DE2735377A1

DE2735377A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter substrate sowie zwischenprodukte dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2735377A1
Application number: DE19772735377
Authority: DE
Inventors: Eugene David Feit; Larry Flack Thompson
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1978-02-09
Also published as: GB1588892A; NL170775B; NL170775C; JPS5320771A; JPS5751654B2; FR2371714A1; FR2371714B1; CA1088737A; BE857537A; SE7708681L; NL7708693A; IT1086540B; US4130424A; ES461397A1; SE420244B; DE2735377C2

Description

Diese Erfindung betrifft polymere Überzüge, die mittels Teilchen- oder Wellenstrahlung gehärtet worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Überzüge aus negativem Resistmaterial, in dem mittels energiereicher Strahlung, etwa mit einem Elektronenstrahl, oder einer Wellenstrahlung im Wellenlängenbereich der Röntgenstrahlung oder noch kurzwelliger Muster erzeugt worden sind. Gemusterte Resistmaterial i en dieser Art können zum Schutz von Substratbereichen benutzt werden, wenn auf ein solches Substrat mit verschiedenen Mitteln oder anderen Maßnahmen eingewirkt wird, um eine Schaltung bzw. ein Schaltungsmuster zu erzeugen.

Bei der Ausbildung solcher Muster gewinnt die Verwendung eines Elektronenstrahles besonderes Interesse. Beim "Direktverfahren¹· schirmt die mit dem Muster versehene Schicht, - die Maskierungsschicht- das darunterliegende Material von den Maßnahmen der direkten Einwirkung ab. Für diese Einwirkungsmaßnahmen, zu denen häufig eine Strahlungsbehandlung gehört, beispielsweise mit Ionenstrahlung, insbesondere wenn sehr kleine Abmessungen vorliegen, wird stets angestrebt, daß diese mit trockenen Mitteln durchge-

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führt werden können; es ist deshalb erforderlich, daß die Maskierungsschicht gegenüber diesen Mitteln beständig ist.

Zur Herstellung von gedruckten und integrierten Schaltungen gehören gewöhnlich eine Anzahl von VerfahrensmaßnahmenJnderen Verlauf die Oberflächenbereiche durch ausgewählte Entfernung von Material mit einem Muster versehen werden. Eine solche Entfernung, ob sie nun mit chemisch wirksamen Mitteln, nämlich sauren oder basischen Reagenzien, oder durch mechanische Einwirkung, beispielsweise mit Ionenätzung durchgeführt wird, erfordert die Verwendung von Masken oder von " Resistmaterialien¹¹. Diese Resistmaterialien werden gewöhnlich bearbeitet, während sie an der Oberfläche eines Substrates haften; im Verlauf der Bearbeitung wird ein negatives Bild des vorgesehenen Musters erzeugt.

Gemäß einem heute üblichen Verfahren werden die Resistmuster in lichtempfindlichen Oberzügen erzeugt, wozu mittels "UV-Licht" durch eine (primäre) Maske hindurch bestrahlt wird; die Maske kann am Überzug anliegen oder von diesem entfernt gehalten werden; im Anschluß daran wird mit einem Mittel entwickelt, das zwischen dem bestrahlten Material und dem nicht bestrahlten Material zu unterscheiden vermag. Dieses Verfahren ist erfolgreich zur Erzeugung von Mustern angewandt worden, erbrachte eine zufriedenstellende niedrige Ausschußquote und eine Musterauflösung in der Größenordnung von 10 um, wobei Bestandteile des Musters von

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anderen Bestandteilen Abstände in der gleichen Größenordnung aufweisen; vgl. hierzu "Handbook of Thin Film Technology", von L.I. Marssei und R. Glang, Kapitel 7, "Generation of Patterns in Thin Films", McGraw-Hill-Verlag, New York (1970).

Die bei der Bestrahlung mit Licht erzielbare Auflösung wird ▼on einer Anzahl von Faktoren begrenzt, zu denen beispielsweise die Beugung und die Aberration der üblichen optischen Systeme gehören. Unter Fachleuten herrscht seit längerer Zeit Einigkeit darüber, daß eine verbesserte Auflösung die Entwicklung eines anderen Systems erfordern würde. Unter den verschiedenen untersuchten Systemen verspricht z.Zt. dasjenige die besten Ergebnisse, bei welchem das Resistmuster mittels einem Elektronenstrahl erzeugt wird, der beispielsweise elektrisch moduliert ist, und dessen Partikel oder Energiequanten direkt auf das am Substrat haftende, strahlungsempfindliche Material auftreffen. Insbesondere sind Materialien vorgesehen, die durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl in einem flüssigen Entwickler unlöslich gemacht werden. Zu alternativen Systemen gehört die Anwendung von Röntgenstrahlung und/oder die Verwendung von Masken. Sofern die strahlungsempfindlichen Schichten aus einem polymeren Material bestehen, erfolgt das Unlöslichmachen dieses Materials häufig in der Form einer Vernetzung. Im Anschluß an die Best rahlung werden die nicht bestrahlten Bereiche durch Auflösung entfernt, beispielsweise durch Eintauchen in ein geeignetes Mittel.

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line besondere Klasse negativer Resistmaterial!en, die gegenüber einem Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung empfindlich sind, wird in dem Beitrag "The Preparation and Characterization of a Hew, Highly Sensitive, Crosslinking Electron Resist", in Journal of the Electrochemical Society, Band 122, Seiten 541-544, (1975) beschrieben. Dort wird ein polymeres System auf Acrylat-Baeie beschrieben, gewöhnlich ein Terpolymer aus GIycidy!methacrylsäure, ithylacrylat und Methylmethacrylat, in dem die Epoxygruppen vollständig oder teilweise mit Methacrylsäure verestert sind. Me Herstellung erfordert eine getrennte Veresterung im Anschluß an die Polymerisationsstufe, wobei jede Verfahrensetufe sorgfältig geregelt werden muß. Die Bestrahlung von in geeigneter Form aufgebrachten Überzügen aus diesem Material führt su einer Vernetzung an reaktionsfähigen Zentren. Die Befindlichkeit teruht zumindest teilweise auf aktiven Vinyl-Bent r en, die im Verlauf der Veresterung erzeugt worden sind. Dieses Material, das von einigen Fachleuten im Hinblick auf präperative und wirtschaftliche Faktoren als gerade noch brauchbar bezeichnet wird, erlaubt unter optimalen Bedingungen die Erzeugung von Mustern mit Hilfe eines Elektronenstrahls, einer Energie von weniger als 10 coulomb/cm , wobei eine Auflösung in der Größenordnung von 1 um erhalten wird. Weiterhin wird eine Klasse von negativen Resistmaterialien in der deutschen Offenlegungsschrift 2 450 381 oder alternativ in einem Beitrag von Thompson und Kerwin in "Annual Reviews of Material Science¹} Band 6, Seite 267 (1976) mit dem Titel •Polymer Resist Systems for Photo and Electron Lithography"

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beschrieben. Die Brauchbarkeit dieser Resistmaterialien beruht auf der durch Strahlung induzierten Vernetzung zwischen Subetituenten mit Epoxygruppen, welche über ein oder mehrere Atome mit der aus Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette eines Polymers verbunden sind. Beispielhafte Vertreter dieses Materials sind weltweit als Maskenmaterialien eingesetzt worden. Ein besonders brauchbares Material besteht aus einem Copolymer, aus Glycidylmethacrylat und Xthylacrylat (poly GMA-EA). Gemusterte Masken aus diesem Material werden bei der weiteren Einwirkung auf das Substrat nicht beschädigt. Die Muster werden einfach verdoppelt, wozu üblicherweise mit Licht, manchmal mit UV-Licht, bestrahlt wird. Das mittels UV-Strahlung als Verdopplung der Maske erzeugte Muster in einer Schicht, in diesem Falle einer Fhotoresist-Schicht, dient anschließend als Behandlungsmaske, durch welche hindurch auf das Substrat eingewirkt wird, um schließlich das fertige Bauteil zu erhalten.

Beim "Direktverfahren¹¹ wird zuerst das Muster direkt in einer Resistschicht auf dem weiter zu verarbeitenden Substrat erzeugt, in diesem Falle auf einem Silicium-LSI-Bauteil; hierbei steht die Resistschicht in Berührung mit der Siliciumoberfläche oder einer zusammengesetzten Oberfläche, wie sie bei manchen Verfahren auftreten kann. Für die Erzeugung sehr feiner Linien und Muster nach dem Direktverfahren ist es zweckmäßig, wenn das benutzte Resistmaterial für Elektronenstrahlung empfindlich ist. Ein ideales Resistmaterial, das für das Direktverfahren geeignet und mittels einem Elektronenstrahl behandel-bar ist, muß ande-

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rerseits gegenüber den nachteiligen Auswirkungen der weiteren Mittel und Maßnahmen beständig sein.

Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 450 381 offenbart, beruht die Brauchbarkeit des dort beschriebenen negativen Reelstmaterials für die Erzeugung von Mustern durch Bestrahlung Bitteis einem Elektronenstrahl oder mit kurzwelliger Strahlung auf der Vernetzung von nicht modifizierten Epoxygruppen; d.h. von Epoxygruppen, die durch Methacrylsäure nicht verestert sind. Tatsächlich erfolgt bei einem wirtschaftlich vorzugsweise eingesetzten Material die Vernetzung lediglich durch nicht veresterte Epoxygruppen, welche in Seitenketten einer gewöhnlich aus Kohlenstoffatomen bestehenden Polymerhauptkette enthalten sind· Derartige Polymere können Homopolymere oder Copolymere darstellen und werden gewöhnlich durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren erhalten. Die Paranster des Herstellungsverfahrens müssen sorgfältig überwacht werden, um die gewünschte Zusammensetzung, das angestrebte Molekulargewicht und die erforderliche Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Diese Parameter worden auch nachfolgend im einzelnen erläutert.

Gewöhnlich macht der Anteil an Seitenketten mit notwendigerweise nicht veresterten Epoxygruppen wenigstens 20$ der wiederkehrenden Monomereinheiten (oder Vinyleinheiten) in der Hauptkette des Polymers aus; anders ausgedrückt, macht dieser Anteil wenigstens 1096 der Kohlenstoffatome der Hauptkette des Polymers aus. Die Epoxygruppen sind nicht direkt mit der Hauptkette verknüpft, sondern sind durch wenigstens ein Atom, Üblicherweise

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ein Kohlenstoffatom von dieser Hauptkette getrennt. Die direkte Anbringung der Epoxygruppen an den monomeren Vinylgruppen schließt eine ordnungsgemäße Additionspolymerisation aus, um ein gut definiertes, nicht vernetztes Polymer zu erhalten. Bei einer beispielhaften Zusammensetzung gehören zu den Monomeren substituierte oder nicht substituierte Glycidylmethacrylate, so daß die Epoxygruppen über eine Estergruppe an die Hauptkette gebunden sind. Sie Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beruht auf den Epoxygruppen, welche im Verlauf der Polymerisation unmodifiziert bleiben. Die Beibehaltung der unreagierten Epoxygruppen erhöht die Empfindlichkeit und erweist sich als wirtschaftlich im Vergleich zu Verfahren, bei denen deren Veresterung erfolgt.

Obige Betrachtungen treffen auch auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 450 381 beschriebenen Materialien zu. Während jedoch jene bekannten Materialien unter anderem auch für die Verwendung als Maske beschrieben wurden, ohne darauf beschränkt zu sein, sind die Materialien der vorliegenden Erfindung in besooä erer Weise für die Verwendung beim Direktverfahren angepaßt. Zum Beispiel zeigen diese Materialien ein ausreichendes Maß an Empfindlichkeit gegenüber Elektronen, so daß mittels einem Elektronenstrahl Muster erzeugt werden können; andererseits sind diese Materialien beständig gegenüber der Ionenätzung und anderen Maßnahmen, die im Verlauf der Herstellung solcher Bauteile durchgeführt werden.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung verdanken ihre Beständigkeit zusätzlichen Arylgruppen als Substituenten, wobei die Sta-

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bilisierung auf elektronischer Resonanz beruht. Hierbei muß beachtet werden, daß eine solche Stabilisierung eigentlich der zur Erzeugung von Mustern erforderlichen Empfindlichkeit entgegensteht, wenn diese Muster beispielsweise durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erzeugt werden sollen. In der Tat führt die Substitution mittels Arylgruppen häufig zu einer Absenkung der Empfindlichkeit unter ein solches Niveau, das für die Praxis nicht tragbar ist. Im Rahmen dieser Erfindung wird der größtenteils auf der Anwesenheit von Arylgruppen beruhende Empfindlichkeitsverlust zum größten Teil durch die Halogenierung der Arylgruppen ausgeglichen. Es gibt Anzeichen dafür, daß die Mustererzeugung bei den erfindungsgemäßen Materialien nach dem gleichen Mechanismus abläuft, wie er für das Copolymerisat aus Glycidylmethacrylat und Äthylacrylat (poly GMA-EA) beschrieben worden ist. Die Ursache für den offensichtlich abgesenkten Schwellenwert für die Vernetzung der Glycidyleinheiten als Folge der Halogenierung der Arylgruppen wird bislang nicht verstanden.

Die erfindungsgemäßen Resistmaterialien sind hervorragend für die Anwendung beim Direkt-verfahren geeignet; beispielsweise zur Herstellung von SiIiciumhalbleitern; es wird erwartet, daß der industrielle Einsatz hauptsächlich auf diesem Gebiet liegen wird. Die Auflösung, die Empfindlichkeit und andere wichtige Eigenschaften für die Herstellung von Masken sind auch bei den erfindungsgemäßen Materialien vorhanden. Sine Reihe von Faktoren spricht für die angegebene Verwendung.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient auch 1 Blatt Abbildungen mit den Fig. 1 bis 3; im einzelnen zeigen:

Fig. 1 in einer perspektivischen Sarstellung ein Substrat, das mit einer Schicht aus einem nicht bestrahlten Resistmaterial entsprechend dieser Erfindung überzogen ist;

Fig. 2 in einer perspektivischen Darstellung ein Substrat, das mit dem genannten Resistmaterial überzogen ist, in dem ein Muster ausgebildet ist, was entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt worden ist; und

Fig. 3 in Form einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit der Strahlungsdosis (längs der Ordinate in coulomb/cm ) vom Kehrwert der Intrinsicviskosität (längs der Abszisse); diese beiden Eigenschaften sind wichtig für den Anfang bzw. Fortgang der Vernetzung bei repräsentativen Materialien unter der Bestrahlung mittels einem Elektronenstrahl gemäß dieser Erfindung.

Im Rahmen dieser Erfindung sind einige Faktoren von besonderer Bedeutung, nämlich die Zusammensetzung des Resistmaterials, die Herstellung des Resistmaterials, die charakteristischen Eigenschaften des Resistmaterials, sowie die Herstellung und Bett ».rahlung der überzüge aus dem Resistmaterial; nachfolgend wer-

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den diese Faktoren im einzelnen erläutert. 1. Zusammensetzung:

Dieser Parameter wird anhand der Überzüge aus nicht gehärtetem Polymer erläutert, d.h., an nicht bestrahltem Resistmaterial, das in geeigneter Form für die Verwendung hergestellt worden ist. Hierbei bleiben restliche Initiatoren, Lösungsmittel und andere Bestandteile, die im Verlauf der Herstellung zugesetzt worden sind, sowie zufällige Verunreinigungen, unberücksichtigt. Zuerst wird das nicht-modifizierte Polymer betrachtet, das unter üblichen Umständen 99 Gew.-# des hergestellten Überzuges ausmacht. Eine weitere Verdünnung durch beabsichtigte oder unbeabsichtigte Bestandteile führt dazu, daß wichtige Eigenschaften, wie etwa die Auflösung, die Haftung, die Ausfallquote und dgl. verschlechtert werden; obwohl somit unter gewissen Umständen solche Beetandteile zulässig sind, sollen sie für die meisten Anwendungen ■vermieden werden. Solche Maßnahmen, die zum Übergang zu kürzeren absorbierten Wellenlängen der Röntgenstrahlung oder anderer zur Mustererzeugung benutzter Strahlung vorgesehen werden, verändern notwendigerweise die chemische Natur des Polymers oder erfordern ein physikalisches Gemisch mit einem Energie absorbierenden Zusatz. Diese Maßnahmen werden getrennt am Ende dieses Abschnittes behandelt.

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Das Polymer läßt sich dahingehend beschreiben, daß es aus wiederkehrenden Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel besteht:

—CH

I X" X'

CH

Y'

CH

ι
Y

Diese Formel ist soweit verallgemeinert worden, um sowohl den Fall eines Copolymers (n'= eine ganze endliche Zahl) wie den Fall eines Homopolymers (η'» O) einzuschließen. Das Polymer wird üblicherweise durch Additionspolymerisation hergestellt, Die eingesetzten Monomere sind dem entsprechend Vinylverbindungen. X bezeichnet jede beliebige Gruppe, zum Beispiel Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (mit zusätzlichem Wasserstoff), oder andere Atome, wie etwa Sauerstoff mit oder ohne zusätzliche Kohlenwasserstoffatome, sowie Stickstoff oder Schwefel; X kann auch für den Rest

^8tehen; 709886/097S

T und Z sind nicht notwendigerweise identisch und stehen für Wasserstoff und/oder kohlenstoffhaltige Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

X' soll halogenierte Arylgruppen umfassen, wie etwa mit Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, Naphtyl oder Anthrazenyl; Y' steht für Chlor oder Brom (obwohl einige Arylgruppen auch halogenfrei sein können, und weiterhin eine mehrfache Substitution mit Halogen oder anderen Atomen zulässig ist); die angegebene Definition für X' erlaubt die Verwendung von halogeniertem Fhenyl-Methacrylat als Monomerenkomponente "B"; dies stellt somit ein zulässiges Beispiel dar; sofern für die Komponente "B" Stilben oder ein Stilbenderivat vorgesehen wird, umfassen die Reste X" auch die oben genannten Reste X';

mit den Resten Y'und/oder Y" kann der Arylsubstituent eingeführt werden, anstelle der Reste X'und/oder X"; bei den Arylsubstituenten handelt es sich um die mit den Symbolen X' und/ oder X" definierten Reste;
X" kann für Wasserstoff stehen oder

X" und Y" sind ausgewählte Reste aus der mit den Symbolen X'und Y' definierten Klasse von Resten.

Sie gesamte Verbindung, insbesondere wenn sie durch Additionspolymerisation erhalten worden ist, ist vollständig äthylenisch gesättigt.

Sie Epoxygruppe (-CH CH-) stellt die für die im Verlauf der

Bestrahlung erfolgende Härtung verantwortliche wirksame Einheit dar. Erfindungsgemäß ist erforderlich, daß wenigstens eine solche

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Epoxygruppe auf jeweils 5 wiederkehrende Einheiten der Polymerkette vorhanden ist; üblicherweise soll wenigstens eine Epoxygruppe auf je 10 Kohlenstoffatome der Hauptkette vorhanden sein. Das Verhältnis n/(n + n^ muß wenigstens einen Wert von 0,2 aufweisen. Absolute Werte für η und n'werden nicht angegeben; diese Werte müssen jedoch gewährleisten, daß das Molekulargewicht des Polymers wenigstens 10 beträgt. Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 10 lassen sich nur unter Schwierigkeiten herstellen; wegen der für die Bedürfnisse der Praxis zu garingen Löslichkeit im nicht gehärteten Zustand sind solche hochmolekularen Polymere aus verfahrenstechnischen Gründen unerwünscht.

Gewisse Monomere, die mit obiger allgemeinen Formel ausgeschlossen sind, sollten vermieden werden. Gewisse andere, ebenfalls ausgeschlossene Substituenten sollten vermieden werden, wegen deren Verhalten bei der Bestrahlung; so sollen beispielsweise in der Komponente ⁿBⁿ Methylmethacrylat und/oder höher alkylierte Homologe vermieden werden; weiterhin sollten andere Gruppen, wie etwa Sulfone, deren Anwesenheit zu einer Spaltung führen könnte-, in der Hauptkette des Polymers vermieden werden.

Sie Mindestanzahl an Arylgruppen, die zu einer signifikanten Änderung der Eigenschaften des Polymers erforderlich ist, beträgt eine Arylgruppe auf jeweils 20 Kohlenstoffatome der Hauptkette, oder ungefähr wenigstens die halbe Anzahl der Epoxygruppen; hierbei muß wenigstens die Hälfte der Arylgruppen mit

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wenigstens einem Chloratom oder Bromatom substituiert sein; oder mit anderen Worten ausgedrückt, unabhängig von der Gesamtzahl an Arylsubstituenten, soll wenigstens ein Halogen enthaltender Arylsubstituent auf je 40 Kohlenstoffatome der Hauptkette vorhanden sein; zum Beispiel ist dieses erfindungsgemäße Merkmal erfüllt, sofern auf jeweils 40 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens ein Halogen enthaltender Substituent vorhanden ist, ohne daß irgendwelche halogenfreien Arylsubstituenten vorhanden sein müssen. Die max. Anzahl ergibt sich aus dem vorgesehenen Verwendungszweck (z.B. aus dem Mittel der Bestrahlung, nämlich einem Elektronenstrahl hoher Intensität oder einem über eine längere Zeitspanne einwirkenden Elektronenstrahl, Röntgenstrahlung oder UV-Strahlung für die Mustererzeugung durch eine Maske hindurch erlauben eine relativ geringe Musterempfindlichkeit und sind begleitet ▼on ausreichender Beständigkeit im Verlauf der nachfolgenden Verfahrensschritte).

BIe oben angegebene allgemeine Strukturformel für die Struktur des verwendeten Polymers ist lediglich als allgemeine r Hinweis anzusehen. Zu tatsächlich verwendeten Materialien können auch Homopolymere gehören; diese können eher durch Kondensationsreaktion als durch Additionspolymerisation hergestellt werden. Die wesentlichen Anforderungen an das Polymer beziehen sich hauptsächlich auf dessen Molekulargewicht, auf die Glycidylgruppen (Anzahl und Trennung von der Hauptkette) und auf die Arylgruppen.

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Obwohl die allgemeine Formel ein hauptsächlich aus zwei Komponenten bestehendes Copolymer beschreibt, werden die genannten allgemeinen Anforderungen auch unter anderen Bedingungen erfüllt (beispielsweise können die Komponenten ^WA" nicht einheitlich sein; einige Arylgruppen können kondensiert sein und/oder halogeniert, während andere Arylgruppen dies nicht sind).

η und n' definieren ein Verhältnis der Monomereinheiten (die Anforderungen an die Monomereinheiten sind an anderer Stelle beschrieben); angenommen, daß η = 1 und n' = 0 (Homopolymer), so muß das Monomer "A" sowohl die wesentlichen Substituenten enthalten, nämlich die Epoxygruppen und die Halogen enthaltenden Arylgruppen. Sofern die Komponente ^MA^M beide Sorten von Substituenten enthält, wird für die Komponente "B" lediglich gefordert, daß diese die hauptsächlichen Anforderungen nicht beeinträchtigt. Sofern die Komponente "A¹' (mit dem Index ) die Halogen enthaltenden Gruppen nicht enthält, muß die Komponente "B" (mit dem Index _n^ diese enthalten; weiterhin muß der Anteil an "Β" wenigstens 0,5 Teile "A" betragen, sofern "Β" Epoxygruppen nicht enthält; hierbei ist vorausgesetzt, daß die beiden Monomerkomponenten die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome zur Hauptkette beitragen.

Wie oben angegeben, sind alle Vertreter des erfindungsgemäßen Polymers gekennzeichnet durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronen eines geeigneten Energiebereiches (beispiels-

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weise von 3 kV bis 30 kV). Sofern eine energiereichere Strahlung wie etwa Röntgenstrahlung oder noch energiereichere Strahlung benutzt wird (mit Wellenlängen von 15 nm oder weniger) kann es zweckmäßig sein, das Polymer auf chemischem Wege zu modifizieren oder das Polymer mit einem Zusatz zu vermischen, welcher das Absorptionsvermögen für solche energiereiche Strahlung erhöht. Eine geeignete Modifizierung kann durch Zusatz eines Vinylmonomeren erfolgen, das einen metallhaltigen Substituenten aufweist. Beispielhafte Verbindungen sind organometallische Verbindungen, wie etwa Vinylferrocen. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von bis zu 30 Gew.-% metallhaltigen Substituenten das Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlung deutlich erhöht, ohne die Epoxygruppen enthaltenden Seitenketten in unzulässigem Ausmaß zu verdünnen. Der Zusatz von solchen, das Absorptionsvermögen erhöhenden Substituenten als Bestandteile von Seitenketten, welche zusätzlich Epoxygruppen enthalten, beeinflußt die Vernetzung nicht; in dieser Form kann auch ein noch größerer Zusatz an solchen, das Absorptionsvermögen erhöhenden Substituenten vorgesehen werden.

Obwohl die Zusammensetzung und andere Parameter der erfindungsgemäßen Resistmaterialien von allgemeinem, breitem Interesse sind, sind diese von ganz besonderer Bedeutung bei dem Direkt-

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verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauelementen mit hohem Integrationsgrad, sog. LSI-Bauelementen (LSI steht für large scale integrated circuits). Bei dieser Herstellungsweise erfolgt die Erzeugung des Musters in einer Resistschicht, die sich in inniger Berührung mit dem Halbleiterkörper befindet welcher nach Abschluß der Fertigung selbst das LSI-Bauelement darstellt. Eine solche Fertigungsweise erfordert häufig eine Vielzahl von Mustererzeugungen, wobei zwischen diesen Verfahrensstufen andere Behandlungsmaßnahmen (a) wie etwa das Aufbringen von Goldschichten, die Ionenätzung oder dgl.; die Entfernung der mit Muster versehenen Resistschicht (b); das Aufbringen einer neuen Resistschicht (c) oder dgl. vorgesehen werden.

Die wirtschaftlichen Vorteile eines solchen Direktverfahrens beruhen auf dem erzielbaren Durchsatz. Bislang stellt die Mustererzeugung eine Beschränkung des erzielbaren Durchsatzes dar, da die Mustererzeugung mit sehr teuren Anlagen erfolgt, für die aufwendige software und hardware erforderlich ist, um die gespeicherte Information in einen programmierten Strahl, üblicherweise einen Elektronenstrahl, umzusetzen. Bislang sind die hauptsächlich verwendeten Anlagen zur Mustererzeugung dahingehend begrenzt, daß in den meisten Fällen ein Elektronenstrahl mit einer max. Strahlungsleistung von 3 x 10 coulomb /cm bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV verwendet wird (hierbei gewährleistet die verwendete Anlage und die Resistmaterialien, daß eine Änderung der Beschleunigungsspannung

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keine Auswirkungen auf dieses "Fenster" von ausgewählten Bedingungen hat).

Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien, die Halogen enthaltende Substituenten aufweisen, erlaubt die Bereitstellung von Resistmaterial, das sowohl diese sog. "Fenster-Anforderungen" erfüllt und darüberhinaus unter den weiteren Verfahrensbedingungen beständig ist. Brauchbare Materialien weisen beispielsweise Molekulargewichte (gewichtsmäßiges Molekulargewicht) M von 2,5 x 10 auf mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2 bis 3, was durch einen zahlenmäßigen Anteil von 35% Arylsubstituenten gewährleistet wird; beispielsweise läßt sich an einem Material mit einem zahlenmäßigen Anteil von 35 Teilen Aryl-haltigem Monomer und 65 Teilen Acrylat ein brauchbares Muster mit einer Strahlungsleistung von 1 χ 10" bis 2 χ 10" coulomb /cm erzeugen, sofern die Arylgruppen Halogen enthalten; enthalten die Arylgruppen dagegen kein Halogen, so ist für die Erzeugung des entsprechen-

—6

den Musters eine Strahlungsleistung von 5 x 10" coulomb /cm erforderlich. Um die "Fenster-Anforderungen" auch für ein Polymer zu gewährleisten, das Arylgruppen ohne Halogen enthält, ist ein zahlenmäßiger Arylanteil von lediglich 15% zulässig, was jedoch lediglich eine geringfügige Beständigkeit im Verlauf der weiteren Verfahrensschritte gewährleistet.

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-X-

2. Herstellung des Resistmaterials:

Die Herstellung wird mit Bezugnahme auf ein Copolymer erläutert. Dies erscheint zweckmäßig, da damit

(1) der kompliziertere Fall erläutert wird;

(2) Fragen berührt werden, welche die Regelung der genauen Zusammensetzung betreffen; und

(3) dies auch den üblichen Fall betrifft, da ein Resistmaterial aus einem Homopolymer die Verwendung eines unüblichen Monomers erfordert, das sowohl Grlycidylgruppen wie Halogen enthaltende Arylgruppen aufweist.

Obwohl nachfolgend besondere Angaben und Bedingungen erläutert werden, sollen alle angegebenen Parameter lediglich als beispielhafte Angaben betrachtet werden. Die Festlegung einer geeigneten Copolymerzusammensetzung oder die entsprechende Auswahl eines geeigneten Homopolymers muß im Rahmen dieser Erfindung unter Berücksichtigung der nachfolgenden Umstände erfolgen, nämlich:

(1) Die Beständigkeit des Resistmaterials unter den insgesamt vorgesehenen Verfahrensbedingungen muß gewährleistet sein;

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-yt-

(2) das Resistmaterial muß eine angemesse Empfindlichkeit für die zur Erzeugung des Musters verwendete Strahlung aufweisen; hierbei ist zu beachten, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Massen auf der Anwesenheit von nicht-reagiert habenden Epoxygruppen beruht, die entsprechend der oben angegebenen (Abschnitt 1) allgemeinen Formel angeordnet sind; und

(3) bei den üblichen Ausführungen soll die Auswahl der Monomere dahingehend erfolgen, daß eine zweckmässige Polymerisation durch einfache Zugabe der Komponenten erfolgen kann;

(4) weitere Gesichtspunkte sind bereits oben im Abschnitt 1 angegeben worden.

A) Die Monomere wie z.B. Glycidylmethacrylat und Chlorstyrol werden mit einer Reinheit von 99% eingesetzt; andernfalls werden diese Komponenten beispielsweise durch Destillation gereinigt, um die geforderte Reinheit aufzuweisen. Die relativen Anteile an den Monomeren werden dahingehend ausgewählt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. So enthält etwa in diesem Beispiel das Glycidylmethacrylat die reaktionsfähigen Epoxygruppen und ist deshalb in erster Linie für die Vernetzung des Polymers unter der Bestrahlung verantwortlich. Die Beständigkeit unter der Bestrahlung, die im Verlauf des Verfahrens vorgesehen ist, wird durch das Comonomer gewährleistet. Es ist ersichtlich, daß die schließlich gewählte Zusammensetzung das Ergebnis eines Kompromisses darstellt, da die Empfindlichkeit durch das Comonomer beeinträchtigt wird; im Idealfall soll daher gerade

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so viel Chlorstyrol zugesetzt werden, um die erforderliche Beständigkeit bzw. Stabilisierung zu gewährleisten. Weitere Comonomere können zugesetzt werden, entweder allein oder zusätzlich zu Chlorstyrol, um andere Eigenschaftsänderungen zu bewirken, wie das im vorangegangenen Abschnitt erläutert worden ist; beispielsweise kann durch einen solchen Zusatz das Absorptionsvermögen für Strahlung einer bestimmten Wellenlänge erhöht werden. Wiederum soll ein solches Monomer, sofern es keine aktiven Gruppen aufweist, lediglich in einer solchen Menge zugesetzt werden, um die ausreichende Verbesserung des betrachteten Parameters zu gewährleisten, in diesem Falle das Absorptionsvermögen. Wie das im vorangegangenen Abschnitt erläutert worden ist und in allgemeiner Hinsicht für die gesamte Beschreibung gilt, sollen bei der Auswahl der Monomere zur Erzielung eines Polymers mit der angegebenen formelmäßigen Zusammensetzung solche Substituenten vermieden werden, welche zu Reaktionen führen, die entweder mit der anfänglichen Polymerisation oder mit der Vernetzung unter der Bestrahlung konkurieren. So zersetzt sich beispielsweise das als positives Resistmaterial gut bekannte Methylmethacrylat unter der Bestrahlung durch Elektronen und soll daher nicht zugesetzt werden; auch andere Monomere mit ähnlicher Eigenschaft sollen ausgeschlossen sein. Auch der Zusatz von Methacrylsäure, welche die Epoxygruppen verestert und lediglich eine Vinylgruppe zurückläßt, soll als unnötige Verfahrensmaßnahme vermieden werden, da diese lediglich die Kosten erhöht und darüberhinaus eine zusätzliche Regelung erfordert, um ein brauchbares definiertes Endprodukt zu gewährleisten.

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B) Die Polymerisation wird durch Benzoylperoxid oder durch andere, freie Radikale liefernde Initiatoren in Gang gesetzt, welche für die Additionspolymerisation brauchbar sind. Anhaltspunkte zur Auswahl dieser Materialien lassen sich dem Beitrag "Decomposition Rates of Organic Free Radical Initiators" von

J. C. Masson, J. Brandrup und E. H. Immergut, in Polymer Handbook II, Seiten 1 bis 54, Interscience-Publishers (1966) entnehmen. Beispielhafte Angaben lassen sich auch den nachfolgend ausgeführten Beispielen entnehmen.

C) Es ist festgestellt worden, daß die Empfindlichkeit, und in geringerem Ausmaß auch andere Eigenschaften des Resistmaterials vom Molekulargewicht des Polymers abhängen. Es ist ersichtlich, daß der Kontrast, sowie andere Resisteigenschaften durch einen relativ engen Bereich von relevanten Parametern gegeben sind. Im Ergebnis ergibt sich daraus die Forderung, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers in einem relativ engen Bereich zu halten. Beide Zielsetzungen werden durch eine geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen gewährleistet. Besonders bedeutsam ist die Verwendung, sowie die Art und der Anteil eines geeigneten Kettenübertragungsmittels, üblicherweise wird Methyläthylketon in einem Anteil verwendet, der dem Anteil an Monomeren entspricht oder diesen übersteigt; hierbei dient das Methyläthylketon sowohl als Lösungsmittel wie als Kettenübertragungsmittel. Die Verwendung von Methyläthylketon unter den nachfolgend angegebenen beispielhaften Verfahrensbedingungen führt zu einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht Vi^ im Bereich von 10 bis 10

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In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, zusätzlich zu einem Kettenübertragungsmittel ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Benzol. Im allgemeinen fördert eine hohe Viskosität der Lösung aus Monomer und Lösungsmittel einen Anstieg der Molekulargewichtsverteilung. In diesem Zusammenhang ist festgestellt worden, daß Viskositäten des Reaktionsgemisches bei einer Reaktionstemperatur von 80⁰C von ungefähr 4OcP oder weniger wünschenswert sind. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zweckmäßigerweise erhöht, um sowohl die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen und die Viskosität des Gemisches zu erniedrigen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 55⁰C und dem Siedepunkt.

Der prozentuale Umwandlungsgrad stellt wiederum das Ergebnis eines Kompromisses dar, in dieθem Falle zwischen einerseits der Wirksamkeit der Umwandlung und der Empfindlichkeit, sowie andererseits anderen Gesichtspunkten, wie etwa der Löslichkeit des nicht vernetzten Resistmaterials und der Molekulargewichtsverteilung. Ein Umwandlungsgrad von 100$ entspricht einem max. Molekulargewicht und gewährleistet, da lediglich eine Vernetzung pro polymerem Molekül bei der Härtung erforderlich ist, eine max. Empfindlichkeit. Durch die Zunahme der Viskosität mit einer entsprechenden Zunahme der Molekulargewichtsverteilung wird jedoch der Kontrast vermindert, so daß im Ergebnis ein geringerer Umwandlungsgrad vorgeschrieben wird. Es ist festgestellt worden, daß es zweckmäßig ist, mit einem Umwandlungsgrad von 60# oder weniger zu arbeiten.

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Nachfolgend wird mit den angegebenen Beispielen 1 bis 3 eine allgemeine Vorschrift für die Polymerisationsreaktion angegeben; hierbei entspricht das Beispiel 3 nicht der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sondern ist zu Vergleichszwecken aufgeführt.

Es wird ein 1000 ml Reaktionsgefäß zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion bereitgestellt, das mit einem Teflonrührer, einem Kühler (mit Stickstoffspülung), mit einem Thermo· meter, einer öffnung zur Einfüllung der Komponenten und mit einem Heizmantel ausgestattet ist. In das Gefäß werden 500 ml Benzol, 25 ml Glycidylmethacrylat, 15 ml 4-Chlorstyrol eingefüllt und das Reaktionsgemisch bis zum Kochen unter Rückfluß erwärmt. Es wird 10 bis 20 min lang unter Rückfluß gekocht um die Luft aus dem Reaktionsraum zu vertreiben; weiterhin wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Daraufhin werden 0,036 g Benzoylperoxid (BPO) in 25 ml Benzol gelöst; diese Lösung wird als Initiator dem unter Rückfluß kochenden Reaktionsgemisch zugesetzt. Der Fortgang der Polymerisation wird kontrolliert, wozu 5 ml Reaktionsgemisch abgezogen und in einem gewogenen Prüfrohr in Methanol ausgefällt werden. Man läßt das Polymer koagulieren, entfernt das Methanol, trocknet das Polymer und das Reaktionsrohr und wiegt beide, um das Polymergewicht zu bestimmen. Man läßt die Reaktion bis zu einem Umwandlungsgrad von ca. 40% fortschreiten.

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Tabelle 1
Polymere und lithographische Eigenschaften verschiedener Resistmaterialien

CO CD OO

Beispiel Monomer Monomer Anteil an der gew. Molekular- Molekulargew.- D~. Kontrast A B Komponente A gewicht Verteilung _n ^g -2

(Gew.-#) χ 10-4 C ^₇

x10

1 2 3

GMA'

GMA

GMA²

BrSTY ClSTY-STY⁴ STY

GA - Glycidyl-acrylat

■ Styrol GMA ■ Glycidyl-methacrylat BrSTY «Monobromstyrol ClSTY »Monochlorstyrol

32
16

15,5
5,7

2,7 2,3 2,2 1,6

1,8 4 14 220

1,12 1,2 0,9 1,1

- 3S-

3. Eigenschaften des Resistmaterial:

Pur die erfindungsgemäßen, negativen Resistmaterialien sind drei physikalische Eigenschaften von kennzeichnender Bedeutung, nämlich:

(1) Hohe Empfindlichkeit gegenüber der verwendeten Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung und dgl.;

(2) Beständigkeit gegenüber Ionenätzung und anderen Strahlungen, die im Verlauf der weiteren Verfahrensschritte einwirken; und

(3) hoher Kontrast (d.h., ein enger Ansprechbereich auf die auftreffende Strahlung, so daß scharf zwischen bestrahlten und abgeschirmten Bereichen unterschieden wird).

Sie Resistmaterialien werden häufig auf Substratoberflächen mittels einem Verfahren aufgebracht, zu denen das Abschleudern und Trocknen gehört. Die erfindungsgemäßen Materialien können unter Erwärmung getrocknet werden, um Lösungsmittel zu entfernen. Hiedrige Trockungstemperaturen, die für eine zufriedenstellende Trocknung ausreichen, führen nicht zu einer vorzeitigen Vernetzung dieser Materialien. So kann beispielsweise eine üblicherweise 1 um oder weniger dicke benetzende Schicht 15 min lang bei 70⁰C getrocknet werden ohne daß dadurch die Löslichkeit des Materials

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nachteilig beeinflußt wird.

Die Empfindlichkeit wird durch die ursprüngliche Zusammensetzung (d.h., die Anzahl der Epoxygruppen pro wiederkehrende Einheit der Polymerkette) und durch das Molekulargewicht des Polymers geregelt. Zusammensetzungen der oben in Abschnitt 1 mit der allgemeinen Formel bezeichneten Art weisen brauchbare Eigenschaften bei einem vernünftigen Molekulargewicht auf, d.h., bei einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht M unter 10⁶.

Das Molekulargewicht wird durch die Kinetik der Kettenübertragungspolymerisation geregelt, die ihrerseits vom Verhältnis der Monomere zum Kettenübertragungsmittel und von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators abhängt. Obwohl diese Beziehungen komplex sind, und gewöhnlich nur empirisch verstanden werden, sind sie Fachleuten gut bekannt. Unter den oben angegebenen Bedingungen wird nach Beispiel 1 ein Polymer mit einer Intrinsicviskosität ( γ ) von 0,4 bis 0,6 und mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3,2 χ 10 erhalten. Mit den oben angegebenen Beispielen 2 und 3 sind lediglich die Ausgangskomponenten, nicht jedoch die Reaktionsbedingungen verändert worden, was dann zu den angegebenen Werten für die Intrinsicviskosität ( ■» ) und dem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht M geführt hat.

Mit Fig. 3 ist in Form einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen Intrinsicviskosität und Empfindlichkeit wiedergegeben. Alle sechs in der Fig. angegebenen Beispiele wurden

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mit der Maßgabe ausgewählt, daß sie identische Reaktionsbedingungen darstellen; sämtliche Beispiele beziehen sich auf Resistfolien mit einer Dicke von 400 bis 500 mn; in jedem Falle erfolgte die Bestrahlung mittels einem 5 kV Elektronenstrahl. Länge der Ordinate ist die zur Vernetzung erforderliche Strahlungsleistung (D*) bezogen auf den Mol-Anteil an Epoxygruppen enthaltendem Monomer (Glycidyl-methacrylat) in dem Copolymer aufgetragen. Die Ziffern neben der sechs Funkte dieser Darstellung geben diesen Mol-Anteil wieder. Da die Epoxygruppen die für die Vernetzung erforderlichen aktiven Stellen darstellen, und da es aus anderen Untersuchungen bekannt ist, daß der prozentuale Anteil der Vernetzung der Anzahl an Epoxygruppen pro wiederkehrender Einheit linear proportional ist, sind die Ordinateneinheiten entsprechend normalisiert worden. Somit zeigt die Figur ohne weiteres, daß bei einem Anstieg der Intrinsicviskosität die zur Vernetzung der Folien erforderliche Strahlungsleistung abnimmt. Hierbei wird von einem Zusammenhang zwischen Intrinsicviskosität und Molekulargewicht ausgegangen, wie er in dem Beitrag " Viscosity-Molecular Weight Relationships" von M. Kurata, M. Iwana und K. Kamada in Polymer Handbook, Band IV, Seiten 1 bis 72, erschienen bei Interscience-Publishers (1966) beschrieben ist. Für die Strahlungschemie ist das ein gut bekanntes Ergebnis; vgl. hierzu auch A. Charlesby, "Atomic Radiation and Polymers, erschienen bei Fergamon Press (1960).

Der Kontrast des Resistmaterial, d.h., die Schärfe des Ansprechens auf Änderungen in der Strahlungsleistung ist eine wichtige cha-

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rakteristische Eigenschaft dieser Materialien. Bei einem Resistmaterial mit hohem Kontrast muß weniger damit gerechnet werden, daß dieses von einem Strom aus Elektronen teilweise bestrahlt wird, die quer zur Richtung des Elektronenstrahles gestreut worden sind, bevor dieses Resistmaterial vollständig von dem Elektronenstrom in der Richtung des Elektronenstrahles belichtet wird. Der Kontrast des Resistmaterials stellt eine Punktion der Molekulargewichtsverteilung dieser Polymere dar. Diese Verteilung wird üblicherweise durch das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigem Molekulargewicht zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht beschrieben (vgl. P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry, Kapitel VIII, Seiten 318-345,erschienen bei Cornell University Press, Ithaca, N.Y. (1953)). Das Verhältnis wird üblicherweise aus der Gel-Durchdzingungs-Chromatographie erhalten (vgl. E. P. Otocka mit dem Beitrag "Modern Gel Permeation Chromatography" in Accounts of Chemical Research vom Oktober 1973). Mit der nachfolgenden Tabelle 2 wird die Abhängigkeit des Kontrastes von diesem Verhältnis wiedergegeben. Hierbei ist der Kontrast definiert als Steigung des linearen Abschnittes der Kurve, mit welcher die Härtung durch Strahlung wiedergegeben wird, wobei die Strahlungsleistung gegen das Gewicht der normalisierten Foliendicke aufgetragen ist.

Tabelle 2

Probe Kontrast

1,5 2,0 1,1 3,8

709886/0975

Ein enger Bereich für die Molekulargewichtsverteilung wird durch die Kettenübertragungspolymerisation erhalten, wie sie für die Herstellung dieser Resistmaterialien vorgeschlagen worden ist, sofern der Umwandlungsgrad unter 60% gehalten wird.

unter Einhaltung der oben angegebenen Verfahrensbedingungen wurde eine Molekulargewichtsverteilung mit den M_w/M_Q-Werten von 2,0 bis 3,0 erhalten. Hierbei ist der Gewichtsanteil an aktiven Bestandteilen, nämlich den Epoxygruppen enthaltenden Seitenketten mittels quantitativer NMR-Spektroskopie ermittelt worden (NMR steht für kernmagnetische Resonanz). Es wurde festgestellt, daß die auf diesem Wege ermittelten Werte mit dem ursprünglichen Verhältnis der Monomeren korrelieren. Erfindungsgemäfi wurde festgestellt, daß eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Wert vonweniger als 5 einen brauchbaren Kontrast gewährleistet. Dieser Parameter kann nach Bedarf bei einem noch kleineren Wert gehalten werden; vorzugsweise ist im Rahmen dieser Erfindung für die Molekulargewichtsverteilung ein max. Wert Ton 2,5 vorgesehen, der leicht erzielt werden kann.

4· Herstellung und Bestrahlung der Resist-Uberzüge:

Die nachfolgenden Angaben sind eine zutreffende Beschreibung eines üblichen Verfahrens zur Aufbringung solcher Resistmaterialien. Besondere Bedingungen, wie sie zur Ermittlung der mit Fig. 3 dargestellten Versuchsergebnisse angewandt worden sind,

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-yf-

werden nachfolgend mit Beispiel 5 am Ende dieses Abschnittes angegeben. Bas Resistmaterial wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Chlorbenzol gelöst, und die erhaltene Lösung filtriert, beispielsweise durch ein Filter mit einer Porenweite von 0,2 um oder weniger. Eine Substratoberfläche wird mit dieser filtrierten Lösung benetzt. Eine gute Gleichförmigkeit des Überzugs wird dann erhalten, wenn das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 10.000 üpm rotiert und dabei der überzug abgeschleudert wird.

Daraufhin wird der zurückbleibende Überzug getrocknet, um einen Lösungsmittelüberschuß zu entfernen. Es sind gleichwertige Ergebnisse erhalten worden, unabhängig davon, ob diese Trocknung im Vakuum, an Luft oder unter einer inerten Atmosphäre wie etwa Stickstoff erfolgt ist. Eine geeignete Trocknungstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 100⁰C für eine Trocknungsdauer von 5 bis 30 min. Diese Trocknung stellt einen kritischen Verfahrensschritt nicht dar; vielmehr ist lediglich erforderlich, daß ein lösungsmittelfreier Überzug erhalten wird, ohne vorzeitige Vernetzung. Sofern die Parameter der angegebenen Maßnahmen innerhalb der genannten Bereiche gehalten werden, läßt sich eine befriedigende Trocknung durchführen, ohne daß eine meßbare Vernetzung erfolgt. Die Bestrahlung kann dann mit Röntgenstrahlung einer Wellenlänge von 0,5 bis 10 Ä durchgeführt werden; die Strahlungsdauer hängt vom Absorptionsvermögen ab. Das Absorptionsvermögen kann erhöht werden, so daß eine Bestrahlungedauer von lediglich 1 min mit einer Strahlung einer Wellenlänge von 2 Ä ausreicht.

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Bin Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 3 bis 30 kV und einer integrierten Strahlungsleistung von einer Größenordnung von 10 coulomb /cm führt zu einer brauchbaren Resistdicke. Für die Retention der gesamten

Foliendicke von 1 pm ist eine Strahlungsleistung von

—6 2

wenigstens 5 x 10" coulomb /cm mit einem Elektronenstrahl mit Elektronen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV erforderlich.

Die Entwicklung, das ist die Auflösung der nicht bestrahlten Folienabschnitte, kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei den oben angegebenen Beispielen ist hierzu ein Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Methyläthylketon und 2 Teilen Äthanol verwendet worden. Die Entwicklung kann in der Weise durchgeführt werden, daß das mit dem Resistüberzug versehene Substrat nach der Bestrahlung einfach in das Lösungsmittel eingetaucht oder mit diesem besprüht wird. Die den Beispielen entsprechenden Bilder wurden innerhalb einer Entwicklungsdauer von 5 bis 20 see erzeugt. Da die vernetzte Folie in geeigneten Lösungsmittelsystem im wesentlichen unlöslich ist, können die angegebenen Entwicklungszeiten auch um einen Faktor von 100 oder mehr überschritten werden, ohne daß der Kontrast merklich beeinträchtigt wird.

An den entwickelten Bildern wird anschließend eine Nachtrocknung durchgeführt, was hauptsächlich zur Verbesserung der Haftung (durch Entfernung von Entwicklungsmittel) und manchmal auch zu

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einer Erhöhung der Vernetzung führt. Die Nachtrocknung ist noch weniger kritisch als die anfängliche Trocknung, da bei einem übersteigen der vorgesehenen Trocknungstemperatur oder Trocknungsdauer lediglich eine stärkere Vernetzung erzielt wird. Beispielsweise sind für die Nachtrocknung Temperaturen von 60 bis 130⁰C bei Zeitspannen von 5 bis 30 min gut geeignet. Wiederum kann die Erwärmung zur Nachtrocknung im Vakuum oder unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Bei sämtlich angegebenen Beispielen wurde die Nachtrocknung bei 80⁰C für eine Zeitspanne von 15 min im Vakuum durchgeführt.

Die entwickelten und zur Nachtrocknung erwärmten Bilder werden daraufhin in eine Vielzahl von Reagenzien eingetaucht und anderen Einwirkungen ausgesetzt, wo sich deren Brauchbarkeit als Resistmaterial erweist. So hat die Einwirkung von Säuren, wie etwa Plußsäure (KP), Salzsäure (HCl) und Salpetersäure (HNO,) sowie die Einwirkung von Basen wie etwa Natronlauge (NaOH), oder Ammoniaklösung (NH.OH) bei Temperaturen bis zu 50⁰C für eine Zeitspanne bis zu 6 min lediglich eine geringe oder keine sichtbare Auswirkung. Eine Ionenätzung über eine Zeitspanne bis zu 20 min mit Ionen einer Energie von 6 kV hat keinen sichtbaren Einfluß auf die Bildqualität. Hierbei wurden wenigstens so harte Versuchsbedingungen vorgesehen, wie sie bei den bekannten Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltungen auf Siliciumbasis oder Tantalbasis vorgesehen werden sowie bei anderen Verfahren, bei denen hohe Auflösung gewährleistende Masken angewandt werden.

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Bei einem abschließenden Versuch zur Ermittlung der Haftung wurden die entwickelten Bilder von dem Substrat mittels heisser Chromsäure-lösung oder mittels einem Sauerstoffplasma (300 Watt, Druck 25. milliTorr) abgezogen. Einige dieser Abziehbedingungen erwiesen sich als geeignet zur Entfernung der entwickelten Bilder, nachdem diese ihre Resistwirkung im Verlauf der Schaltungsherstellung ausgeübt haben.

Beispiel 5:

Die nach dem oben angegebenen Beispiel 2 erhaltene Zusammensetzung wurde in Chlorbenzol gelöst bis zu einer Konzentration Ton 10 Gew.-96 Peststoffen; die erhaltene Lösung wurde durch ein 0,2 um feines Filter filtriert. Mittels Abschleudern wurde ein 0,5 Jim dicker Überzug auf einem Substrat aus einer 0,2 um dikken Siliciumdioxidschicht auf Silicium erzeugt, wozu das Substrat mit einer Geschwindigkeit von angenähert 2500 Upm rotiert wurde. Der nasse Überzug wurde zur Vortrocknung 15 min lang auf 70⁰C erwärmt, wonach eine trockene Schicht mit einer Dicke von 0,5 um erhalten wurde. Der trockene überzug wurde daraufhin mit einem programmgesteuerten Elektronenstrahl mit Elektronen einer Beschleunigungsspannung von 10 kV bestrahlt; der Elektronenstrahl weist einen Querschnitt von weniger als 1500 8 auf (bestimmt als Durchmesser des Strahles bis zu einem Abfall von 1/e der max· Energie). Mit dem auftreffenden Elektronenstrahl ist eine solche Aufzeichnungsgeschwindigkeit vorgesehen, daß eine integrierte Strahlungsleistung von 1 χ 10 coulomb /cm erhalten

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wird.. Sas Muster und weitere Bedingungen wurden dahingehend ausgewählt, daß ein Bild mit Elementen erhalten wurde, dessen Abmessungen weniger als 1 um betragen. Bas Bild wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Äthanol entwickelt, wozu dieses Gemisch 30 see lang aufgesprüht wurde. Dies führte zu einer vollständigen Entfernung der nicht entwickelten Abschnitte des Resistmaterials. Zur Nachtrocknung wurde unter einem Vakuum von angenähert 1 mm Hg-Säule 15 min lang auf 120⁰C erwärmt. Das erhaltene Bild wurde mit gepufferter Flußsäure geätzt; in einem weiteren Versuch wurde die Beständigkeit des Bildes bei der Bestrahlung mit einem Ionenstrahl, wie er bei der Ionenätzung üblich ist, geprüft; hierzu wurde ein Ionenstrahl mit einer Energie von 6 kV und einer integrierten Strahlungsleistung verwendet, die ausreicht, die Si-Iiciumdioxidschicht vollständig zu entfernen. Danach konnte eine sichtbare Veränderung des Kontrastes nicht festgestellt werden; auch die Ausfallquote war unverändert. Das Resistmaterial wurde daraufhin mittels heißer Chromsäurelösung von dem Substrat abgezogen, wozu das Substrat 10 min lang in die 50 heiße Lösung eingetaucht wurde. Hierbei wurde der gesamte vernetzte Abschnitt des Resistmaterials entfernt, so daß die darunter liegende Oberfläche des Substrates freigelegt wurde.

5. Figuren:

Die Fig.1 bringt eine einfache perspektivische Darstellung eines geeigneten Substrates 1 ; dieses Substrat kann bei-

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spielsweise aus elementarem Silicium bestehen oder aus Siliciumoxid, Tantal, Tantalnitrid, Gold, Wolfram, Chrom, Kupfer, einer legierung wie etwa einer Nickel-Eisen-Molybdän-Iegierung, einem aus einer Verbindung bestehenden Halbleiter wie etwa Gallium -Arsenid (GaAs) oder Gallium-Phosphid (GaP) einem oxidischen Material wie z.B. einem Oxid mit Granat oder Spinellstruktur, oder einem Granat (da das erfindungsgemäße Resistmaterial gegenüber den meisten, üblicherweise eingesetzten Reagenzien beständig ist, sogar gegenüber heißem Königswasser, ist die Zahl der geeigneten Substratmaterialien in der Tat nahezu unbegrenzt). Auf diesem Substrat 1 ist eine nicht bestrahlte Resistschicht dargestellt, welche in einer einfachen ununterbrochenen Schicht in innigem Kontakt mit dem Substrat 1 vorliegt.

Mit Fig. 2 ist die Struktur nach Pig. 1 dargestellt, mit einem Substrat 10 und einer Resistschicht 11, nachdem verschiedene Behandlungsschritte durchgeführt worden sind, beispielsweise die oben angegebenen Maßnahmen. Der verbliebene Abschnitt der Schicht 11 ist beispielsweise unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung vernetzt worden, wozu ein programmgesteuerter Elektronenstrahl eingesetzt worden ist. Der entfernte Abschnitt 12 ist ein Ergebnis der Bestrahlung und der anschließenden Entwicklung, so daß das angestrebte Muster zurückbleibt.

Die Pig. 5 ist bereits oben in Verbindung mit Abschnitt 3 im einzelnen erläutert worden.

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6. Weitere Betrachtungen:

Die eingangs aufgeführten Patentansprüche beinhalten auch eine Reihe von Angaben, welche den einschlägigen Fachleuten geläufig sind. So ist es beispielsweise bekannt, daß Resistmaterialien für Elektronenstrahlen aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen sind, insbesondere dort, wo eine hohe Auflösung angestrebt wird, da sich mit Elektronenstrahlen eine höhere Auflösung erzielen läßt, als mit den photolithographischen Maßnahmen. Dementsprechend ist es allgemeine Praxis, fokusierte Elektronenstrahlen anzuwenden, welche die gewünschten Details aufzulösen vermögen. Nach den bisher gemachten Erfahrungen ergeben sich für die Auflösung Grenzen in der Größenordnung von einigen um oder weniger, woraus wiederum die Anwendung von fokusierten Strahlen mit einem Querschnitt in einer Größenordnung von 1 um oder weniger abgeleitet wurde. Es ist weiterhin allgemeine Praxis, den Durchmesser eines Strahls aus Strahlungsenergie mit Bezugnahme auf Querschnittabmessungen zu definieren, die wiederum durch den Energieabfall bis auf einen minimalen Wert von 1/e der Mittelpunktsenergie erhalten werden.

Obwohl die Elektronenstrahl-Lithographie die übliche Anwendung zur Erzielung feiner Auflösung darstellt, werden entsprechende Anlagen manchmal auch in modifizierten Ausführungsformen benutzt. So kann beispielsweise eine zugängliche Vorrichtung auf einen fokusierten Elektronenstrahl mit größerem Querschnitt umgerüstet

709886/0975

werden, oder sogar auf defokusierte Elektronenstrahlen, womit die Erzeugung von Musterabschnitten mit größeren Abmessungen erleichtert wird.

Nach einer jüngeren Entwicklung ist auch die Verwendung einer Photokathode möglich, welche mit der Maßgabe geformt ist, daß die Strahlung in einem gewünschten Muster emittiert wird. Mit einer solchen Kathode, welche bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder mit Strahlung von noch kurzwelligerer Energie Elektronen emittiert,ist es möglich, ein Muster mit hoher Auflösung zu erzeugen, sofern die Kathode in engem Abstand zur Resistschicht angeordnet wird. Die Abstände können 25 um oder weniger betragen.

Es steht zu erwarten, daß ein höchst bedeutsamer wirtschaftlicher Einsatz des erfindungsgemäßen Materials bei der Herstellung von gedruckten oder integrierten Schaltungen erfolgen wird. Deshalb können auch andere Sorten der Herstellung mit gleicher Leichtigkeit durchgeführt werden und auch dann weist das erhaltene Produkt einen ähnlichen Fortschritt gegenüber bekannten Produkten auf. So erlaubt z.B. die zugehörige hohe Auflösung und das Kontrastverhältnis die Herstellung hochwirksamer Beugungsgitter. Ein solches Gitter, das beispielsweise einen Teil einer integrierten optischen Schaltung darstellen kann, kann in Siliciumoxid, Galliumarsenid und Folien aus polymeren Materialien erzeugt werden, wie etwa in aus Plasma

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-f -

aufgebrachtem Polyvinyl-Trimethylsilan.

Die erfindungsgemäßen Resistmaterialien weisen eine ausreichende Empfindlichkeit auf, um die direkte Herstellung einer gemusterten Resistschicht auf Substratoberflächen zu ermöglichen, auf welchen die Schaltung gebildet werden soll. Die angegebenen Zusammensetzungen und Maßnahmen können auch zur Herstellung von harten, dauerhaften Masken verwendet werden, die nachfolgend für die Herstellung zahlreicher Schaltungen eingesetzt werden, gegebenenfalls nach den Verfahren der üblichen Photolithographie. Nach den jetzt vorliegenden Erkenntnissen besteht ein bevorzugtes Maskenmaterial aus einer auf einem Substrat aufgebrachten Schicht aus amorphem Eisenoxid in welcher mittels verschiedener Maßnahmen ein Muster erzeugt werden kann, woran sich eine einfache Entwicklung anschließt, beispielsweise in verdünnter Salzsäure. Dieses Maskenmaterial weist ausreichenden Kontrast für UV-Strahlung auf, wie sie üblicherweise in der Photolithographie benutzt wird; weiterhin erlaubt dieses Material die sichtbare Oberlagerung mit vorgegebenen Details, da dieses Material im sichtbaren Bereich des Spektrums durchlässig ist. Darüberhinaus können andere Maskenmaterialien verwendet werden, wie etwa aufgedampfte Chromschichten oder in der Tat nahezu jedes beliebige Material, das mit irgendeinem geeigneten Mittel geätzt werden kann.

Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Materialien beruht auf den verschiedenen oben angegebenen Parametern (zu diesen ge-

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hören das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung); weiterhin ist eine bestimmte Konzentration an reaktionsfähigen Epoxygruppen und dgl. erforderlich. Obwohl das erforderliche ungehärtete Material anhand von Chornischen Bezeichnungen definiert worden ist, kann es in einer allgemeinen Form auch dahingehend beschrieben werden, daß es eine Hauptkette aus Kohlenstoffatomen enthält, an denen Seitenketten sitzen, von denen wenigstens einige Epoxygruppen enthalten, die über wenigstens ein Verzweigungsatom an die Hauptkette des Polymers gebunden sind, und darüberhinaus wenigstens einige Seitengruppen Halogen enthaltende Arylgruppen aufweisen, wobei unter Halogen enthaltenden Arylgruppen insbesondere Chlor- oder Brom-Arylgruppen verstanden werden. Sie weitere Maßgabe, daß das Polymer im wesentlichen äthylenisch gesättigt sein soll, beruht hauptsächlich darauf, daß die reaktionsfähigen Gruppen hauptsächlich oder allein aus Epoxygruppen bestehen sollen; weiterhin soll damit die Veresterung von solchen Epoxygruppen mittels Methacrylsäure ausgeschlossen sein, wie das bislang übliche Praxis war.

709886/0975

e e r s e i r e

Claims

BLUMBACH · WESER · BERGEN . KRAMES ZWIRNER · HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN

Patenlronsul! Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883403/833604 Telex 05-212313 Telegramme Patemconsult Patentconsult Sonnenberger SlraBe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patemconsult

Western Electric Company Feit, E. D. 9-13

195 Broadway, New York, New York 10007 U. S. A.

Verfahren zur Herstellung modifizierter Substrate sowie Zwischenprodukte dieses Verfahrens

Patentansprüche:

1. , Verfahren zur Herstellung eines, entsprechend einem vorge-

gebenen Muster modifizierten Substrates,

wobei auf wenigstens einer Substratoberfläche ein fest haftendes, negatives Resistmaterial aufgebracht wird, das im wesentlichen aus einem nicht gehärteten, Epoxygruppen enthaltendem, durch

auftreffende Strahlung härtbarem Polymer besteht;

das Resistmaterial ausgewählt mit der Maßgabe bestrahlt wird, daß die bestrahlten Bereiche einem negativen Bild des vorgese-

Munciien R. Kramer Dipl. Ing. . W rte^er Oipi Phys Dr rer nat. · P. Hirsch Dipl-Ing. . H.P. Brehm Dipl.-Chem. Dr du I. n.ii Wiesbaden: PG Blümchen Dipl. Ing . P Berger Dipl. Ing. Dr j'it · G. Zw.rner D,pl.-lng. Dipl. W Ing.

7 D 9 P *- r. / Π 9 7 5 OWGlNAL INSPECTED

henen Musters auf dem Substrat entsprechen, um die Löslichkeit des Resistmaterial der bestrahlten Bereiche in einem Entwicklungsmittel zu vermindern;

die nicht bestrahlten Bereiche des bestrahlten Resistmaterial gezielt durch Behandlung mit dem Entwicklungsmittel entfernt werden;

auf das Substrat mit dem gemusterten Resistmaterial eingewirkt wird, um eine Modifizierung des Substrates in solchen Bereichen zu erhalten, die im Verlauf der Entwicklung freigelegt worden sind; und das Resistmaterial entfernt wird; dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mittels UV-Strahlung , Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung durchgeführt wird; und als Resistmaterial ein ungehärtetes Polymer aufgebracht wird, das/dessen

a) im wesentlichen äthylenisch gesättigt ist;

b) ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von ungefähr 10* bis 10 aufweist;

c) in wenigstens einer Seitengruppe von wenigstens einer wiederkehrenden Einheit wenigstens eine Halogen enthaltende Arylgruppe enthält, um die Beständigkeit des Polymers gegenüber der verwendeten Strahlung zu erhöhen;

d) Epoxygruppen (-CH CH-) über wenigstens ein Verzweigungsatom an die Polymerhauptkette gebunden sind;

e) Epoxygruppen durch Veresterung mit Methacrylsäure nicht modifiziert sind; und

273537?

f) Molekulargewichtverteilung ^/M_n, wobei M_w für das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und M_n für das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht steht, einen Zahlenwert von 5 oder weniger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Epoxygruppen weder ganz noch teilweise mit Methacrylsäure

▼ereβtert sind.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer auf je 20 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens eine Halogen enthaltende Arylgruppe in einer Seitenkette enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Arylgruppe der Seitenketten aus einer Halogen enthaltenden Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Anthrazenylgnippe besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer auf je 10 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens eine Seitenkette mit Epoxygruppen enthält.'

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestrahlung Elektronenstrahlung verwendet wird.

η ρ ο '· -' r; ' r- ο 7

-♦- 273537?

It Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

zur Bestrahlung ein fokusierter Elektronenstrahl benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß

die äußersten Bereiche des Strahles, innerhalb derer der
Energieabfall max. 1/e der Mittelpunktsenergie beträgt, max.
1 um entfernt sind. -

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mittels einem Programm-gesteuerten Elektronenstrahl durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mittels einer gemusterten Anordnung von Elektronen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mittels beschleunigten Elektronen durchgeführt wird, welche durch eine Maske hindurchtreten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mittels Röntgenstrahlung durchgeführt wird.

709R8.fi/097B

-5- J735377

13. Yerfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mittels Röntgenstrahlen durchgeführt wird,

welche durch eine Maske hindurchtreten.

14· Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

als Substratmaterial ein Halbleitermaterial verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

wenigteens ein Teil der Substratoberfläche, mit welcher das

Resistmaterial in Berührung kommt, metallischer Natur ist; und

die ausgewählten, bestrahlten Bereiche das negative Bild einer

Schaltung darstellen.

16. Yerfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

wenigstes ein Teil der Substratoberfläche als Ergebnis einer vorangegangenen Behandlung eine Oxidschicht aufweist.

17. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß

im Yerlauf der Einwirkung auf das Substrat Teile des Substrates abgetragen werden, welche durch die Entwicklung freigelegt worden sind.

7 o 9 R <u; / η q 7

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

das Abtragen durch die Einwirkung chemisch wirksamer Stoffe durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

das Abtragen unter der Einwirkung eines Ionenstrahles erfolgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß

zur Einwirkung auf das Substrat Material an wenigstens einer der Stellen des Substrates aufgebracht wird, welche im Verlauf der Entwicklung freigelegt worden sind.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß

die Einwirkung auf das Substrat aus einer Bestrahlung mit Ionen besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung ein Sputter-Ätzverfahren umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung ein Ionenätzverfahren umfaßt.

709RRfi/0975

24« Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung eine Ionenimplantation umfaßt.

25. Im Verlauf des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 24 auftretendes Zwischenprodukt,

bestehend aus einem Substrat mit einem Oberzug aus einem strahlungsempfindlichen, negativen Resistmaterial auf wenigteens einer Substratoberfläche,

wobei das Resistmaterial hauptsächlich aus einem Polymer mit einer Hauptkette aus Kohlenstoffatomen und davon abzweigenden Seitenketten besteht, wobei wenigstens einige Seitenketten Epozygruppen enthalten, die unter Bestrahlung vernetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß

g) das Polymer im wesentlichen äthylenisch gesättigt

ist;

h) das Polymer ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von ungefähr 1o' bis 10 aufweist;

i) die Epoxygruppen (-CH CH-) über wenigstens ein

Verzweigungsatom mit der Hauptkette des Polymers verbunden sind;

j) die Molekulargewichtsverteilung M/M^ des Polymers, wobei M_w für das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und M_ für das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht steht, einen Zahlenwert von 5 oder weniger aufweist; und

709886/0975

k) das Polymer wenigstens in einigen Seitenketten Halogen enthaltende Arylgruppen enthält, um die Beständigkeit des Polymers gegenüber der verwendeten Strahlung zu erhöhen.

26. Zwischenprodukt nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Additionspolymer darstellt.

27. Zwischenprodukt nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß

das Additionspolymer durch Polymerisation von Monomeren er— halten worden ist, von denen wenigstens einige substituierte oder nicht-substituierte Glycidylacrylate darstellen.

28. Zwischenprodukt nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer ein Copolymer darstellt, das durch Polymerisation von wenigstens zwei verschiedener Sorten Monomere erhalten worden ist, von denen wenigstens eine Sorte die Epoxygruppen enthaltenden Seitengruppen aufweist.

29. Zwischenprodukt nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß

wenigstens einige der Monomereinheiten aus Glycidylmethacrylat bestehen.

709886/097S

273537?

30· Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 25 bis 29» dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer aus einer Zusammensetzung der nächfolgenden allgemeinen Strukturformel besteht,

—(CH₂ C ^₅ (CH CH-

X X" Χ'

CH I

γ// y'

QH Y

wobei I und I'für beliebige Gruppen stehen;

Z, Y und Y'für ausgewählte Kohlenstoff-haltige Substituenten

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; X" für Wasserstoff steht oder

X" und Y" für ausgewählte Substituenten der genannten Gruppen

X'und Y'stehen;

das Polymer im wesentlichen äthylenisch gesättigt ist;

das Polymer ein Molekulargewicht M zwischen ungefähr 1 Cr und

10 aufweist;

das Polymer auf jeweils 10 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens 1 Seitenkette mit einer Epoxy gruppe (-CH—CH-)

aufweist;

70988G/097B

die Molekulargewichtsverteilung ^/M_n des Polymers, wobei M₁^ für das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und M_n für das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht steht, einen Zahlenwert von weniger als 5 aufweist; die Glasübergangstemperatur T unterhalb jeder Temperatur

liegt, welcher das Polymer vor der Bestrahlung ausgesetzt

worden ist;

das Polymer in einem einstufigen Additions-Polymerisations verfahren erhalten worden ist, aus Monomeren, welche den

Seitengruppen aus obiger Formel entsprechen;

die Ordnung der Gruppen, die in obiger Formel mit η bzw. n'

bezeichnet sind, willkürlich ist;

die mit η bzw. n'bezeichneten Gruppen nicht notwendigerweise

identisch sein müssen; und

wenigstens einer der Substituenten X*, X*', Y'und Y⁷'eine

Arylgruppe, nämlich eine Phenyl-, Napthyl- oder Anthrazenyl-

Gruppe darstellt, von denen wenigstens einjgp Arylgruppeimit

Halogen substituiert sind.

31. Zwischenprodukt nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus Brom oder Chlor besteht.

32. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer auf wenigstens 10 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens eine Seitenkette mit einer Epoxygruppe enthält.

709886/0975

33. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer auf jeweils 20 Kohlenstoffatome der Hauptkette wenigstens eine Arylgruppe enthält. /

34· Zwischenprodukt nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer ein Additionspolymer aus Monomeren darstellt,

zu denen Chlorstyrol.oder Bromstyrol gehört.

35· Zwischenprodukt nach Anspruch· 34, dadurch gekennzeichnet, daß

su den Monomeren ein substituiertes oder nicht-substituiertes

Glycictylacrylat gehört.

36. Zwischenprodukt nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß

zu den Monomeren Chlorstyrol und ßlycidylmethacrylat gehört.

37· Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß

das Chlorstyrol oder das Bromstyrol weitere Substituenten

aufweisen.

38 . Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 25 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymer Substituenten enthält, welche das Absorptionsrermögen des Polymers für Röntgenstrahlung erhöhen.

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39· Zwischenprodukt nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß diese Substituenten Ferrocen enthalten.

40. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 25 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß

das Substrat aus einem halbleitenden Material besteht.

41. Zwischenprodukt nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende Material aus einem in elementarer Form vorliegenden Material besteht.

42. Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß

das halbleitende Material aus Silicium besteht.

43. Zwischenprodukt nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß

das halbleitende Material aus einem in Form einer Verbindung vorliegenden Material besteht.

44. Zwischenprodukt nach Anspruch 43* dadurch gekennzeichnet, daß

das halbleitende Material aus einer binären intermetallischen Verbindung aus Elementen der Gruppen III und V des PERIODISCHEN SYSTEMS der Elemente besteht.

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45· Zwischenprodukt nach einem der Ansprüche 25.bis 44» dadurch gekennzeichnet, daß

wenigstens ein Teil der Substratoberfläche, mit welcher das negative Resistmaterial in Berührung kommt, aus einer Oxidschicht besteht.

46. Zwischenprodukt nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Teil der Oberfläche aus einem Oxid des Siliciums besteht.

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