加を含
み、この重合体はホモポリマー又はコポリマーの何れか
である。

エポキシは重合体と反応せず又はいかなる化学結合も形
成しない。

次にエポキシー重合体溶液は支持体に液体として適用さ
れかつ薄いフィルムに乾燥するにまかされる。

電子ビームが所望のパターンでエポキシー重合体フイル
ムの表面を横切って掃引され又は走査されてこれを反応
させかつ重合体と結合させ、これにより重合体（重合体
は単一で使用される時にはネガティブレジストである）
を架橋させるのに十分なエネルギーをエポキシに付与す
ることによりネガティブレジストを形成することを引き
起こす。

エポキシー重合体フィルムの架橋部分は架橋により多く
の通常の溶媒に対して不溶性になり、一方エポキシーコ
ポリマーフイルムの非照射部分は影響されもい。

電子ビーム走査が完了した後、レジストはレジストの照
射部分に影響しないがレジストの非照射部分を除去する
芳香族類の溶媒にさらされ、所望のパターンに対応する
開口を残す。

本発明の特性と信ぜられる新規な特徴は特許請求の範囲
に記載される。

しかしながら、本発明自体、並びに他の目的とその利点
は下記の詳細な説明を参照して最も良く理解される。

電子ビーム又はＸ線又はα粒子のような他の高エネルギ
ー源による照射を受ける際に、ホモポリマー又はコポリ
マーの何れかの特定の重合体は電子ビームにより供給さ
れた増加エネルギーによる活性種を形成する傾向を示し
かつこの活性種又は活性中心は重合体の架橋をもたらす
。

この架橋は電子ビームレジストをネガティブレジストに
する。

架橋の前に重合体は多くの普通の溶媒に可溶性であるが
、架橋されると重合体はこれにより不溶性になり、溶解
度の程度は架橋の量に直接比例する。

電子ビームの許容され得る走査速度は架橋及び続いてレ
ジストフイルムの所望程度の不溶性を引起すのに必要で
あるエネルギーの量に応じて異なる。

電子ビームレジストの走査速度の増加はパターン化レジ
ストを形成するのに必要な時間の減少により非常に望ま
しい。

は例えばＨ，Ｃ７及びＣのような任意の原子である）を
ネガティブ電子ビームレジストとして作用する重合体に
添加することにより、重合体の電子ビーム走査速度はネ
ガティブ電子ビームレジストとして重合体の他の特性の
何れにも影響することなく増加されることを見出した。

このエポキシは重合体に添加されて機械的エポキシ及び
重合体混合物を形成しかつ何ら化学的結合を形成せず又
はエポキシと重合体の混合物（この重合体はホモボリマ
ー又はコポリマーの何れかである）が電子ビームのよう
な高エネルギー源により十分なエネルギーで照射され、
同時に架橋が起こるまで何れの方法でも重合体と反応し
ない。

十分なエネルギーの導入の際に含まれると信ぜられる機
構は電子が酸素と炭素三員環の間の結合を破壊して同一
分子上に二つの活性化された中心を残すことである。

エポキシ分子は二つの位置で二つの重合体と結合し、こ
れにより重合体と架橋し、かつ重合体の一部となる。

明らかに同時に、電子のあるものは重合体自体の間に架
橋を引起こすが、この重合体一重合体架橋は重合体一エ
ポキシー重合体架橋より遅い。

この方法でエポキシを添加する利点はエポキシ基が照射
の前に重合体化学構造体へ導入される時に必要な錯体合
成が必要でないことにある。

高エネルギー源に照射されると架橋する重合体の走査速
度はエポキシ、例えばシクロヘキシルエポキシ（ユニオ
ンカーバイドから市販されるＥＲＲＡ− ４ ０ ９
０ ）の添加により増大され得る。

１０％ＥＲＲＡと９０％ポリスチレン の混合物が処理されてネガティブ 電子ビームレジストを形成する時には、エポキンとポリ
ステレンレジストの走査速度は純粋なポリステレンレジ
ストに比較して、３の係数で増大される。

１０ＺＥＲＲＡと９０係ステレンーブタジエン の混合物を含むネガティブ電子ビームレジストが製造さ
れる時には、エポキンとステレンーブタジエンレジスト
の速度は純粋なステレンーブタジエンレジストに比較し
て５０％の率で増大される。

１０ＺＥＲＲＡと９０％ジメチルシロキサンの混合物か
ら作られたネガティブ電子ビームレジストの走査速度は
純粋なシロキサンレジストに比較して、３の係数で増大
される。

重合体に対するエポキシ添加の興味ある効果はエポキシ
が走査速度の遅い重合体を速い速度の他の重合体よりそ
の速度を増大させることにある。

換言すると、重合体がそれ自体速く架橋すればする程、
エポキシの添加は架橋速度を増大することに関してより
少い効果を有する。

これに対する理由は、エポキシー重合体の薄いフイルム
に浸透する電子が非選択性でありかつ電子は明らかにエ
ポキシ分子と重合体分子の両方を攻撃することである。

重合体の架橋速度が速い場合には、重合体はとにかく速
く反応しかつエポキシの架橋効果によって得られる走査
速度上昇は無視されるものである。

エポキシ添加の別の興味ある特徴は重合体の分子量がエ
ポキシ添加物による速度の向上に関％がないことである
。

例えば、３００００の分子量を有する重合体に添加され
たエポキシか３の％数で重合体の架橋速度を増大する場
合には、９００００の分子量を有する同一の重合体に添
加されたエポキシがまた３の％数でのみより高い分子量
の重合体の架橋速度を増大する。

重合体にエポキシを添加して混合物を形成するネガティ
ブ電子ビームレジストを形成する方法はすべて全く類似
であるので、エポキシをポリステレンに添加する代表的
な方法のみが記載される。

エポキシ化合物、ＥＲＲＡ−４０９０は０．５％濃度を
形成するようにキシレン又はトルエンのような芳香族溶
媒に固体として添加される。

５％溶液を形成するように固体ポリステレンがまた同一
に溶媒に添加される。

二つの溶液が混合されてポリステレンとエポキシの溶液
を形成する。

ポリステレンに対するエポキシの比は、重量により、約
５％の下限から約３０％の上限の範囲に及び、最適量は
約１０％である。

より大きな量のエポキシは架橋な促進するより大きな量
の反応中心を供するけれど、２０％以上の高濃度のエポ
キシは乾燥した薄いフイルムの形成の際に混合物から分
離しこれにより不均一な被覆を生ずる傾向を示す。

エポキシとポリステレン溶液は例えば乾燥したフイルム
の所望の厚さにより、約２ないし１０重量％で変わり得
る。

溶液中の固体の百分率が高くなる程、薄いフイルムの乾
燥した厚さはより厚くなり、かつ増大した解像力（減少
したライン幅）に対して非常に薄いフイルムが望ましい
けれど、下方支持体を腐食するように使用される酸性及
び塩基性の腐食剤に増大した耐性のために、及びフイル
ムの均一性のためにより厚いフイルムが望ましい。

電子ビームレジストを形成する方法は半導体ウエーファ
ーを腐食するためホト腐食マスクとして引続きの使用の
ためクロム板又は支持体上にマスクを形成するように記
載されるが、本発明の方法はまた半導体ウエーファ−に
対するレジストの直接適用のために使用され、このクロ
ム腐食が半導体腐食によって置き換えられる。

少量のエポキシとポリステレンの溶液かクロム支持体に
適用されかつ被覆するエポキンとポリステの溶液と共に
このクロム支持体は例えば薄いフイルムとして支持体上
にエポキシとポリステレンの均一な層を形成するために
、約３００Ｏｒｐｍの速度で回転される。

この薄いフイルムは約４０℃の温度で、少しでもある場
合には、溶媒を除去するために焼かれる；より高い温度
ではエポキシは分解する傾向を示す。

エポキシとポリステレンの薄いフイルムを有するクロム
基質は電子ビーム照射器に入れられ、かつ電子ビームは
予め決められたパターンで薄いフイルムの表面に走査す
るにまかされる。

電子ビームはポリスチレンの架橋を増大しかつエボキシ
が重合体構造体の一部になることを引起すのに十分なエ
ネルギーを供する。

電子ビーム架橋にさらされたエポキシとポリステレンの
混合物の部分は芳香族溶媒での引続きの現像によって影
響されない。

エポキシーポリスチレン薄いフイルムの非照射部分を溶
解しかつ除去して開口の所望のパターンを有するレジス
トを残すのに十分な長さの時間である約３０秒の間芳香
族溶媒で薄いフィルム被覆クロム支持体に噴霧すること
又は浸漬することによりこのエポキシーポリステレンレ
ジストは現像される。

クロム支持体上に残る架橋されたパターンを硬化するた
めレジスト被覆支持体は約３０分間、何かの雰囲気中、
好ましくは都合のため空気中で、８０ないし１８０℃の
間の温度で焼かれる。

これが本発明の方法を終了する。

マスクとして使用のためには、そのパターン化されたレ
ジストを有するクロム支持体はレジスト中の開口により
露出されるクロムを除去するのに十分な時間の間クロム
腐食にさらされる。

最後に、このレジストは３０分間１７０℃でジエチルフ
タレートにレジスト被覆クロム支持体を浸積すること、
又は熱いジオキサンーピロリドン溶液で噴霧することに
より除去される。

このパターン化クロム支持体は半導体ウエーファ−上に
形成されたホトレジスト上の像を形成するためにいつで
も使用され得る。

与えられた特定の温度と時間は本発明にとって重要では
ない。

前記のように、ネガティブ電子ビームレジストを形成す
るための重合体例えばポリステレンにエポキシの添加は
増大した電子ビーム走査速度を許す架橋速度をエポキシ
が増加する以外ネガティブレジストとして重合体の特性
の何れにも影響を有しない。

本発明の特定の具体例が記載されたが、種々の変化、置
換及び変更が特許請求の範囲に定義されるような本発明
の精神と範囲から逸脱することなくここになされ得るこ
とは了解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ） エポキシと、電子ビームの照射下で該エボキ
   シト架橋反応可能であってポリスチレン、ポリステレン
   ーブタジエン、およびポリジメテルシロキサンの群から
   選ばれた重合体とを、重合体に対しエポキシ５ないし３
   ０重量係の割合で混合し、 ｂ）前記混合物に溶媒を添加して溶液を形成し、Ｃ）前
   記溶液を支持体上に置き、 ｄ）前記溶液を乾燥して前記溶媒を除去し、それにより
   前記支持体上にエポキシと重合体のフイルムを残留させ
   、 ｅ）前記フイルムに、予め定められたパターンで、前記
   エポキシと重合体の混合物の照射部分に照射による架橋
   を生じさせるのに十分な速度で電子ビーム走査を行ない
   、前記エポキシを重合体構造の一部となし、 ｆ）前記エポキシと重合体の混合物の未架橋部分を溶媒
   をもって溶解し、未架橋のエポキンと重合体の混合物を
   除去し、それによって所望のパターンの開口を有する前
   記エポキシー重合体の前記架橋部分を残留させる。 ことを特徴とするネガティブ電子ビームレジストの形成
   方法。