DE2628467A1

DE2628467A1 - Verfahren zum herstellen eines positiven lackbildes

Info

Publication number: DE2628467A1
Application number: DE19762628467
Authority: DE
Inventors: Ralph Feder; Ivan Haller; Michael Hatzakis; Lubomyr T Romankiw; Eberhard A Spiller
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-27
Also published as: FR2316633B1; IT1064787B; GB1496094A; US3984582A; JPS526203A; FR2316633A1; JPS553692B2

Description

oe/se

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

/iratliches Aktenzeichen: i'ieuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: YO 974 028

Verfahren zum Herstellen eines Oositiven Lackbildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines positiven Lackbildes auf einem Substrat.

Bekannte positive Lackbilder, V7ie sie bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, gedruckten Schaltkarten und ähnlichem nützlich sind, werden in allgemeinen hergestellt, indem ein Film oder eine Schicht aus einem geeigneten Material, wie z.B. einem polymeren Material, auf ein Substrat aufgebracht und indem dann Teile des Films oder der Schicht gemäß einem festgelegten Muster von gewünschter Geometrie einer Strahlung, wie z.B. einem Elektronenstrahl, ultraviolettem Licht oder Röntgenstrahlung, so ausreichend ausgesetzt wird, daß das polymere Material in den bestrahlten Bereichen abgebaut wird. Anschließend wird das durch die Bestrahlung entstandene Material verminderten Molekulargewichts mit einem Lösungsmittel, welches das bestrahlte und abgebaute Material deutlich schneller als das nichtbestrahlte polymere ϊ-iaterial löst, entfernt.

Die Energiedosis und Zeit der Bestrahlung müssen in solchen bekannten Verfahren ausreichend sein, um einen hinreichend großen Unterschied zwischen dem Molekulargewicht des bestrahlten und des niclitbestrahlten Materials herzustellen, um es möglich zu machen, das bestrahlte und abgebaute Material zu entfernen, ohne

609884/1019

ο ™

einen großen Anteil des Materials in den nichtbestrahlten Bereichen durch Auflösung in dem ausgewählten Lösungsmittel zu entfernen.

Es ist wünschenswert und wichtig bei der Herstellung von /anordnungen, wie z.B. integrierten Schaltungen, unter Anwendung von lithographischen Verfahrensschritten, daß die Energiedosen und Seiten der Bestrahlung, welche für eine hohe Auflösung notwendig sind, so niedrig bzw. so kurz als möglich sind, urn auf diese Weise ein Verfahren zur Verfügung zu haben, v/elches sowohl or aktisch als auch ökonomisch in der Durchführung ist.

Die Anwendung von bestimmten Alkyl-ITethacrylat-Polymeren, welche durch Bestrahlung, insbesondere durch Elektronenstrahl Ib es tr ah lung, zu Molekülen mit kleineren Molekulargewichten abgebaut v/erden können, für die Bildung von Lackmasken, welche bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, gedruckten Schaltungskarten und ähnlichem brauchbar sind, ist schon vorgeschlagen worden. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift 3 538 137 unter anderem die Anwendung von Methacrylatpolymeren, welche ein quartäres Kohlenstoffatom in dem Polymergerüst,wie z.B. Polymethyl-Methacrylat und Copolymere von Methylmethacrylat und 2-Hydroxyäthyl-Iiethacrylat enthalten, für diesen Zweck. Zusätzlich offenbart das US-Patent 3 779 806 die Benutzung von bestimmten Polymeren von t-Butylmethacrylat für diesen Zweck. Ähnliche Diskussionen sind in den Artikeln "Polymethyl Methacrylate as an Electron Sensitive Resist" von R.A. Harris, im Journal of the Electrochemical Society, Band 120, Mr. 2, Seiten 270 bis 274, Februar 1973 und "A Modified Methacrylate Positive Electron Resist" von E.D. Roberts in Applied Polymer Symposium, Nr. 23, Seiten 87 bis 98 (1974) enthalten. Bezüglich einer Diskussion, welche die Anwendung von Polymethyl-Methacrylat in der Röntgenlithographie behandelt, wird auf "X-Ray Lithography - A New High Resolution Replication Process" von D.L. Spears u.a., Solid State Technology, Juli 1972, Seiten 21 bis 26 verwiesen.

^{Y0 974028} 60 988 4/1019

Von Gipstein u.a. sind außerdem bestimmte abgewandelte Alkyl-Hethacrylat-Polymermaterialien vorgeschlagen worden, um die Empfindlichkeit bei Elektronenstrahlbestrahlung zu erhöhen. (Siehe beispielsweise "Sensitive Positive Electron-Beam Resists", IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 16, Nr.9, S.3028).

Der Einsatz von Polymethyl-Methacrylaten, welche bisher vorgeschlagen worden sind, ist anscheinend auf Techniken bei der Halbleiterherstellung beschränkt worden, welche Temperaturen verwenden, welche 130 ⁰C nicht überschreiten. (Siehe dazu M.Hatzakis, Journal of the Electrochem. Soc, Band 116, Seite 1033 (1969)). Diese Temperaturempfindlichkeit hat die Benutzung der bekannten genannten Polymermaterialien bei Halbleiternrozessen, v/ie z.B. dem Ätzen durch Kathodenzerstäubung oder mit Ionenstrahlen, der Ionenimplantation oder der Metallisierung mittels des Abhebverfahrens (liftoff process), bei denen die Materialien unter umständen relativ hohen Temperaturen, d.h. solchen, wel<
ausgesetzt werden, stark einschränkt.

hohen Temperaturen, d.h. solchen, welche 135 C überschreiten,

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von positiven Lackmasken aus Materialien mit guten Filmbildungseigenschaften anzugeben, bei dem man mit möglichst geringen Bestrahlungsdosen, möglichst kurzen Bestrahlungszeiten und ohne großen Aufwand auskommt und mit dem Masken erhalten werden, welche so thermostabil sind, daß sie auch gängigen Verfahrensschritten, wie dem Ätzen durch Kathodenzerstäubung und durch Ionen, der Ionenimplantation und dem Metallisieren unter Anwendung des Abhebverfahrens, welche bei Temperaturen oberhalb 135 ⁰C ablaufen können, ohne eine Beeinträchtigung ihrer Brauchbarkeit unterworfen werden können und die gegenüber verschiedenartigen Ätzlösungen resistent sind.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein Film aus einem Polymermaterial, welches polymerisierte Alkyl-Methacrylat-Einheiten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und polymerisierte Einheiten einer einfach-äthylenisch ungesättigten Säure enthält, wobei bezogen auf die Gesamtmolzahl der beiden Bestandteile das polymere Alkyl-Metha-

^YO"⁴⁰²⁸ 609384/1019

crylat zu etwa 50 bis etwa 99,5 Mol/% und die polymerisierte ungesättigte Säure zu etwa 50 bis etwa 0,5 Mol/% enthalten sind, auf das Substrat aufgebracht wird, daß ggf. nach einer Vortrocknung des Films dieser durch eine das Positiv des gewünschten Musters wiedergebende Maske bestrahlt wird, daß dann mit einem Quellagens, welches ein das Polyiaermaterial lösendes Mittel und ein das Polymermaterial nicht lösendes Mittel (Wichtlösungsmittel) enthält, behandelt wird, um die bestrahlten Bereiche zum Quellen zu bringen, daß anschließend durch eine ausreichend lange Behandlung in einem Nichtlösungsmittel die gequollenen Bereiche entfernt werden und ggf. am Schluß der entwickelte Film nachgetrocknet wird.

Die das Positiv des gewünschten Musters wiedergebende Maske kann u.a. eine Platte, welche die angewandte Strahlung bereichsweise durchläßt oder beispielsweise bei Anwendung eines Elektronenstrahls eine Anordnung sein, welche den Strahl so steuert, daß er nur die Bereiche, in denen das Material quellfähig gemacht v/erden soll, trifft.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt man gegenüber bekannten Verfahren mit kleineren Bestrahlungsdosen und kürzeren Bestrahlungszeiten aus. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist, das Material in den bestrahlten Bereichen so weit zu kleineren Molekülen abzubauen, daß es sich von dem Material in den nichtbestrahlten Bereichen durch eine wesentlich geringere Lösungsgeschwindigkeit in den als Entwickler gewählten Lösungsmitteln unterscheidet. Es reicht vielmehr aus, daß sich nach dem Bestrahlen die bestrahlten und die nichtbestrahlten Bereiche in ihrer Quellfähigkeit unterscheiden, damit in einem unter festgelegten Bedingungen durchgeführten Spülschritt das Material aus den belichteten Bereichen entfernt werden kann, ohne daß das nichtbelichtete Material wesentlich in seiner Dicke reduziert wird. Wie in der Beschreibung gezeigt werden wird, lassen sich diese günstigen Ergebnisse nicht erzielen, wenn ein Polymermaterial, das lediglich Polvalkylmethacrylate ! enthält, den Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens

^YO974028 609884/1019

unterworfen wird. Zwar ist das Entwickeln in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zweistufenprozeß - gegenüber einem Einstufenprozeß bei dem bekannten Entwicklungsverfahren - jedoch handelt es sich bei diesem zusätzlichen Schritt um einen solchen, der unter Einsatz gängiger Chemikalien und in der Halbleitertechnik üblicher Vorrichtungen abläuft und vor allem so schnell durchgeführt werden kann, daß der erfindungsgemäße Gesamtprozeß wegen der Zeitersparnis beim Bestrahlen gegenüber dem bekannten Verfahren trotzdem in wesentlich kürzerer Zeit als die bekannten Verfahren durchgeführt werden kann. Schließlich ist anzumerken, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Maske nach Gebrauch unter Verwendung gängiger kommerziell erhältlicher Lösungsmittel leicht abgelöst werden kann.

Es ist vorteilhaft, als Alkyl-Methylacrylat Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat oder eine Mischung dieser Verbindungen und als einfach-äthylenisch ungesättigte Säure, eine Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Säuren zu verwenden. Die genannten Stoffe sind leicht erhältlich.

Es ist vorteilhaft, wenn bezogen auf die Gesamtmolzahl der beiden Bestandteile der Anteil des polymerisieren Alkylmethacrylats in dem polymerisierten Material zwischen etwa 60 und etwa 95 Mol/% liegt und der Anteil der polymerisierten ungesättigten Säure zwischen etwa 5 und etwa 40 Mol/% liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft durchführen, wenn Polymermaterial mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 5 χ 10 und etwa 2 χ 10 verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine vorteilhafte Flexibilität aus, indem sowohl mit einem Elektronenstrahl und mit Röntgenstrahlen als auch mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden kann. Dadurch ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise an gegebene Besonderheiten des Prozesses und an vorhandene Bestrahlungsmöglichkeiten anzupassen. Wird

YO 974 028

6Ü9884/ 1019

mit Elektronenstrahlung bestrahlt, so ist es vorteilhaft, mit etwa 10 bis etwa 1O~ Coulomb/cm bei einem Beschleunigungspotential im Bereich zwischen etwa 1 KV und etwa 1 MeV zu arbeiten, Wird Röntgenstrahlung eingesetzt, so ist es vorteilhaft, wenn mit

_3 _2 ο

etwa 5 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Joule/cm mit einer Photonenergie im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10 KeV bestrahlt wird.

Als Lösungsmittel lassen sich besonders vorteilhaft ein Cellosolvederivat oder ein zyklisches Keton verwenden. Bei Verwendung dieser Lösungsmittel werden besonders günstige Ergebnisse erzielt, sie lassen sich leicht in einer fabrikmäßigen Fertigung einsetzen und sind leicht und in reiner Form erhältlich. Innerhalb der genannten Verbindungsklassen sind dabei Lösungsmittel aus der Gruppe Methyl-Cellosolve, Äthy1-Cellosοlve, Kethyl-Cellosolve-Azetat, Äthyl-Cellosolve-Azetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon besonders günstig.

Besonders vorteilhaft als Nichtlösungsmittel in dem Quellagens und zur Verwendung bei der Entfernung des bestrahlten Materials wird ein aliphatischer, einwertiger Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei ein Alkohol aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol und Hexylalkohol besonders günstig ist. Die genannten Nichtlösungsmittel sind mit den genannten Lösungsmitteln mischbar, lassen sich leicht in einer fabrikmäßigen Fertigung verwenden, und sind in reiner Form erhältlich.

Vorteilhafte Ergebnisse, d.h. genau dimensionierte Masken hoher Auflösung, welche einen ausgezeichneten Ätzschutz bieten, werden erhalten, wenn nach dem Bestrahlen zwischen etwa 1 und etwa 90 Minuten mit dem Quellagens behandelt wird, wobei es besonders günstig ist, zwischen etwa 3 und etwa 60 Minuten mit dem Quellagenz zu behandeln.

Die Behandlung mit dem Nichtlösungsmittel zur Entfernung des belichteten Materials läßt sich in vorteilhafter Weise beschleu-

YO 974 Ο28 6 0 9 8 8 4/1019

nigen und intensivieren, wenn diese Behandlung unter ültraschallerregung durchgeführt wird.

Wird vorgetrocknet, so ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen etwa 140 und etwa 230 C zu arbeiten, wobei es besonders günstig ist, bei Temperaturen zwischen etwa 160 und etwa 220 ⁰C vorzutrocknen. Wegen der guten Wärmestabilität des erfindungsgemäß verwendeten Polymermaterials ist es möglich, bei den genannten relativ hohen Temperaturen zu trocknen und dadurch den Trocknungsprozeß in kurzer Zeit abzuschließen.

Wird nachgetrocknet, so läßt sich dieser Verfahrensschritt bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 170 °C durchführen. Wahrscheinlich wird dabei der erwünschte Erfolg trotz der im allgemeinen niedrigeren Temperatur gleich rasch wie beim Vortrocknen deshalb erzielt, weil beim Nachtrocknen ein Nichtlösungsmittel und nicht wie beim Vortrocknen ein Lösungsmittel entfernt werden soll.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet, um Anordnungen mit kleiner Geometrie, wie z.B. Halbleiter, integrierte Optik, Muster von zylindrischen Einzelwanddomänen und Masken, herzustellen. Der erste Schritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, den Polymer-Film einer Strahlung, wie z.B. Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung oder Licht des fernen Ultravioletts auszusetzen, um das notwendige Muster, welches zum Herstellen beispielsweise eines integrierten Schaltkreises benötigt wird, aufzuzeichnen. Es wurde im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Energiedosis und die Bestrahlungszeit, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, bei Verwendung der polymeren Materialien, welche weiter unten genauer definiert werden, nur ausreichend sein müssen, um die bestrahlten und die nichtbestrahlten Bereiche durch ihre unterschiedliche Quellfähigkeit in einem

YO 974 028 809884/1019

geeigneten Quellagens zu unterscheiden. Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren, bei denen höhere Anforderungen an die Energiedosen und die Bestrahlungszeit gestellt werden, v/eil diese ausreichend sein müssen, um in den bestrahlten Bereichen einen wesentlichen Abbau des Polymer-Materials zu Produkten mit niedrigeren Molekulargewichten, welche in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind, zu erreichen.

Entsprechend ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, relativ niedrige Bestrahlungsdosen zu verwenden. Der im spezielle Fall angewandte Bestrahlungsfluß wird normalerweise von dem speziellen Polymer-Material, welches innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung ausgewählt worden ist, und von der Dicke des polymeren Lackes abhängen. Allgemein läßt sich sagen, daß für Bestrahlungen von polymerem Material, dessen Dicke

zwischen etwa 50 R und etwa 10 μ liegt, eine Elektronenstrahl-

-Ί -A 2

bestrahlung zwishen etwa 10 und etwa 10 " Coulomb/cm und bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 10 Coulomb/cm und ein Beschleunigungspotential im Bereich zwischen etwa 1 KV und etwa MeV und bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 30 KV angewandt werden. Bei Anwendung von Röntgenstrahlung kann man allgemein sagen, daß für die Bestrahlung von polymerem Material, dessen Dicke zwischen

ο — 3

etwa 50 Ä und etwa 10 um liegt, zwischen etwa 5 χ 10 und etwa

-2 2
5 χ 10 Joule/cm und eine Photonenenergie im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10 KeV angewandt werden. Bei der Anwendung von ultraviolettem Licht läßt sich allgemein sagen, daß für die Bestrahlung von polymerem Material, dessen Dicke zwischen etwa 50 Ä und etwa 10 um liegt, zwischen etwa 5 χ 10 und etwa 5 χ

2
Joule/cm und eine Photonenenergie von mindestens 5 eV und im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 20 eV angewandt werden.

Bei der Herstellung von Anordnungen mit kleiner Geometrie werden im allgemeinen vor der Bestrahlung die polymeren Materialien, welche bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden, auf ein Substrat

YO 974 028 6 09384/10 19

in der Form einer Lösung des polymeren Materials aufgebracht und dann getrocknet, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das Aufbringen des Materials kann in sehr verschiedener Weise, beispielsweise durch Aufgießen der Lösung und gleichzeitiges Abschleudern oder durch Eintauchen in die Lösung erfolgen. Die Lösung des polymeren Materials sollte mit dem Substrat kompatibel sein. Die angewandten Lösungsmittel haben im allgemeinen einen Siedepunkt, welcher unter dem Zersetzungspunkt des angewandten polymeren Materials liegt, damit das Lösungsmittel aus dem aufgegossenen Film durch Erhitzen entfernt werden kann. Beispielshaft für einige geeignete Lösungsmittel sind Cellosolve-Derivate, .:■=--_ wie z.B. äthyl-Cellosolve-Azetat, ^1β^γ^-0&11οφΕο3^£τΑζβ{Γαΐ-_/----.__ Äthyl-Cellosolve und Methyl-Cellosolve, und zyklische Ketone, wie z.B. Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon _f und Essigsäure. Für polymere Materialien, welche einen hohen Gehalt ' von polymerisieren Einheiten von äthylenisch-ungesättigter Säure enthalten, können auch polare Lösungsmittel, wie z.B. ; Wasser insbesondere in Mischungen mit den oben erwähnten Lösungsmitteln verwendet werden. Werden Mischungen von Lösungsmitteln verwendet, so ist es vorteilhaft, solche Lösungsmittel zu verwenden, welche ähnliche Verdampfungsgeschwindigkeiten haben. Die Festlegung eines speziellen Lösungsmittels für ein spezielles polymeres Material hängt hauptsächlich von dem Molekulargewicht und von den relativen Anteilen der verschiedenen polymerisierten Einheiten in dem polymeren Material ab. Diese Festlegung ist i einfach. ;

Die polymeren Filme können in verschiedenen Dicken _r insbesondere im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 20 pm aufgebracht werden. Die im Einzelfall angewandte Dicke wird von dem Verfahren, das durchgeführt werden soll, abhängen. Beispielsweise sind Dicken zwischen etwa 0,5 und etwa 3 pm im allgemeinen erwünscht, wenn der Polymerfilm als Maske bei Ätzprozessen oder bei Metallisierungsprozessen, welche die "Abhebe"-Technik (lift-off) anwenden, verwendet wird.

YO 974 028 609884/10 19

Es ist außerdem günstig, vor der Bestrahlung den polymeren Film in Luft oder in Vakuum bei einer Temperatur, welche im allgemeinen oberhalb der Glas-Umwandlungstemperatur des polymeren Materials aber unterhalb der thermischen Sersetzungstemperatur des polymeren Materials liegt, vorzutrocknen. Der Vortrocknungsschritt hat den Zweck, das polymere Material durch die Entfernung von Spurenmengen des beim Beschichten angewandten Lösungsmittels zu trocknen und außerdem Spannungen aus dem polymeren Film herauszutempern. Der Film wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und etwa 230 ⁰C und bevorzugt zwischen etwa 160 und etwa 220 ⁰C vorgetrocknet.

Je nach der besonderen Anordnung, welche hergestellt werden soll, können unterschiedliche Substrate als Unterlage benutzt werden. Bei Halbleiteranordnungen oder integrierten Schaltungen, beispielsweise, kann das Substrat aus Halbleiterplättchen oder -chips bestehen, welche mit Oxiden oder Nitriden, wie z.B. Siliciumoxid oder Siliciumnitrid, welche als Diffusionsmasken und Passivierungsschichten benutzt werden, und/oder mit Metallen, welche normalerweise bei den Metallisierungsschritten, bei denen Kontakte und Leiterzugmuster auf dem Halbleiter-Chip erzeugt werden, benutzt werden, beschichtet sind.

Nach der Bestrahlung werden die bestrahlten Bereiche des polymeren Films mittels eines Prozesses, welcher mehrere Schritte beinhaltet, entfernt. Im ersten Schritt des Entwicklungs- bzw. Entfernungsprozesses, wird der polymere Film mit einem Quellagens behandelt, um dabei die bestrahlten Bereiche zum Quellen zu bringen. Das Quellagens ist bevorzugt eine Mischung aus einem Lösungsmittel, welches in der Lage ist, das Polymer unabhängig von dem Molekulargewicht des Polymers zu lösen, und eine Flüssigkeit, welche unabhängig von dem Molekulargewicht des Polymers nicht in der Lage ist, das Polymer aufzulösen ("Nichtlösungsmittel"). Die beiden Anteile des Quellagens werden so gemischt, daß nur die bestrahlten Bereiche zum Quellen gebracht werden. Es wird bevorzugt, solche Mischungen zu verwenden, da eine Mischung leicht so manipuliert

YO 974 028 6 0 9 8 8 4/101 9

werden kann, daß mit ihr eine große Anzahl von Polymeren in der geeigneten Weise behandelt werden können, indem die relativen Mengen der Mischungskomponenten in der richtigen Weise variiert werden.

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln, welche in der Lage sind, das Polymermaterial unabhängig von seinem Molekulargewicht aufzulösen, schließen ein, Cellosolve-Derivate, wie z.B. Methyl-Cellosolve-Azetat, Äthyl-Cellosolve-Azetat, Methyl-Cellosolve und Äthyl-Cellosolve, und zyklische Ketone, wie z.B. Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Äthyl-Cellosolve-Äzetat und Cyclopentanon, wobei Äthyl-Cellosolve-Azetat das bevorzugteste Lösungsmittel ist. Die Festlegung eines speziellen Lösungsmittels für ein bestimmtes polymeres Material hängt in erster Linie von der chemischen Zusammensetzung des polymeren Materials und im besonderen von dem Anteil von polymerisieren Einheiten äer einfach-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ab.

Su den Beispielen von geeigneten Hichtlösungsmitteln, welche unfähig sind, das Polymer unabhängig von seinem Molekulargewicht zu lösen, gehören aliphatische, einwertige Alkohole, welche im allgemeinen zwischen 1 und etwa 10 Kohlenstoffatome und bevorzugt zwischen 2 und 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu dan bevorzugten Alkoholen, welche für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Hexylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind Äthylalkohol und Isopropylalkohol, wobei Äthylalkohol der bevorzugteste ist. Diese bevorzugten Kichtlösungsmittel sind im allgemeinen in der Lage, ein Homopolymer (homopolymer) der einfach-äthylenisch ungesättigten Säure, welche in dem polymeren Material verwendet wird, zu lösen. Die Auswahl eines speziellen Nichtlösungsmittels für ein bestimmtes Polymermaterial hängt in erster Linie ab von der chemischen Beschaffenheit des polymeren Materials und im besonderen

YO 974 028 609384/10 19

■von der Menge der polymerisierten Einheiten der einfach-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Das bevorzugte Quellagens ist eine Mischung aus Äthyl-Cellosolve-Azetat und Äthylalkohol. Die Anteile des Ouellagens sind in solchen Anteilen miteinander gemischt, daß nur die bestrahlten Bereiche des polymeren Materials mit dem Ouellagens zum Quellen gebracht werden. Die bestimmten benutzten Proportionen hängen in erster _; Linie von den speziellen Bestandteilen des ausgewählten Ouellagens ' und von der genauen chemischen Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Polymermaterials ab. Im allgemeinen liegt das Volumverhältnis des Lösungsmittels zu dem Nichtlösungsmittel im Be- : reich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:10 und bevorzugt zwischen etwa 1:2 und etwa 1:5. ^;

Die bestrahlten Bereiche des polymeren Films werden mit dem ' Quellagens lang genug behandelt, um den Film zum Quellen zu bringen und um es dem Quellagens zu ermöglichen, durch die belichteten Bereiche hindurchzudiffundieren. Im allgemeinen liegt die Entwicklungszeit für diesen Schritt zwischen etwa 1 und etwa 90 Minuten und bevorzugt zwischen etwa 3 und etwa _; 60 Minuten. Die bestrahlten Bereiche werden mit dem Quellagens ] bei Temperaturen behandelt, welche im Bereich zwischen etwa 10 j und etwa 60 ⁰C liegen. Die Entwicklungszeit bei diesem Schritt j kann durch solche Faktoren, wie das speziell angewandte Material, ι

die Dicke des Films, das speziell angewandte Quellagens und die spezielle Temperatur, welche bei diesem erfindungsgemäßen Entwicklungsschritt angewandt wird, geändert werden. Man kann visuell den Unterschied zwischen den gequollenen und den nichtgequollenen Bereichen des Polymerfilms beobachten.

Anschließend wird der Polymerfilm mit dem Nichtlösungsmittel so lange behandelt, bis die gequollenen bestrahlten Bereiche des Polymerfilms entfernt sind. Eine besondere Art und Weise, mit welcher die bestrahlten Bereiche mit dem Nichtlösungsmittel behandelt werden können, ist es, die zu behandelnde Probe in ein

YO 974 028 609884/1019

Bad des Nichtlösungsmittels einzutauchen und dann unter Erregung so lange zu behandeln, bis die gequollenen Bereiche entfernt sind.; Beispielsweise kann die Entfernung dadurch erleichtert werden, daß das Bad einer Ultraschall-Erregung ausgesetzt wird. Im allgemeinen kann die Entfernung des gequollenen Materials bei Anwendung einer Ultraschall-Erregung in etwa 15 bis etwa 90 Sekunden und bevorzugt in etwa 15 bis etwa 60 Sekunden bewirkt werden. Zusätzlich ist es auch je nach der Stärke der Bestrahlung (magnitude of exposure) möglich, die gequollenen Bereiche einfach dadurch zu entfernen, daß die Probe mit dem Nichtlösungsmittel besprüht wird. Das gequollene Material wird im allgemeinen als eine Dispersion in dem Nichtlösungsmittel entfernt, wobei es normalerweise als dispergierte Teilchen mit einem Durchmesser von mehreren 100 Ä, d.h. einem Durchmesser, welcher zwischen etwa 200 und etwa 700 A liegt, vorliegt, ·

Das polymere Material, welches entsprechend der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist ein polymeres Material, welches polymerisierte Alkyl-Methacrylateinheiten, wobei die Alkylgruppe zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält, und polymerisierte Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Mischungen dieser Säuren enthält. ;

Beispiele von geeigneten Alkyl-Methacrylateinheiten in dem polymeren Material sind Methyl-Methacrylat und t-Buthyl-Methycrylat, wobei Methyl-Methacrylat bevorzugt wird. Wenn dies erwünscht ist, können Mischungen der Alkyl-Methacrylate angewandt werden.

Die bevorzugte polymerisierte Säureeinheit ist polymerisierte Methacrylsäure. Natürlich können auch Mischungen der einfach-äthylenisch ungesättigten Säuren angewandt werden, wenn dies erwünscht ist.

Im allgemeinen liegt der relative Anteil der polymerisierten Alkyl-Methacrylateinheiten in dem oben beschriebenen polymeren

YO 974 028 609884/1019

Material zwischen etwa 50 und etwa 99,5 Mol% und der relative Anteil der polymerisieren Einheiten der einfach-äthylenisch ungesättigten Säure zwischen etwa 50 und etwa 0,5 Mc-1%. Diese relativen Mengen basieren auf der Gesamtmolzahl der Alkyl-Methacrylateinheiten und der einfach-äthylenisch ungesättigten Säureeinheiten in dem Polymer.

Bevorzugt enthält das poylmere Material zwischen etwa 95 und etwa 60 Mol% der polymerisierten Alkyl-Methycrylateinheiten, wobei auch diese Zahlen auf der Gesamtzahl der Mole der Alkyl-Methacrylateinheiten und der einfach-äthylenisch ungesättigten Säureeinheiten in dem Polymermaterial basieren.

Bevorzugt enthält das polymere Material polymerisierte Einheiten der einfach-äthylenisch ungesättigten Säuren in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 40 Mol%, wobei diese Angaben auf der Gesamtmolzahl des Alkyl-Methacrylats und der einfach-äthylenisch ungesättigten Säure in dem Polymermaterial basieren. Wenn dies erwünscht ist, kann das polymere Material kleinere Anteile, d.h. bis zu etwa 10 Mol%_f von polymerisierten Einheiten von äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, welche nicht zu den oben diskutierten gehören, solange sichergestellt ist, daß solche Zusätze nicht die Strahlungsempfindlichkeit des polymeren Materials ungünstig beeinflussen oder unlösliche, beispielsweise durch Vernetzung entstandene Rückstände in dem bestrahlten Polymer bilden, und solange der Gesamtanteil der Einheiten von äthylenisch ungesättigten Monomeren, abgesehen von den Alkyl-Methacrylaten, 50 Mol% des Polymermaterials nicht übersteigt. Es wird jedoch bevorzugt, Copolymere zu verwenden, welche nur das Alkyl-methacrylat und die Einheiten der äthylenisch ungesättigten Säure enthalten.

Im allgemeinen haben die bei der vorliegenden Erfindung angewandten Polymermaterialien ein durchschnittliches Molekulargewicht (number average molecular weight (Mn)), welches im Bereich zwischen etwa

3 6

5 χ 10 und etwa 2 χ 10 und bevorzugt im Bereich zwischen etwa

10⁵ und etwa 10⁶ liegt.

YO 974 028 609884/10 19

Ein Verfahren, um die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzterji Copolymere zu erzeugen, ist die Polymerisation der aus den beiden i Bestandteilen bestehenden Masse (bulk polymerization) unter An- j Wendung eines aus einem freien Radikal bestehenden Initiators. Zu den aus einem freien Radikal bestehenden Katalysatoren bzw. Initiatoren, welche besonderes Interesse genießen, gehören Kataly-; satoren vom Azotyp, wie z.B. Azoisobuttersäurenitril (azobisisobutyronitrile) und Peroxid-Katalysatoren.

Die Menge des angewandten Katalysators hängt von dem Tyo des angewandten Katalysatorsystems ab und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der polymerisierbaren Monomeren und bevorzugt _; im Bereich zwischen etwa 0_fl und etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichts teilen des poylmerisierbaren Monomeren. ι

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 150 C und bevorzugt zwischen etwa 50 ⁰C und etwa 100 ⁰C durchgeführt. Im allgemeinen wird . die Polymerisation unter dem selbsterzeugten Druck in einem geschlossenen Reaktionskessel durchgeführt. Jedoch können auch irgendwelche Mittel, welche geeignet sind, eine wesentliche Verdampfung irgend eines der Monomeren zu verhindern, ange- ! wandt werden. Das Molekulargewicht des polymeren Materials j kann reguliert werden, durch Zusatz von Ketten verbindenden ■ Agenjien (chain transfer agents), wie z.B. n-Butyl-Mercaptan. Bevorzugt wird bis zur vollständigen Polymerisation polymeri- ; siert.

Zusätzlich können die Polymeren aus Lösungen durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln herausfraktioniert werden, um die Einheitlichkeit des polymeren Materials, beispielsweise in Bezug auf sein Molekulargewicht und/oder seine Zusammensetzung, zu verbessern.

YO 974 028 6098 8 4/1019

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß es nicht notwendig ist, einen deutlichen Unterschied zwischen den Geschwindigkeiten, mit denen die bestrahlten und die nichtbestrahlten Bereiche gelöst wurden, hervorzubringen, um erfolgreich und selektiv nur das bestrahlte Material, welches die oben definierten Mengen der polymerisieren Alkyl-methycrylateinheiten und der polymerisierten Einheiten der einfach-äthylenisch ungesättigten Säure enthält, zu entfernen.

Das Entwickeln hängt nicht von einer unterschiedlichen Losungsgeschwindigkext (differential solubility rate) beim Behandeln der bestrahlten und der nichtbestrahlten Bereiche, sondern von der Diffusion des Lösungsmittels durch die bestrahlten Bereiche ab. Dies ermöglicht es_f sehr niedrige Bestrahlungsdosen zu verwenden _r um die Bildung des positiven Lackbildes zu bewirken. Jedoch war die Anwendung niedrigerer Energiedosen und der Entfernungsschritte gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erfolgreich, wenn Homopolymere der Alkyl-Methacrylate gemäß dem Stand der Technik verwendet wurden. Solche Homopolymeren benötigten anscheinend eine Bestrahlung, die ausreicht, die bestrahlten Bereiche so abzubauen, daß eine deutlich unterschiedliche Losungsgeschwindigkext beim Behandeln der bestrahlten und der nichtbestrahlten Bereiche erzielt wird, wodurch dann die bestrahlten Bereiche selektiv entfernt werden können. Offenbar sind auch solche Homopolymeren nicht empfindlich genug gegenüber den relativ niedrigen Energiedosen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, um die bestrahlten Bereiche so stark zu beeinflussen, daß sich die bestrahlten und die nichtbestrahlten Bereiche durch ihre unterschiedlich Quellfähigkeit in einem Quellagens unterscheiden.

Das Lackmuster kann zur Entfernung der Entwicklerflüssigkeiten nachgetrocknet werden. Dabei sollte normalerweise die Temperatur unterhalb des Schmelz- oder des Fließpunktes des Polymerfilms liegen. Im allgemeinen liegen die Temperaturen beim Nachtrocknen je nach dem speziellen angewandten polymeren Material zwischen etwa 100 und etwa 170 ⁰C. Im Gegensatz dazu darf, wenn das PoIy-

YO 974 028 609884/1019

_ 1 "7 _

methyl-Methacrylat gemäß dem Stand der Technik angewandt wird, : nur auf Temperaturen bis zu etwa 120 ⁰C erhitzt werden. Die durch die vorliegende Erfindung erzielte Erhöhung der Wärmestabilität ist nützlich bei den Metallisierungsprozessen gemäß der Abhebetechnik (lift-off), bei der das Metall bevorzugt bei erhöhten Temperaturen aufgebracht wird.

Bei der Abhebetechnik dient der Lack als eine Maske für das aufgebrachte Metall. Wird Polymethyl-Methacrylat als Lack benutzt, so müssen die Substrate, wie z.B. Siliciumplättchen,gekühlt werden, um zu verhindern _r daß der lack auf Temperaturen von oberhalb etwa 100 ⁰C erhitzt wird. Wenn die Substrattemperatur über 120 ⁰C ansteigt, zeigt der Lackfilm die Tendenz in sich zusammenzufallen und das Muster wird zerfließen und dabei verschwinden.

Nach dem Ätzen kann der Lackfilm dann durch Lösen von dem Substrat entfernt v/erden oder das nichtbenötigte Metall kann mittels der sogenannten Abhebetechnik abgehoben werden. Geeignete Lösungsmittel zum Ablösen sind die beim Aufbringen des Films verwendeten Lösungs¹-mittel, wie z.B. die cyklischen Ketone, die Cellosolven und die CeIlosolve-Azetäte, wenn diese Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen benutzt werden.

Die folgenden Beispiele, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, sollen die vorliegende Erfindung noch genauer erläutern.

BEISPIEL 1

Etwa 5 Volumteile eines Copolymers aus etwa 99 Mol% Methyl-Methacrylat und etwa 1 Mol% Methacrylsäure werden in 95 Teilen von Äthyl-Cellusolve-Azetat gelöst. Die Lösung wird auf etwa 60 bis 70 ⁰C erhitzt und dann wird Äthylalkohol unter Rühren zugesetzt, bis die Lösung trüb wird. Das Rühren wird fortgesetzt und man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Ausgefälltes wird durch Abfiltern entfernt. Die Lösungsmittel werden

YO 974 028 60988 4/1019

von der Lösung durch mildes Erhitzen auf etwa 60 bis 70 C abgezogen. Der Rückstand der Lösung wird in Äthyl-Cellosolve-Azetat wieder aufgelöst, so daß eine Lösung entsteht, die 5 Gew.% des Polymers enthält. 5000 S dicke Filme des Copolymers werden auf einer Reihe verschiedener Siliciumplättchen gebildet, indem die 5%-ige Lösung bei etwa 1000 Umdrehungen/ilinute unter Aufgießen aufgeschleudert wird. Ebenso werden 10 000 A dicke Filme des Copolymers auf einer Anzahl von Siliciumplättchen gebildet, indem die 5%-ige Lösung bei etwa 500 Umdrehungen/Minute unter Aufgießen aufgeschleudert wird. Die Filme werden in Luft bei etwa 160 C etwa eine Stunde lang in einem Ofen vorgetrocknet. Die Filme werden dann in einem Vakuum von etwa 5 χ 20~ mm Quecksilbersäule einem Elektronenstrahl von 1000 A Durchmesser, der unter Anwendung eines großen Maske in einen optischen "fliegender Punkt"-Abtastersystem in der Lage ist, ein'Muster mit^gleichmäßig bestrahltes^ Linien mit 1 um Breite und mit großen Gebieten zu erzeugen. Be Strahlungen, welche zwischen 10 und 10 Coulomb/cm variieren, werden an verschiedenen Proben durchgeführt. Die bestrahlten Proben werden in 30 Milliliter einer Mischung, welche 2 Vol. Teile Äthyl-Cellosolve-Azetat auf 5 Vol.Teile Äthylalkohol enthält,

—6

entwickelt. Bei Bestrahlungen mit mehr als 5 χ 10 Coulomb/cm reicht ein Eintauchen von 5 Min. oder weniger in die oben genannte Entwicklermischung und ein nachfolgendes Absprühen mit Äthylalkohol aus, um ein sauberes Bild in der Lackschicht zu entwickeln, ohne daß die Schichtdicke in den nichtbestrahlten Bereichen des Lacks abnimmt. Bei Bestrahlung im Bereich zwischen 10 und 4 χ 10 Coulomb/cm ist ein Eintauchen von 5 Minuten oder weniger in die oben genannte Entwicklerlösung und eine anschließende 30 Sekunden bis 1 Minute dauernde Ultraschal!erregung in mindestens etwa 2 ml Äthylalkohl ausreichend, um ein sauberes Bild zu entwieklen, ohne daß dabei die Schichtdicke in den nicht belichteten Lackgebieten abnimmt. Dieser zuletzt genannte Prozeß ist sogar geeignet für eine Bestrahlung mit 10 Coulomb/cm und eine minimale Linienbreite von 1 pn.

Um die Form, in welcher das bestrahlte Polymer entfernt wird, YO 974 023 608884/1019

zu überprüfen, wuräe die bei dem zuletztgenannten Prozeß erhaltene Dispersion auf einen Collodium-Film gesprüht, getrocknet und daraufhin mit Platin abgeschattet. Die mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie erhaltenen Aufnahmen gleichen denen von polymeren Latexen und zeigen abgeplattete Teilchen, deren Größe wesentlich größer als die Molekülgröße ist, mit Durchmessern zwischen etwa 200 und 700 A* und Dicken zwischen 40 und 100 S.

BEISPIEL 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Entwicklermischung 2 Volumteile Cyclopentanon, pro 5 Volumteilen Äthylalkohol enthält. Die erhaltenen Resultate sind ähnlich denen, welche im Beispiel 1 erhalten wurden.

EEISPIEL 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Entwieklerlösung 2 Volumteile Cyclopentanon pro 5 Volumteilen Isopropylalkohol enthält und daß Isopropylalkohol in dem ultraschall-erregten Bad benutzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich denen_f welche im Beispiel 1 erhalten wurden.

BEISPIEL 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Copolymer verwendet wird, das 97,5 Mol% Methylmethacrylat und 2,5 Mol% Methacrylsäure enthält. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich denen, welche im Beispiel 1 erhalten wurden.

BEISPIEL 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Copolymer verwendet wird, welches 90 Mol%

YO 974 028 60988 A/ 1 019

Methylmethacrylat und 10 Mol% Methacrylsäure enthält. Die erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich denen, welche im Beispiel 1 erhalten wurden.

BEISPIEL 6

Etwa 5 Teile eines Copolymers aus 90 Mol% Methylmethacrylat und 10 Mol% Methacrylsäure werden in 95 Teilen von Äthyl-Cellosolve-Azetat gelöst. Die Lösung wird auf 60 bis 70 °C erhitzt und Äthylalkohol wird unter Rühren zugegeben, bis die Lösung trüb wird. Das Rühren wird fortgesetzt und man läßt die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Ausgefallenes wird durch Abfiltern entfernt. Die Lösungsmittel werden von der Lösung durch mildes Erhitzen auf etwa 60 bis 70 C abgezogen. Der Rückstand der Lösung wird in Äthyl-Cellosolve wieder aufgelöst _f so daß eine 5 Gew,%ige Lösung des Polymers entsteht. 5000 S dicke Filme des Copolymers werden auf einer Reihe von verschiedenen Siliciumplättchen durch Aufschleudern bei etwa 1000 Umdrehungen pro Minute unter Aufgießen der 5 %igen Lösung gebildet. Die Filme werden in Luft bei etwa 160 ⁰C etwa 1 Stunde lang vorgetrocknet. Die Filme werden dann in einem Vakuum von etwa 5 χ 10 mm Quecksilbersäule mit Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von λ = 8,3 A mit Intensitäten von 0.01 Joule/cm unter Anwendung eines Kupfernetzes mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm als Maske berstrahlt. Die bestrahlten Proben werden in 30 ml einer Mischung, welche 2 Vol.Teile Äthyl-Cellosolve-Azetat pro 5 Volumteilen Äthylalkohol enthält, mindestens 5 Minuten getaucht. Anschließend werden die Proben 30 Sekunden bis 1 Minute lang einer Ulstraschallerregung in einem mindestens 2 ml Äthylalkohol enthaltenden Bad ausgesetzt. Es werden sauber entwickelte Lacklinien erhalten, Ohne daß die nichtbestrahlten Bereiche an Dicke verlieren.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 7

Ein Homopolymeres aus Methylmethacrylat wird in Äthyl-Cellosolve zur Bildung einer 5 Gew.%igen Lösung aufgelöst. Auf einer Anzahl

YO 974 028 609884/1019

von verschiedenen Siliciumplättchen werden 5000 Ä dicke Filme ; des Homopolymeren durch Aufschleudern bei etwa 1000 Umdrehungen ; pro Minute unter Aufgießen der 5 %igen Lösung gebildet. Die Filme v/erden in Luft bei etwa 160 °C eine halbe Stunde lang in einem Ofen vorgetrocknet. Die Filme werden dann in einem Vakuum von etwa 5 χ 1O~ mm Quecksilbersäule einem Elektronenstrahl von 1000 Ä Durchmesser ausgesetzt, der dafür ausgestattet ist, mittels einer großen Maske in einem optischen "fliegender Punkf'-Abtastersystem (optical flying spot scanner system) ein gleichmäßig bestrahltes Muster mit 1 pm breiten Linien und mit großen Bereichen herzustellen. Die Bestrahlungen im Bereich zwischen 10 und 10 Coulomb/cm werden an mehreren Proben durchgeführt.

Versuche, die bestrahlten Proben in 30 ml einer Mischung, welche 2 Vol.Teile Äthyl-Cellosolve-Azetat pro 5 Vol.Teilen Äthylalkohol enthält, und eine anschließende Ultraschallerregung in Äthyl-Alkohol bewirkte nicht die Entfernung der bestrahlten Bereiche. Das bestrahlte Polymethyl-Hethacrylat war in dem Quellagens nicht gequollen. Andere Kombinationen von Lösungsmitteln und Wichtlösungsmitteln, wie z.B. Methyl-Isobutylketon und Isopropanol in verschiedenen Verhältnissen waren auch nicht in der Lage, ein selektives Quellen hervorzurufen.

— 5 2

Bei Bestrahlungen mit etwa 10 Coulomb/cm wurden die belichteten! Bereiche mit einem Methyl-Iobutylketon-Lösungsmittel entfernt. Jedoch wurde etwa die Hälfte des nichtbestrahlten Gebiets mit dem Methyl-Isobutylketon auch entfernt. Man kann aus diesen Ergebnissen schließen, daß die Anwendung von niedrigen Energiedosen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar sind, für das Prozessieren von Polymethyl-Methacrylat nicht geeignet ist.

Wurden Homopolymere von Hethylmethacrylat verwendet, so war es

— 5 2

notwendig, Bestrahlungen mit mindestens 6 χ 10 Coulomb/cm anzuwenden, um die bestrahlten Gebiete zu entwiekeln, ohne daß bei den nicht bestrahlten Gebieten ein wesentlicher Dickenver-

YO 974 023 609884/10 19

lust eintrat. Jedoch ist es auch unter diesen Verhältnissen noch nicht möglich, die Quell-Technik zum Entfernen von bestrahlten Gebieten aus Poly-methylmethacrylat zu verwenden. Statt dessen werden die bestrahlten Gebiete aus Polymethyl-Methacrylat daourch entfernt, daß sie molekular in einem Lösuncrsmittel aufgelöst werden.

Wie in den Beispielen gezeigt wurde und von den Erfindern des vorliegenden Verfahrens experimentell nachgewiesen wurde, erfordert aas Polymethyl-I-'Iethacrylat gemäß dem Stand der Technik ganz generell viel größere Bestrahlungsdosen und/oder Bestrahlungszeiten als dies beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung notwendig ist. Dies ist sehr entscheidend, da die Zeit, die bei der Herstellung von beispielsweise integrierten Schaltungen benötigt wird, hauptsächlich von dem Zeitbedarf für den Bestrahlungsschritt abhängt. Auf der anderen Seite dauert der Entwicklungsschritt bei der vorliegenden Erfindung, obwohl es sich bei ihm um einen Zweischrittprozeß handelt, nicht wesentlich länger, als bei den Entwicklungsschritten gemäß dem Stand der Technik, und er hat den wesentlichen Vorteil der verhältnismäßig stark verminderten Anforderungen an die Bestrahlung.

YO 974 028 60 98 8 4/1019

Claims

PATENTANSPRÜCHE

.· Verfahren zum Herstellen 'eines positiven Lackbildes auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film aus einem Polyrnermaterial, welches polymerisierte Alkyl-Methacrylateinheiten mit bis zu A C-Atomen in der Alkylgruppe und polymerisierte Einheiten einer einfach-äthylenisch ungesättigten Säure enthält, wobei bezogen auf die Gesanvtmolzahl der beiden Bestandteile das polymere Alkyl-Methacrylat zu etwa 50 bis etwa 99,5 Mol% und die polymerisierte ungesättigte Säure zu etwa 50 bis etwa 0,5 Hol% enthalten sind, auf das Substrat aufgebracht, daß ggf. nach einer Vortrocknung des Films dieser durch ein das Positiv des gewünschten Musters wiedergebende Maske bestrahlt wird, daß dann mit einem Quell-Agens, welches ein das Polymermaterial lösendes Mittel und ein das Polymermaterial nicht lösendes Mittel (Nichtlösungsmittel) enthält, behandelt wird, um die bestrahlten BBereiche zum Quellen zu bringen, daß anschließend durch eine ausreichend lange Behandlung in einem Nichtlösungsmittel die gequollenen Bereiche entfernt werden und ggf. zum Schluß der entwickelte Film nachgetrocknet wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Alkyl-methacrylat Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat oder eine Mischung dieser Verbindungen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als einfach-äthylenisch ungesättigte Säure eine Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Säuren verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Gesamtmolzahl der beiden Bestandteile ein Anteil des polymeren Alkyl-Methacrylat von etwa 50 bis etwa 99,5 Mol% und ein Anteil der

^{Yo 974 O28} 609884/10 19

polymerisieren ungesättigten Säure von etwa 50 bis etwa 0,5 Mol% in dem Polymermaterial eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polymermaterial mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 5 χ 10 und etwa 2 χ 10 verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

mit etwa 10 bis etwa 10*" Coulomb/cm bei einem Beschleunigungspotential im Bereich zwischen etwa 1 KV und etwa 1 bestrahlt wird,
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit Röntgenstrahlung bestrahlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit

— 3 —2 2

etwa 5 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Joule/cm und mit einer Photonenenergie im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 10 KeV bestrahlt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Cellosolve-Derivat oder ein zyklisches Keton verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe Methyl-Cellosolve, Äthyl-Cello-

^YO974028 609884/1019

solve, Methyl-Cellosolve-Azetat, Äthyl-Cellosolve-Azetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon ausgewählt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel ein aliphatischer, einwertiger Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol und Hexylalkohol ausgewählt wird.
15» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 _r dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 1 und etwa 90 Minuten lang mit dem Quellagens behandelt wird,
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen etwa 3 und etwa 60 Minuten lang mit dem Quellagens behandelt wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in dem Nichtlösungsmittel unter Ultraschallerregung durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen etwa 140 und etwa 230 °C vorgetrocknet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen etwa 160 und etwa 220 ⁰C vorgetrocknet wird.

028 609884/10 19
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen etwa 100 und etwa 170 ⁰C nachgetrocknet wird.

^ΪΟ974028 609884/1019