DE2539690A1

DE2539690A1 - Verfahren zum entwickeln von resistfilmen

Info

Publication number: DE2539690A1
Application number: DE19752539690
Authority: DE
Inventors: David Isaac Harris; Loren Bainum Johnston
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-06
Publication date: 1976-03-25
Also published as: US3961100A; NL7510830A; FR2284908A1; GB1517796A; CA1033472A; FR2284908B1; JPS5158103A

Description

Dipl.-lng. H. Sauenland · Dr.-lng. R, König · Dipl.-lng. K. Bergen

Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf 30 · Cecilienallee 7B ■ Telefon 432732

5. September 1975 30 005 B

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Verfahren zum Entwickeln von Resistfilmen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln positiver, licht- und elektronenstrahlempfindlicher Resistfilme zur Bildung eines Relief musters.

Als Resiste werden im vorliegenden Zusammenhang Stoffe verstanden, die ihre Löslichkeit gegenüber einer Entwicklerlösung nach Belichtung mit Licht oder Elektronenstrahlen ändern. Somit resultieren unterschiedliche Lösungsraten zwischen belichteten und unbelichteten Teilen eines Resistfilms in der Bildung eines Oberflächenreliefmusters nach der Entwicklung. Solche Resiste sind seit langem in der Fotolithografie verwendet worden, und seit einiger Zeit sind empfindliche Resiste für die Herstellung von Mikrominiaturschaltungsmustern oder anderen, kleine Informationen enthaltenden Mustern, wie Holografiemuster, eingesetzt worden.

Fotoresiste oder elektronenstrahlempfindliche Resiste, die in den belichteten Bereichen löslicher werden, werden positive Resiste genannt, während jene, die durch Belichtung weniger löslich werden, negative Resiste sind» Jedoch ist diese Änderung der Löslichkeit nur eine relative Änderung, und während deB Entwickeins lösen sich

fu

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selbst die weniger löslichen, nicht belichteten Bereiche des Resists im Entwickler in gewissem Umfang. Der Umfang des Lösens von unbelichtetem Resist ist im allgemeinen direkt proportional der Entwicklungszeit.

Die am meisten verwendeten positiven Fotoresiste sind vom Naphthochinone,2-)Diazid-Sulfonsäure-Ester-Typ. Diese Fotoresiste sind beispielsweise in den USA-Patenten 3 046 110, 3 046 111, 3 046 112, 3 046 115, 3 046 118, 3 148 983, 3 184 310 und 3 402 044 beschrieben. Die im Handel erhältlichen Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu den Naphthochinon-Diazid-Verbindungen ein alkalilösliches Novolakharz und andere- Beimischungen, wie Katalysatoren, Sensibilisierer usw., in einem Lösungsmittel. Positive Fotoresiste sind bei Shiply Company erhältlich, insbesondere als AZ 1350 Fotoresist. Der genannte AZ 1350 Fotoresist ist eine Zusammensetzung, die die Verbindung 2,4-bis(6-Diazo-5,6-Dihydro-5-0xo-1-Naphthalensulfonyloxy)Benzophenon

cn J-o—so

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und ein Novolakharz enthält. Diese Resiste werden in einem basischen Mittel entwickelt. Die zuvor angegebene Verbindung gemischt in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis 50 Gew.-?6 mit einem alkalilöslichen Harz führt zu einem Ansatz, der sich als besonders empfindlich für Elektronenstrahlen herausgestellt hat, wie dies in der älteren Anmeldung P 24 05 831, auf die hiermit bezug genommen wird, beschrieben ist.

Wenn sehr dünne positive Resistfilme zur Anwendung kommen, ungefähr 0,5 ύ dicke Filme oder noch dünnere, wird das Problem des Lösens nicht entwickelter Resistbereiche in der Entwicklerlösung an Bedeutung kritisch, besonders dann, wenn ein Durchentwickeln bis zum Substrat in dem belichteten Bereich erwünscht ist. Es ist somit sehr sorgfältiges Überwachen des Entwicklungsprozesses erforderlich, um das maximale Oberflächenrelief des entwickelten Films zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem die Lösungsrate unbelichteten Resistmaterials während der Entwicklung geringer ist als bisher und die effektive Empfindlichkeit des Resists erhöht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Resistfilm

a) mit einer Entwicklerlösung in Berührung gebracht,

b) mit Wasser gewaschen,

c) zur Entfernung des Wassers getrocknet,

d) einem modulierten Licht- oder Elektronenstrahl ausgesetzt, und

e) als belichteter Film mit der Entwicklerlösung in Berührung gebracht wird, bis die belichteten Teile

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des Films aufgelöst sind.

Die Erfindung besteht somit darin, daß ein Resistfilm mit einer Entwicklerlösung in Berührung gebracht, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wird, und zwar bevor er dem Licht oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird. Das Entwickeln kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Die Rate des Auflösens bzw. der Zersetzung von nicht belichtetem Resist in der Entwicklerlösung wird erheblich verlangsamt und gleichzeitig die effektive Empfindlichkeit des Resists verbessert.

Das in der beigefügten Zeichnung dargestellte Diagramm gibt die Spurtiefe von belichteten und entwickelten Resistfilmen als Funktion der Entwicklungsdauer an.

Erfindungsgemäß wird der Resistfilm eines positiv sich verhaltenden Fotoresists mit einer Entwicklerlösung für eine kurze Zeit zwischen ungefähr 5 und 15 Sekunden, in Berührung gebracht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Resistfilm wird dann einem modulierten, Informationen enthaltenden Licht- oder Elektronenstrahl ausgesetzt und entwickelt. Die Entwicklung nach der Belichtung kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert materiell die Lösung von unbelichteten! Resist während des Entwicklungsvorgangs im Vergleich zu einer Entwicklung, bei der die Entwicklerlösung erstmals nach der Belichtung mit dem Film in Berührung kommt. Dies ist ein äußerst unerwartetes und überraschendes Ergebnis.

Obwohl der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht recht verstanden wird, wird angenommen, daß das in Berührungbringen der Resistfilme mit der Entwicklerlösung die Benetzbarkeit der Filme erhöht, die hydrophob

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sind, so daß, wenn die Resiste danach mit Wasser kontaktiert werden, eine Oberflächenreaktion eintritt, die zur Bildung einer "Haut" auf der Oberfläche der Resistfilme führt. Die behandelte Resistfilmoberfläche ist wenigerlöslich in Entwicklerlösung als die eines unbehandelten Films. Obwohl diese Reaktion die Löslichkeit der Resistöberflache in Entwicklerlösung reduziert, beeinträchtigt sie jedoch die Empfindlichkeit des Resists gegenüber Licht oder Elektronenstrahlen nicht nachteilig. Somit wird die effektive Empfindlichkeit des Resistfilms gesteigert, was in der Abbildung grafisch dargestellt ist.

Die Figur zeigt die Spurtiefe für einen belichteten, entwickelten Resistfilm als Funktion der Entwicklungszeit, Die Kurven A und B sind Tiefenwerte für belichtete bzw. unbelichtete Resistfilme, wobei in herkömmlicher Art entwickelt wurde. Stellt z.B«, die Linie 1 die maximal zulässige Lösungstiefe für unbelichteten Resist dar, dann ist dieser Lösungsbetrag zu einer bestimmten Zeit, T₁, erreicht.

Die Kurven C und D geben Tiefenwerte für belichtete bzw» unbelichtete Resistfilme ah, wobei die Entwicklung durch Kontaktieren des Resistfilms mit Entwicklerlösung für 10 Sekunden, darauf folgendes Waschen und Trocknen durchgeführt wurde, bevor die Belichtung mit Licht oder Elektronenstrahlen erfolgte. Dor Resist wurde danach in herkömmlicher Art entwickelt. Die maximal zulässige Lösungstiefe für einen unbelichteten Resistfilm wird erst nach einer gegenüber der normalen Zeit doppelt so langen Dauer, nämlich 2T₁, erreicht. Außerdem wird die effektive Empfindlichkeit oder das Verhältnis zwischen belichtetem und unbelichteten! Resist

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bei 2T. vergrößert.

Die gesamte Auflösung von unbelichtetem Resistfilm hängt nicht nur von der Entwicklungszeit und Entwicklungsgeschichte ab, sondern auch von der Dicke des Resistfilms, der Art in welcher er getrocknet wird usw. Da die Gegenwart von Lösungsmittel im Resistfilm die Auflösungsrate während der Entwicklung vergrößert, muß darauf geachtet werden, daß das Lösungsmittel entfernt wird,, Dies kann durch Trocknen an Luft, Wärmebehandlung od_odgl. geschehen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert, wobei jedoch betont wird, daß die Einzelheiten der Beispiele nicht als beschränkende Parameter aufzufassen sind.

Beispiel 1
Teil A:

Der bereits erwähnte AZ 1350 Resist wurde als 1/2 Cl dicke Filme auf mehrere Glasplatten gegeben, und zwar unter Drehen für 15 Sekunden bei 4000 U/min. Die Platten wurden dann unterschiedlich lange in AZ 1350 Entwicklerlösung getaucht. Sofort nach dem Tauchvorgang wurden die Platten mit Wasser gewaschen, um weiteres Entwickeln zum Stillstand zu bringen, und bei Raumtemperatur geschleudertrocknet. Der Unterschied in der Dicke des Fotoresistfilms wurde dann ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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	Tabelle I	Dickenänderung
Entwicklungszeit		( u)
(sec)		0.0250
10		0.0675
20		0.0875
30		0.1250
40		0.1850
50		0.1945
60

Die Werte zeigen, daß der Lösungsbetrag sich direkt mit der Entwicklungszeit bei einem einstufigen Entwicklungsvorgang ändert.

Teil B:

Es wurden weitere Platten für verschieden kurze Intervalle dem Entwicklerlösungsmittel wie in Teil A ausgesetzt, wobei jedem Tauchen ein Spülen mit Wasser und Trocknen gemäß Teil A folgte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Entwicklungsablauf Gesamtzeit Dickenän-

(sec) ^derunS

Stufen von je 5 Sekunden 10 0.0140

Stufen von Je 10 Sekunden 30 0.0330

Stufen von je 5 Sekunden _Ln _n

und 1 Stufe von 30 Sekunden ^HU u.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Tafel I mit denen der Tafel II für dieselbe Gesamtentwicklungszeit zeigt deutlich, daß der Lösungsbetrag durch stufenweise Entwicklung erheblich reduziert wird.

Beispiel 2

Zwei ungefähr 0,5/t dicke Filme aus AZ 1350 Resist wurden unter Drehen bei 4000 U/min, für 15 Sekunden auf Glasplatten gegeben. Die Filme wurden 60 Sekunden in AZ 1350 Entwickler getaucht; Probe A wurde entwickelt durch 60 Sekunden langes kontinueriliches Tauchen, während die Probe B zur Entwicklung Jeweils nur 10 Sekunden hintereinander getaucht und zwischen jedem Tauchvorgang mit Wasser gespült wurde. Die Abnahme der Dicke des Films für Probe A betrug 0,133 JU » während sie für die Probe B nur 0,021 A ausmachte.

Beispiel 3

Zwei ungefähr O_t25Jk dicke AZ 1350 Resistfilme wurden auf Glasplatten gegeben, indem mit Shipley-AZ-Thinner auf 80% Gehalt verdünnt und mit 6000 U/min, für 15 Se-

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künden gedreht wurde _β Das Entwickeln entsprach dem gemäß Beispiel 2. Die Probe A hatte eine Dickenabnahme von 0,137 t( , während die Probe B in ihrer Dicke um nur 0,076 (<· reduziert worden war.

Beispiel k

AZ 1350 Resist wurde mit Cellusolvacetat verdünnt, um so einen 3 Jt dicken Resistf ilm zu gießen. Die Filme wurden auf drei Glasplatten, die mit einer dünnen Chrom-Nickel-Legierung beschichtet waren, geformt und sieben Tage lang in einem Entfeuchter getrocknet.

Die Probe 1 wurde in AZ 1350 Entwickler 15 Sekunden lang getaucht, mit Wasser 10 Sekunden gespült und luftgetrocknet.

Die drei Proben wurden dem Strahl eines Abtastelektronenmikroskops bei einem Beschleunigungspotential von 10 KeV und einem Strahlstrom von 3 nA ausgesetzt. Der Gaussförmige Strahl mit einer Breite bei Halbamplitude von 0,28 A wurde mit einer Geschwindigkeit von 9 cm/sec. betrieben, um ein feines Rastermuster (1 mm ) zu beschreiben.

Die Proben 1 und 3 wurden entwickelt, indem die belichteten Scheibchen in AZ 1350 Entwicklerlösung bei 21⁰C für 2 Minuten getaucht, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurden.

Probe 2 wurde in zwei Stufen entwickelt; die belichtete Probe wurde 15 Sekunden lang in die Entwicklerlösung getaucht, 10 Sekunden lang mit Wasser gespült und luftgetrocknet, dann nochmals in die Entwicklerlösung für zusätzlich 1 3/4 Minuten getaucht, mit Wasser gespült und luftgetrocknet wie zuvor.

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Die Platten wurden mit einem 200 & dicken Goldfilm beschichtet und unter einem elektronischen Abtastmikroskop geprüft. Die Spurtiefe der Rasterlinien der Aufnahme wurde gemessen und die Auflösung von unbelichtetem Resist berechnet. Die effektive Empfindlichkeit wird berechnet, indem die Spurtiefe durch den Betrag der Auflösung, beides in jn., dividiert wird. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Probe	Spurtiefe (M	Lösungsbetrag (/O	Effektive Empfindlichkeit
1	0.31	0.025	12.4
2	0.20	0.030	6.7
3	0.26	0.045	5.8

Das Eintauchen des unbelichteten Resistfilms in die Entwicklerlösung und anschließendes Waschen mit Wasser vor der Belichtung vermindert somit die Zersetzung bzw. Auflösung von unbelichtetem Resist während des Entwickeins und erhöht die effektive Empfindlichkeit des Resists.

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Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York. N.Y. 10020 (V$St.A.)

Patentansprüche;

(j/ Verfahren zum Entwickeln eines positiven licht- und elektronenstrahlempfindlichen Resistfilms zur Bildung eines Reliefmusters, dadurch gekennzeichn e t , daß der Resistfilm

a) mit einer Entwicklerlösung in Berührung gebracht,

b) mit Wasser gewaschen,

c) zur Entfernung des Wassers getrocknet,

d) einem modulierten Licht- oder Elektronenstrahl ausgesetzt, und

e) als belichteter Film mit der Entwicklerlösung in Berührung gebracht wird, bis die belichteten Teile des Films aufgelöst sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Resistfilm einen Naphthochinone,2-)Diazid-Sulfonsäure-Ester gemischt mit einem alkalilöslichen Harz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Entwicklerlösung eine wässrige, alkalische Lösung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge -

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kennzeichnet , daß der Resistfilm eine aus ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% 2,4-bis(6-Diazo-5,6-Dihydro-5-Oxo-i -Naphthalensulfonyloxy)Benzophenon und ungefähr 99 bis ungefähr 50 Gew.-96 eines alkalilöslichen Harzes bestehende Mischung enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,

daß der Behandlungsschritt (a) für ungefähr 5 bis 15 Sekunden durch- bzw· fortgeführt wird.

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