DE2757931A1

DE2757931A1 - Verfahren zum herstellen von positiven aetzresistenten masken

Info

Publication number: DE2757931A1
Application number: DE19772757931
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Ing Hersener; Alfred Wilhalm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2757931C2; JPS5489949A

Description

"Verfahren zur Herstellung von positiven ätzresistenten
Masken" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von positiven ätzresistenten Masken auf unterschiedlichen Substraten mittels Ultraviolett-, Röntgen- oder Elektronenstrahllithographie Strahlungsempfindliche Materialien sind in der Regel hochmolekulare polymere organische Verbindungen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 5 . 103 bis 5 . 106, die unter Einwirkung energiereicher Strahlung ihre Lösungseigenschaften gegenüber spezifischen Lösungsmitteln ändern. Positiv arbeitende Materialien werden durch energiereiche Strahlung depolymerisiert und somit besser löslich, negativ arbeitende werden vernetzt und schlechter löslich.
Die Jeweils niedrigste Bestrahlungsdosis, die zur Depolymerisation bzw. Vernetzung eines Materials bei einer bestimmten Schichtdicke notwendig ist, gibt Aufschluß über die Sensibilität des betreffenden Materials.
Solche als Resistmaterialien bezeichnete Verbindungen finden vorzugsweise als Ätzmasken zur Herstellung von Mikro-Strukturen hoher Auflösung in der Halbleitertechnologie Verwendung.
Positiv arbeitende Resistmaterialien auf der Basis der Polymethacrylate sind bekannt und werden von J. Haller et al.(JBM Journal Res. 12, 251, 1968) und anderen beschrieben. Ebenso sind Copolymere der Methacrylsäureester mit polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden organischen Säuren oder Säurechloriden bekannt, die durch Behandlung mit wasserdampfangereichertem Stickstoff über Ausbildung von Säureanhydridgruppen quasi vernetzt und durch energiereiche Strahlung depolymerisiert werden, siehe DT-OS 23 63 092 und DT-OS 26 10 301.
Durch die Vernetzung und anschließende Depolymerisierung des in der DT-OS 26 10 301 beschriebenen Copolymeren wird eine erreichte Sensibilität von 30 - 50 pC/cm2 angegeben, die relativ niedrig gegenüber vergleichbaren Werten anderer bekannter Resistmaterialien liegt. Diese bekannten Materialien weisen jedoch andere Nachteile wie z.B. Haftprobleme und schlechtere Ätzresistenz in unterschiedlichen Medien, wie etwa bei der Strukturierung von Aluminiumsubstraten auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art unter Verwendung von Schichtbildnern anzugeben, die sich durch hohe Strahlungsempfindlichkeit,-sowie gute Applikationseigenschaften wie Belackung, Haftfestigkeit, Entwickeln, Ätzresistenz und Ablösen am Ende von Maskierungsschritten auszeichnen, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Schichtbildner positiv arbeitende strahlungsempfindliche Verbindungen auf der Basis unvernetzter polymerer Acrylsäure- bzw. Nethacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten, vorzugsweise Copolymere aus zwei oder mehreren Monomeren, verwendet werden und daß diese vor der Beaufschlagung mit energiereicher Strahlung keinem oder lediglich einem kurzzeitigen prebake-Prozeß in trockener Inertgasatmosphäre unter völligem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit derart unterworfen werden, daß dieser Ausheizschritt bei Temperaturen kurz oberhalb der entsprechenden Glastemperaturen nur eine Trocknung und Stabilisierung bzw. bessere Haftung der Materialien Jedoch keine Vernetzung bewirkt.
Hierbei werden vorzugsweise Copolymere verwendet, die auf der Basis von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivaten mit unterschiedlich substituierten Seitenketten dargestellt werden, und hier allgemein als Copolymere AB und Copolymere ABC bezeichnet werden sollen Die Monomeren A und B in den Copolymeren AB und in den Copolymeren ABC können gleich sein, während die Monomeren C in Copolymeren ABC polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende organische Säuren darstellen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich aus diesen Resistmaterialien z. B. durch Schleuderbelackung haftfeste Schichten auf unterschiedlichen Substraten herstellen, die durch Einwirkung von energiereicher Strahlung depolymerisierbar sind und in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln entwickelt werden können.
Als Monomere A können in beiden Fällen Methacrylsäureester oder Gemische von Nethacrylsäureestern mitOC-Alkylenketonen als Monomere B Acryl-, Methacryl- und Croton.«äurechRorid verwendet werden. Bei Copolymeren ABC stellt das Monomer C Jeweils eine polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende organische Säure, vorzugsweise Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure dar.
Copolymere AB und ABC werden durch radikalisch initiierte Copolymerisation in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln in Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauer- stoff und Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen 50 und 100 0C dargestellt und durch Fällung in fester Form erhalten.
Zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Schichten werden Lösungen der einzelnen Copolymeren von unterschiedlichen Konzentrationen in unterschiedlichen Lösungsmitteln bereitet. Als Lösungsmittel dienen dabei chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder substituierte Benzole, die Polymerkonzentrationen liegen zwischen 100 und 500 mg pfo Milliliter Lösungsmittel. Bei Schleuderbeschichtung ergeben sich konzentrations- und drehzahlabhängige Schichtdicken von 0,05 bis 2 llm. Als Substratmaterialien dienen metallisierte Glas-und Quarzscheiben, oder Halbleiterscheiben wie GaAs, LiNbO3 etc. Als Metallisierungsmaterialien finden Chrom, Aluminium, Kupfer, Gold etc. Verwendung. Temperschritte vor der Beaufschlagung der Schichten mit energiereicher Strahlung sind nicht unbedingt nötig und werden - wenn sie angewendet werden - kurzzeitig unter absolutem Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen oberhalb der Glastemperaturen schonend durchgeführt.
Dieser prebake-Schritt dient lediglich zur besseren Haftung des Lackes auf dem Substrat und zu dessen Härtung. Ein Vernetzen der Lackschicht wird so vermieden. Ein Ausheizen in Luft oder feuchter Atmosphäre hat unerwünschte Vernetzungsreaktionen zur Folge, welche wiederum eine Einbuße an Sensibilität und Kontrast nach sich zieht. Die Sensibilitäts verluste bei PMCl z. B. betragen bei geheizten Schichten (15 Minuten bei 1800C im feuchten Stickstoffstrom) gegenüber nicht- oder nur mäßig getemperten Schichten (5 Minuten 125 0C in trockenem N2-Strom) bei gleichen Belichtungs-und Entwicklungsparametern bis zu einem Faktor 10 und mehr.
Die Elektronenstrahlbelichtung benötigt in Abhängigkeit von Strahlenenergie, Lackdicke und prebake-Zeit der Schichten eine Strahldosis von 2 . 10 5bis 5 . 10 7 C/cm2. Die UV-Belichtung wird über Quarzmasken mit Quecksilberhochdrucklampen im belichtungswirksamen Emissionsbereich von 180 bis 300 nm die Bestrahlung mit weicher Röntgenstrahlung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm durchgeführt. Die bestrahlten Bereiche werden mit organischen Entwicklerlösungen entwickelt. Solche Lösungen sind aliphatische Ketone, Ester oder Mischungen aus Ketonen oder Estern mit Alkoholen. Die Entwicklungszeiten sind abhängig von den jeweiligen Schic tdicken und den gewählten Entwicklern und liegen zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten. Der Entwicklungsvorgang zann durch Temperaturzufuhr beschleunigt werden. Ein kurzzeitiger postbake-Prozeß dient zur Entfernung von Entwicklerresten und zur erneuten Stabilisierung der Schicht und wird zur Vermeidung von unerwünschter Vernetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 1300C in feuchtigkeitsfreier Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Nach diesem postbake-Prozeß werden die unterschiedlichen Materialien naßchemisch oder durch Plasma- bzw. Ionenstrs ätzen strukturiert.
Die Abdeckeigenschaften der beschriebenen Lacke sind hierbei ausreichend gut.
Nach vollzogenen Maskierungsschritten werden Lackreste in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran gelöst oder in einem kurzzeitigen Depolymerisationsschritt durch UV-Bestrahlung in diesen Lösungsmitteln löslich gemacht; wo es das strukturierte Subtrat erlaubt, kann auch Chromschwefelsäure als tösungsmittel verwendet werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von positiven ätzresistenten Masken auf unterschiedlichen Substraten mittels U1-traviolett-, Röntgen- oder Elektronenstrahllithographie dadurch gekennzeichnet. daß als Schichtbildner positiv arbeitende strahlungsempfindliche Verbindungen auf der Basis unvernetzter polymerer Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten, vorzugsweise Copolymere aus zwei oder mehreren Monomeren, verwendet werden und daß diese vor der Beaufschlagung mit energiereicher Strahlung keinem oder lediglich einem kurzzeitigen prebake-Prozeß in trockener Inertgasatmosphäre unter völligem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit derart unterworfen werden, daß dieser Ausheizschritt bei Temperaturen kurz oberhalb der entsprechenden Glastemperaturen nur eine Trocknung und Stabilisierung bzw. bessere Haftung der Materialien Jedoch keine Vernetzung bewirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Schichtbildner verwendet werden, die vorzugsweise Copolymere aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäurechlorid (Acrylsäurechloril) oder Copolymere aus Methacrylsäuremethylester, Met:hacrylsäurechiorid und Methacrylsäure in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen darstellen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Copolymeren durch Schleuderbeschichtung, Tauchziehen oder Aufsprühen auf unterschiedlichen Substraten aufgeb.racht werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenstrahlbeaufschlagung mit einer von Strahlener##e, Polymerdicke und prebake-Zeit abhängigen Strahldosis Von 2 . 10 5 bis 5 . 10-7 C/cm2 vorzugsweise 1 - 5 . 10#6 C/cm2, die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht im wirksamen Emissionsbereich zwischer 180 bis 300 nm die Bestrahlung mit weicher Rbntgenstrahlung, vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Beaufschlagung mit energiereicher Strahlung depolymerisierten Anteile der Polymerschicht in aliphatischen oder aromatischen Ketonen, Estern oder Mischungen dieser Ketone oder Ester mit Alkoholen herausgelöst werden, und daß diese so erhaltene positive ätzresistente Maske ggf. einem kurzen postbake-Schritt in Inertgasatmosphäre ausgesetzt wird.