DE3230092A1

DE3230092A1 - Verfahren zum aetzen von polymethylmethacrylat

Info

Publication number: DE3230092A1
Application number: DE19823230092
Authority: DE
Inventors: Paul Andrew 12303 Schenectady N.Y. Frank; Bruce Frederick 12309 Schenectady N.Y. Griffing
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1983-03-10
Also published as: US4360585A; JPS5865432A

Description

Verfahren zum Ätzen von Polymethylmethacrylat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen ausgewählter Teile einer Schicht aus Polymethylmethacrylat.

In der Halbleiterindustrie werden auf Strahlung ansprechende Abdecklacke gewöhnlich bei Vorgängen zum Bemustern verschiedener Filme und Schichten von Materialien verwendet, die bei der Herstellung integrierter Schaltungen eingesetzt werden. Bei einem solchen Verfahren wird eine dicke Bodenschicht aus einem Resist- oder Abdeckmaterial, wie Polymethylmethacrylat, auf das Substrat oder die Wafer der zu bearbeitenden integrierten Schaltung aufgebracht, und eine dünne Ober- oder Deckschicht aus einem weiteren Abdeckmaterial, wie ein Azid-Resist, z.B. vom Typ AZ145OB der Shipley Company of Newton, Mass., der ein Novolak-Harz und eine photoaktive Verbindung enthält, wird über der Bodenschicht vorgesehen. Die untere Oberfläche der dicken Bodenschicht aus Polymethylmethacrylat paßt sich der Topologie der Wafer an, ihre obere Oberfläche ist im wesentlichen planar.

Die obere Schicht der zweischichtigen Abclecklage wird einem Bestrahlung smuster im oberen UV-Bereich ausgesetzt, gegenüber der sie empfindlich ist und gegenüber der die Bodenschicht nicht empfindlich ist. Die bestrahlten Teile der oberen Schicht werden durch ein geeignetes Lösungsmittel- oder einen Entwickler entfernt, was erhalten gebliebene Teile der oberen Schicht hinterläßt. Sodann wird die Bodenschicht des Polymethylmethacrylat-Abdeckmaterials durch die öffnungen in der oberen Schicht der Strahlung im unteren oder niedrigen UV-Bereich ausgesetzt, der gegenüber sie empfindlich ist und der gegenüber die obere Schicht undurchlässig ist. Danach werden die bestrahlten Teile der Bodenschicht durch ein geeignetes Losungsmittel oder einen Entwickler, wie Methylisobutylketori (MIBK), verdünnt mit Isopropanol, entfernt, was erhalten gebliebene Teile der Bodenschicht hinterläßt, die dann bei der Weiterverarbeitung der Wafer genutzt werden. Zur Erzielung einer hohen Auflösung muß dieser Entwickler Polymethylmethacrylat, das einer Strahlung im tiefen UV-Bereich ausgesetzt worden ist, viel rascher lösen als nicht bestrahltes Polymethylmethacrylat. Ferner ist es für eine vollständige Entwicklung wünschenswert,- eine vernünftige Zeit zu wählen, z.B. einen Bruchteil einer Minute.

Für bei der zweischichten Resist-Technologie verwendete Entwickler ist es wichtig, daß das Verhältnis von Entwicklungsgeschwindigkeit für bestrahlte zu unbestrahlten Materialien, des Resists, als D bezeichnet, groß ist. Da die Entwicklung der Schicht aus Polymethylmethacrylat von der Oberfläche zur Grenzfläche hin verläuft, werden die Merkmale nahe der Oberfläche der Schicht seitlich mit der unbestrahlten Entwicklungsoeschwindigkeit für den größten Teil der Entwicklungszeit entwickelt. Dieser Effekt führt zu einem Wandwinkel von tan (1/D ) in einer perfekt bestrahlten Schicht oder Film. Verlangt wird ein Entwickler mit einem solchen D -Verhältnis, daß der Wandwinkel recht klein ist, d.h. eint Wand nahezu vertikal, so daß Hochauflösungsmuster in dicken Filmen oder Schichten des Resists erzeugt werden können. Ein weiteres Erfordernis ist, daß der Entwickler mit der dünnen bemusternden Schicht kompatibel ist, die auf der Oberfläche der Schicht

aus Polymethylmethacrylat verwendet wird. Zur Erlangung der Kompatibilität muß der Entwickler entweder die bemusternde Schicht vollständig entfernen oder sie unbeelnträchtigt lassen. Ein Erweichen und anschließende Verformungen der bemusternden Schicht durch den Polymethylmethacrylat-Entwickler sind nicht akzeptabe.l.

Bislang ist mit Isopropänol verdünntes Methyl-isobutyl-keton (MIBK) als Entwickler für Polymethylmethacrylat verwendet worden. Die Entwicklungsgeschwindigkeit D für MIBK-Entwickler kann über 100 sein. Probleme entstehen jedoch bei der Verwendung eines MIBK-Entwicklers aufgrund einer unlöslichen, an der Grenzfläche zwischen der Polymethylmethacrylatschicht und der bemusternden Schicht gebildeten Schicht, die in MIBK-Entwicklern relativ unlöslich ist. Die Gegenwart einer Grenzflächenschicht führt zu ungleichmäßiger Entwicklung und damit ungleichmäßigen ■ Linienbreiten und Profilen. Vermutlich wird die Grenzflächenschicht durch die Wechselwirkung der Bestandteile der beiden Schichten des Resists gebildet, eine ein Resist auf Polymethylmethacrylat-Basis und die andere ein Resist auf Novolak-Basis, wobei ein Acetat-Lösungsmittel bei dem Vorgang der Bildung der . beiden Schichten aus Lösungen eingesetzt wird. Vermutlich, werden die Polymethylmethacrylat- und die Novolak-Polymeren miteinander verwunden. So werden die Novolak-Polymeren in der Grenzschicht durch das Polymethylmethacrylat gegenüber Novolak-Entwickler und das Polymethylmethacrylatpolymer in der Grenzschicht durch das Novolak-Polymer gegen Polymethylmethacrylat-Entwiekler geschützt, was zu der oben angesprochenen ungleichmäßigen Entwicklung führt.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, einen Entwickler für Polymethylmethacrylat zu schaffen, der die oben im Zusammenhang mit herkömmlichen Entwicklern genannten' Probleme vermeidet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ali sfüh rungs form wird ein Substrat mit einer zu bemusternden Oberfläche vorgelegt. Eine erste Schicht aus Polymethylmeth-

acrylat wird auf der Oberfläche des Substrats gebildet. Eine zweite Schicht aus einem ein Novolak-Harz enthaltenden Resist wird auf der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat gebildet. Ein Muster, das auf die erste Schicht übertragen werden soll, wird in der zweiten Schicht gebildet, um Teile der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat, davon nicht bedeckt, zu bestrahlen. Die zweite Schicht und die bestrahlten Teile der ersten Schicht aus Polymethy lmethacrylat werden mit Strahlung bestrahlt, gegenüber der das Polymethylmethacrylat empfindlich ist, und zwar so lange, daß die bestrahlten Teile des PolymethyImethacrylats depolymerisieren. Die erste und die zweite Schicht werden dann in eine Acetonlösung eingetaucht, um die bestrahlten Teile der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat und die zweite Resistschicht zu entfernen.

Die Merkmale, die wohl für die Erfindung charakteristisch sind, sind in den Ansprüchen besonders angeführt. Die Erfindung selbst, sowohl was ihre Organisation als auch die Betriebsweise betrifft, zusammen mit weiteren Aufgaben und Vorteilen sind am besten unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit den Figuren verständlich; von diesen zeigt

Fig. 1 .eine Reihe von Diagrammen jeweils für eine Polymethy lmethacrylatschicht. Jedes Diagramm zeigt die entfernte Schichtdicke von Polymethylmethacrylat gegen die Zeit zum Entwickeln bei Verwendung eines Aceton-Entwicklers gemäß der Erfindung nach einer Bestrahlung mit einer jeweiligen Bestrahlungs-

2
dosis, ausgedrückt in Joules/cm , der gegenüber es empfindlich

Fig. 2 ein Diagramm durchschnittlicher Entwicklungsgeschwindigkeit in um/s einer Polymethylmethacrylatschicht als

Funktion der Strahlungsdosis in Joules/cm , der sie ausgesetzt wird, bei Verwendung eines Entwicklers, der aus einer Lösung von zwei Teilen Aceton und einem Teil Isopropanol besteht. Die Entwicklungsgeschwindigkeit stellt den Durchschnitt über eine

Entwicklungszeit von 20 s dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Verbindung mit einem speziellen Beispiel beschrieben. Ein Substrat aus Silicium-Halbleitermaterial mit einer dünnen, darauf gebildeten SiIiciumdioxidschicht wurde vorgelegt. Eine Lösung von Polymethylmethacrylat, bestehend aus 8 Teilen Polymethylmethacrylat (Du Pont Elvacite 2041) und 92 Teilen Toluol, auf das Gewicht bezogen, wurde auf die Oberfläche der Siliciumdioxidschicht aufgebracht. Das Substrat wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 5000 UpM etwa 20 s in Umlauf versetzt, um eine erste Resistschicht auf der Oberfläche der Siliciumdioxidschicht zu bilden, bestehend aus Polymethylmethacrylat von etwa 0,8 um Dicke. Darauf wurde das Substrat auf eine Temperatur von etwa 170 ⁰C für etwa 20 min erwärmt, um jeglichen Rückstand an Toluol in der Polymethylmethacrylatschxcht zu entfernen und- die Haftung der Schicht aus Polymethylmethacrylat an der Oberfläche der Siliciumdioxidschicht zu verbessern. Die Temperatur des Erwärmens wurde geringer gewählt als die Temperatur, bei der eine erhebliche Zersetzung des Polymers eintritt.

Sodann wurde ein Azid-Photoresistmaterial, speziell Typ AZ145OB der Shipley Company of Newton, Mass., auf der Oberfläche der Polymethylmethacrylatschicht abgeschieden. Der Azid-Resist umfaßt im wesentlichen ein Novolak-Harz, das in einem alkalischen Lösungsmittel oder Entwickler löslich ist, eine photoaktive Verbindung, wie Diazonaphtochinon, die die Löslichkeit des Novolak-Harzes in dem alkalischen Lösungsmittel hemmt, bis es durch Strahlung aktiviert wird, ein geeignetes Lösungsmittel für den Resist, wie Cellosolve-Acetat, und geringe Bestandteile, wie filmbildende Zusätze, Farbstoffe und Weichmacher. Das Substrat wurde dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 6000 UpM für etwa 15 s in Drehung versetzt, um eine zweite Schicht von etwa 0,3 um Dicke auf der ersten Resistschicht aus Polymethylmethacrylat zu bilden. Danach wurde das Substrat auf eine Temperatur von etwa 95 ⁰C für 7 min erwärmt, um jeden Lösungsmittelrückstand zu entfernen.

Die zweite Resistschicht wurde einem Muster einer Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 405 bis etwa 436 nm ausgesetzt, um ein entsprechendes Muster belichteter oder bestrahlter Teile und unbestrahlter Teile in der zweiten Resistschicht zu bilden. Die bestrahlten Teile der zweiten Resistschicht wurden durch Eintauchen des Substrats und der Resistschichten in einen geeigneten' Entwickler, wie Shipley MF-351-Entwickler, entfernt, um ein Muster entfernter und erhalten gebliebener Teile in der Schicht zu bilden.

Sodann wurde das Substrat mit UV-Strahlung im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 nm bestrahlt, die durch die nicht-entfernten Teile der zweiten Resistschicht blockiert wurde und durch die entfernten Teile hindurchging und damit auf die erste Resistschicht aus Polymethylmethacrylat traf. Da das Polymethylmethacrylat gegenüber diesem Strahlungsbereich empfindlich ist, tritt eine Spaltung oder Depolymerisation des Polymethylmethacrylatmaterials ein. Die erste Resistschicht erhielt eine Strahlung speziell einer Energiedichte von 0,68 Joules/cm. Danach wurden die erste und die zweite Schicht in eine Lösung eingetaucht, die aus zwei Teilen Aceton und einem Teil Isopropanol bestand, und zwar für 20 s> was den bestrahlten Teil der Schicht aus Polymethylmethacrylat und auch die zweite dünne Resistschicht entfernte. Während der bestrahlte Teil der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat und die zweite Resistschicht durch Eintauchen in die Acetonlösung entfernt wurden, könnten die Schichten auch durch andere Maßnahmen, wie durch Sprühen mit Acetonlösung, entfernt werden.

In Fig. 1 ist nun eine Reihe empirischer Kurven 11 bis 16 dargestellt, jede Kurve für jeweils eine Polymethylmethacrylatschicht. Jede Kurve zeigt die entfernte Polymethylmethacrylatdicke gegen die Entwicklungs- oder Entfernungszeit nach Bestrahlen mit einer jeweiligen Strahlungsdosis, ausgedrückt in Joules/cm einer Strahlung im Bereich von 214 bis 230 nm bei Verwendung eines Acetonentwicklers, der aus zwei Teilen Aceton und einem Teil Iso-

Ίο

propanol bestand. Kurve 11 zeigt die Dicke oder Tiefe der Entfernung ohne Bestrahlung. Die durch die Kurven 11 bis 16 verkörperten Dosen sind jeweils O, 0,18, 0,48, 0,68, 1,12 bzw. 1,28

2
Joules/cm . So ist die zum Entfernen einer speziellen Polymethylmethacrylatdicke bei Verwendung eines aus zwei Teilen Aceton und einem Teil Isopropanol bestehenden Entwicklers von der angewandten Strahlungsdosis.abhängig.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm der durchschnittlichen Entwicklungsgeschwindigkeit einer Polymethylmethacrylatschicht unter Verwendung eines Acetonentwicklers, bestehend aus zwei Teilen Aceton und einem Teil Isopropanol, als Funktion der UV-Strahlun'gsdosen- ■ im Bereich von 214 bis 230 nm. Die Entwicklungsgeschwindigkeit stellt den Durchschnitt über eine Entwicklungszeit von 20 s dar. Die Beziehung zwischen der Entwicklungsgeschwindigkeit und der Dosis ist linear. So würde für eine steile Wand in der ersten Resistschicht aus Polymethylmethacrylat eine hohe Dosis angewandt. Vorzugsweise sollte die Dicke der Schicht, die für eine gegebene Bestrahlung entfernt werden soll, überentwickelt werden, um eine gute Entwicklung aller Merkmale des bestrahlten Resists sicherzustellen.

Während die Kurven der Fig. 1 die Beziehung zwischen entferntem Polymethylmethacrylat als Funktion der Entwicklungszeit für ein Verdünnungsmittel für Aceton, insbesondere Isopropanol, und in speziellem Verhältnis von diesem zu Aceton zeigen, können auch andere Verhaltnis.se des Lösungsmittels angewandt werden. Mit höherem Lösungsmittelanteil würde eine längere Entwicklungszeit erforderlich, um eine gegebene Polymethylmethacrylatdicke zu entfernen, und umgekehrt würde für konzentriertere Lösungen von Aceton die gegebene Polymethylmethacrylatdicke in kürzerer Zeit entfernt.

Während das für Aceton verwendete Verdünnungsmittel Isopropanol war, können auch andere Lösungsmittel, wie Äthanol, verwendet werden.

Neben der Schaffung eines Lösungsmittels, das die oben erwähnte Grenzschicht zwischen Azid-Resist und dem Polymethylmethacrylat-Resist entfernt, entfernt das Aceton den entwickelten Resist mit viel größerer Geschwindigkeit als der herkömmliche Methyl-isobutyl-keton-Entwickler, was die zur Bearbeitung integrierter Schaltungen erforderliche Zeit herabsetzt.

Während der erfindungsgemäße Entwickler besonders auf Zweischichten-Resists, bestehend aus einer ersten Schicht aus PoIymethylmethacrylat und einer zweiten Schicht eines Resists, der ein Novolak-Harz enthält, anwendbar ist, ist der Entwickler ebenso auf Einzelschicht-Resists anwendbar, die aus Polymethyl-.methacrylat bestehen. In diesem Falle liefert der Entwickler raschere Entwicklung von darin durch Bestrahlen gebildeten Mustern als herkömmliche Entwickler.

Während die Erfindung in einer speziellen Ausführungsform beschrieben wurde, versteht es sich, daß Abwandlungen, wie die oben beschriebenen, vom Fachmann vorgenommen werden können, und all solche Abwandlungen und Abänderungen, wie sie unter den Erfindungsbereich fallen, sollen durch die Ansprüche gedeckt sein.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

fi. ι Verfahren zum Bilden eines ersten Musters in einer ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat, ausgebildet auf der Oberfläche eines Substrats, gekennzeichnet durch

Vorlegen des Substrats mit der Oberfläche,

Bilden der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat auf der Oberfläche,

Bilden einer zweiten Schicht aus einem Abdecklack oder Resist, ein Novolak-Harz enthaltend, auf der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat,

Bilden eines zweiten Musters in der zweiten Schicht, das im wesentlichen identisch ist mit dem ersten Muster, zum Bestrahlen von dadurch nicht bedeckten Teilen der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat,

Bestrahlen der zweiten Schicht und der bestrahlten Teile der ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat mit Strahlung, gegenüber der Polymethylmethacrylat empfindlich ist, für eine Zeit, daß die bestrahlten Teile des Polymethylmethacrylats

wesentlich depolymerisieren,

Behandeln der ersten und der zweiten Schicht in einer Aceton umfassenden Lösung zum Entfernen der bestrahlten Teile der ersten. Schicht aus Polymethylmethacrylat und der zweiten Resistschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Schicht wesentlich dicker als die zweite Schicht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung Aceton und Isopropanol umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Lösung·aus zwei Volumenteilen Aceton und einem Teil Isopropanol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste und die zweite Schicht in eine Acetonlösung zum Entfernen der bestrahlten Teile der .ersten Schicht aus Polymethylmethacrylat und der zweiten Resistschicht eingetaucht werden.
6. Verfahren zum Bilden eines Musters in einer Schicht aus Polymethylmethacrylat, gebildet auf der Oberfläche eines Substrats, gekennzeichnet durch

Vorlegen des Substrats mit der Oberfläche, .■

Bilden der Schicht aus Polymethylmethacrylat auf der Oberfläche, . " .

Bestrahlen der Schicht aus' Polyraethylmethacrylat mit einem Muster einer Strahlung, gegenüber der Polymethylmethacrylat empfindlich ist, im wesentlichen identisch mit dem Muster, für eine Zeit, daß dem Strahlungsmuster ausgesetzte Teile der Schicht aus Polyniethylmethacrylat wesentlich depolymerisieren,

Behandeln der Schicht aus Polymethylmethacrylat in einer Aceton urnfassenden Lösung zum Entfernen von Teilen der Polymethylmethacrylatschicht zur Ausbildung des Musters darin.