JPS6129839A - ポジ形レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はレジスト材料、特に半導体、集積回路などの微
細パターン形成の際に使用されるポジ形レジスト組成物
に関するものである。

従来の技術 半導体集積回路等の高集積化、高性能化が進むにつれて
、半導体基板等の微細加工技術に対する要求が高まって
おり、特に絶縁物、半導体、金属等の基板または薄膜に
所定のパターンを得るために不要部分を光学的もしくは
化学的方法等により除去するホトエツチング技術が重要
であり、微細加工技術として注目されている。

しかしながら、ザブミクロンの超微細加工を行うために
、イメージングを紫外線により実施すると、波長が長す
ぎるために、マスク転写時の光回折、反射等による画線
のパぼけ″を防止することが不可能であった。

そこで、超微細加工を達成する目的で、近年前記紫外線
よりも更に波長の短い電子線、軟Ｘ線等による露光方式
が開発され、一方しシスト材についても、これに応じて
電子線レジストが開発されてきており、アンダーカット
の少ないドライエツチング方式の進展とあいまってザブ
ミクロンまでの超微細加工が可能となった。

レジストの１種のポジ形レジストでは、主鎖の分解し易
さの尺度として用いられているＧ値が大きいほど、また
現像過程における照射部と非照射部との溶解速度比が大
きいほど、すなわち選択溶解性が高いほど、高い感度が
得られる。

いま、ベンゼン環含有ポリマーに着目すると、この種の
レジストはドライエツチング耐性は高いが、一般にＧ値
が低いことから、高感度レジストを得ることは困難であ
る。しかしながら、何らかの方法で前記の選択溶解性を
高くできれば、ドライエツチング耐性に優れ、かつ高感
度のポジ形電子線レジストを得ることが可能であると思
われる。

この選択溶解性を改善する手法の一つとして架橋法が知
られている。これは直鎖状高分子を基板に塗布した後、
熱処理して分子間架橋を形成するものであり、これによ
ってポジ形レジストは溶媒不溶性レジスト膜を与える。

この種のポジ形レジストは、電子線やＸ線などを照射し
た後においても非照射部は架橋構造を維持しているので
、強現像溶媒を使用しても非照射部は膨潤や変形を起こ
すことがない。強溶媒現像では、わずかな照射量でわず
かに分解した照射部まで溶解することから、高感度が得
られるものである。

公知の架橋形ポジレジストは熱架橋反応の形式により次
の四種に大別できる（Ｊ２１下の反応式ではポリマー側
鎖の官能基だけに着目して記述しである）。

［１］　−ＣＯＯＨ＋−ＣＯＣ］− −ＣＯＯＣＯ−＋ＨＣ１ （米国特許第３．９８Ｌ　９Ｂ５号参照）［２］−ＣＯ
ＯＣＨ，＋−ＣＯＣ］→ −ＣＯＯＣ（）−＋ＣＨ３ＣＩ （米国特許第４．０６１．８３２号参照）［３］−ＣＯ
ＯＲ＋−ＣＯＯＲ→架橋ポリマー（ただし、Ｒは−（Ｃ
Ｈ，）３または−Ｃ８２ＣＣ１３を表す）（米国特許第
４．２６４．７１５号参照）［４］−ＣＯＯＣ，Ｈ５＋
−ＣＯＯＨ−−ＣＯＯＣＯ−＋Ｃ６Ｈ６０Ｈ （Ｋ、　Ｈａｒａｄａ等の“Ｐｏ１ｙ　（Ｐｈｅｎｙｌ
　ＭｅｔｈａｃｒｙＩａｔｅ−ｃｏ−Ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌｉｃ　Ａｃ１ｄ）　ａｓ　ａ　Ｄｒｙ−Ｅｔｃｈｉｎ
ｇＤｕｒａｂｌｅ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｂｌｅｃｔｒｏ
ｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ”。

ＩＢＢＢ　Ｂｄ−２９（４）　ｐ５１８　（１９８２）
参照）通常、これらの熱架橋可能な官能基は、共重合に
より同一ポリマー分子内に配置するか、異種ポリマーの
混合により異種ポリマーに配置されていた。しかしなが
ら、熱架橋密度はこれら官能基の含有量や熱処理温度に
より異なるため、現像後頁現性の良い感度を得るために
は、ポリマー中の官能基含有量や熱処理温度を正確に制
御する必要があった。

特に、レジストのドライエツチング耐性を増す目的で、
ベンゼン環を含むモノマーユニットを配合する必要があ
る場合には、レジスト材は」１記熱架橋反応を起こさせ
るのに必要な二つのモノマーユニットに加えて、第三の
モノマーユニットヲ含む三元共重合体となるた杓、重合
における組成の制御が非常に難しいという欠点があった
。また［４］の反応を利用する場合、実用的には２００
℃程度の高温熱処理を必要とするため、特に被加工基板
がアルミニウムの場合などにおいては、ヒルロックの発
生がみられ、その結果素子特性が劣化するなどの欠点も
有していた。

発明が解決しようとする問題点 以上詳しく述べたように、半導体集積回路の高集積化、
高性能化が進むにつれ、ザブミクロンにまで及ぶ超微細
加工技術が必要とされ、かかる要求に応じて、所定のパ
ターンの基板上へのイメージングについては電子線もし
くは軟Ｘ線露光法並びに電子線レジス１４．ｌが開発さ
れた。また、近年アンダーカットの少ない精密エツチン
グ性として、プラズマエツチング等のドライエツチング
法が広範に利用されるようになってきており、一方では
その発展に伴い、耐ドライエツチング性の高い電子線レ
ジストの開発が必要となってきた。

しかしながら、現状では」１記のようにドライエツチン
グに対しても著しく有効なポジ形ホトレジストはいまの
ところ得られておらず、依然として改良すべき余地が十
分に残されている。

そこで、本発明の目的は」１記の如き従来のポジ形レジ
ストの示す諸欠点を解消することのできる、新規な高感
度のポジ形レジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は上記の如き従来のポジ形レジストの有する
各種欠点に鑑みて、種々検剖、研究した結果、上記目的
を達成するためには、カルボキシル基と２価金属イオン
とのイオノマー生成による分子間架橋形成を利用するこ
とが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明のポジ形レジスト組成物は、被加工基板表
面に塗布し、ベーキングした後露光し、現像することに
よって所定のパターンを形成するためのポジ形レジスト
組成物であって、側鎖にカルボキシル基を有し、かつ高
エネルギー線の照射によって分解するレジストと、２価
金属の酸化物、ハロゲン化金属および有機酸塩からなる
群から選ばれる少なくとも１種の添加剤との均一混合物
からなることを特徴とする。

本発明のポジ形レジスト組成物において有用な、側鎖に
カルボキシル基を有し、かつ高エネルギー線、例えば紫
外線、電子線、Ｘ線等の照射によって分解するレジスト
としては、以下の一般式（Ｉ）で表わされるポリマーを
例示できる。

ただし、該一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２、・・・Ｒ
ｏは炭素原子数５以下のアルキル基もしくはハロゲン化
アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲａまたは−ＣＯＲ
ｂ（ここで、ＲａおよびＲｂは炭素原子数５以下のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリール基
である）を表し、 ０．０１−１．０であり、ｍ１／Ｍ、ｍ２／Ｍ％　　”
　・、ｍ、、７Ｍが０．９９〜０の範囲内の値である。

このような本発明の組成物において有用なポリマーとし
ては典型的な例としてポリ（メチルメタクリレートーメ
タクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート−メタクリ
ル酸）、ポリ（ヘキザフルオロプチルメタクリレートー
メタクリル酸）、ポリ（イソブチレン−メタクリル酸）
、ポリ（メタクリロニトリルーメタクリル酸）、ポリ（
フェニルメタクリレート−メタクリル酸）、ポリ（β−
ナフチルメタクリレート−メタクリル酸）等を挙げるこ
とができる。しかしこれらに限定されない。

更に、本発明のポジ形レジスト組成物において添加剤と
して有用な２価金属の酸化物としてはＢａＯを、ハロゲ
ン化金属としてはＣｕ、Ｃａ。

Ｂａ、ＺｎおよびＦｅの２価の塩化物、臭化物およびヨ
ウ化物を、また有機酸塩としてはＣｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚ
ｎの２価のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩を挙げるこ
とができる。

しかしながら、」１記の側鎖にカルボキシル基を有し、
高エネルギー線の照射によって分解するレジストと熱処
理することにより、イオノマーを形成し得る物質であれ
ば特に制限されず、同様の効果を期待することができる
。

この添加剤の添加量は、レジストのメタクリル酸成分の
割合、熱処理温度によって多少変動するが、通常は０．
１〜５重量％の範囲で高い効果を達成することができる
。

作用 側鎖にカルボキシル基を有するポリマーに２価金属の酸
化物や有機酸塩を添加して加熱すると、イオン結合の橋
かけができイオノマーとなることは既に公知である（″
高分子化学の基礎”、頁３０４（１９７８）、高分子学
会編、東京化学同人社刊）。本発明のポジ形レジストは
このようなイオノマー形成反応により架橋する形のもの
である。

本発明のポジ形レジストは、既に繰返し述べたようにレ
ジストと添加剤との混合物であり、これは以下のように
して使用される。まず、適当な溶媒に溶解させ、もしく
は分散させて、スピンコーティング、スプレィ法、ある
いは気相塗布法等の公知法に従って、被加工基板上に塗
布する。この１■ レジスト塗布に先立って、必要ならば熱処理、洗浄など
を行って、基板上の吸着物を除去し、レジストと基板と
の密着性を改善することも有利である。

被加工基板」−に塗布されたレジストは、次いで常法に
従ってベーキングされ、塗膜中に存在する溶剤が除去さ
れる。更に、必要ならばホトマスクのパターンと基板上
のパターンとの相対的な位置合せ、即ちマスク合せを行
う。これは半導体素子の製造工程においては通常数回の
ホトエツチングを行うことに基く。このマスク合せでは
、例えばマスクと基板とを所定距離平行に離し、その拡
大像を顕微鏡でみながらＸ軸、Ｙ軸および回転を合せ、
次いで高エネルギー線、例えば電子線、Ｘ線、紫外線等
で露光する。或いはまた、ターゲットを設け、その位置
を光学的に検出し、自動的に合せ、次いで露光してもよ
い。

パターンの露光による形成後、未露光部分は適当な溶媒
もしくはその組合せにより、例えば、良溶媒の１．４−
ジオキサンと貧溶媒のジイソブチルケトンとの混合溶媒
を、以下の実施例に示すようにして、形成膜が最も高い
耐溶媒性を示す混合割合を求め、これを用いることによ
り感度を著しく高めることができる。即ち、こうするこ
とにより現像後の残存膜量が殆ど０となり画線のきれが
シャープで高い寸法精度のレジストパターンが得られる
。現像液としては上記例の他各種のものを使用でき、例
えば前記混合溶媒系におけるジイソブチルケトンをヘキ
サン、シクロヘキサン等で置き換えたものなどを例示で
きる。

現像後のレジストをポストベーク処理に付し、現像時の
有機溶媒等を除去すると共に、レジストと基板との密着
性を改善する。次いで基板をエツチングした後、レジス
ト膜は剥離される。このレジストの剥離は例えばプラズ
マアッシング、リフトオフ法等の従来公知の各種方法に
従って実施できるが、パターン欠損、不純物による汚染
をもたらすような剥離法は避けるべきであり、微細加工
のレベルアップを計るためには前記プラズマアッシング
法が適しており、この方法は一般に、ｏ２プラズマ中に
生じた原子状酸素と高分子樹脂との化学反応による高分
子の低分子化および該低分子の酸化によるＣｒ１２およ
びトＩ２への分解・気化作用を利用するものである。

また、特にエツチングがドライエツチングにより行われ
る場合にはレジスト膜はプラズマ照射、イオンビーム照
射などを受けて変質し、従来の液体化学薬品では十分除
去できない場合もしばしば経験されるので、このような
場合には、特にプラズマアッシング法が望ましい。

かくして、本発明のポジ形レジストでは、レジスト成分
としてのポリマー中のカルボキシル基含量、即ちｍｃ／
Ｍを特定の範囲内とし、添加物量を所定範囲内にするこ
とにより、超微細加工に極めて適したものとなり、従来
のポジ形レジストにみられた各種欠点を示すことはない
。このものは露光を電子線やＸ線などを使用しても、非
照射部が架橋構造（イオノマーとして）を維持しており
、また強現像溶媒を使用しても該非照射部は膨潤、変形
、溶解を起こすことがなく、更にはわずかな照射量でわ
ずかに分解した部分まで溶解することから極めて高い感
度を達成することを可能とする。

更に、前記式（Ｔ）からもわかるように、各種特性の例
えばドライエツチング耐性のモノマーユニットなどを二
元、三元共重合等として導入できるので、各種特性のレ
ジストを容易に得ることができる。

実施例 以下、実施例により本発明のポジ形レジスト組成物を更
に具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実
施例によって何等制限されない。

実施例１ 本例においては、側鎖にカルボキシル基を有し、かつ高
エネルギー線の照射により分解するレジストとして、３
０モル％のメタクリル酸ユニットを含み、重量平均分子
量が約６０万のポリ（メチルメタクリレート−メタクリ
ル酸）コポリマーを用いた。

また、２価金属の酸化物、ハロゲン化金属または有機酸
塩のなかから選ばれる添加剤としては臭化亜鉛（ＺｎＢ
ｒ２）を用いた。添加剤をそれぞれレジストに対して０
，３、■、０．３．０重量％加えたものを、モノクロル
ベンゼン：メチルイソブチルケトン＝１：１　（容積比
）の混合溶媒に溶解させて８％溶液とし、これをシリコ
ンウェハにスピンコーティングして、膜厚約１μｍの塗
膜を形成した。次に、それぞれの試料を第１図の縦軸に
示す各温度にて１時間熱処理した後、第１図の横軸に示
した各組成の混合溶媒（１，４−ジオキサンとジイソブ
チルケトン）に３０分間浸漬し、乾燥させた。かくして
得られる膜につき、溶解、膨潤、変形の程度を観察した
。それぞれ添加物量、熱処理温度を一定とした場合のこ
れら欠点を生じない混合溶媒を最も強い溶媒組成として
、第１図にプロットした。

即ち、第１図の各曲線上の点は、添加物量と熱処理温度
とを一定にした多数の試料につき、種々の組成の混合溶
媒に浸漬したときに、これら試料のうちで最も低い溶解
、膨潤並びに変形を示した混合溶媒の組成を示すもので
ある。この場合、１、４−ジオキサンは良溶媒であり、
ジイソブチルケトンは貧溶媒である。前者が多いほど強
溶媒である。第１図の結果から臭化亜鉛の添加量が多い
ほど、また熱処理温度が高いほどイオノマー形成反応が
進行し、架橋密度が増えることにより、溶媒への耐性が
増加することを示している。第１図において夫々１は添
加物量０．３％、２は１．０％、３は３．０％の場合に
相当する。

第１図は本実施例による、レジストと添加剤とを用いた
ポジ形レジスト組成物の現像液組成をも表すものである
。すなわち、図中の添加剤の添加量および熱処理温度よ
り求められるレジスト組成物の膜に対し、溶解や膨潤、
変形が生じない最も強い溶媒組成のものを現像液として
選ぶことにより、高感度のポジ形レジストを得ることが
できる。

実施例２ 実施例１と同じ本発明によるレジスト組成物を用い、シ
リコンウェハに膜厚０．５μｍで塗布し、熱処理後、加
速電圧２０ＫＶの電子ビーム描画装置を用い、照射風を
変えて照射し、現像を行った。

現像後の残存膜がセロとなった時点での照射量を求め電
子線感度として表１に示した。

３　　　　１４０　　　１５／８５　　　　　１．２０
Ｊ　　　　　２００　　１７．５／８２．５１００．３
　　　　１６０　　　１０／９０　　　　　９０＊＊　
　　　２００　　　５／９５　　　　　１８＊ＤＸ：１
．４−ジオキサン、 ＤＢＫ　ニジイソブチルケトン 零＊　仕較例 各試料によって熱架橋の程度が異ることから、現像時間
を調節して解像性の劣化が生じないようにした。これよ
り、添加剤の添加量、熱処理温度および現像液組成を最
適化することにより、最も感度の高い本発明によるレジ
スト組成物を得ることができる。表１から理解されるよ
うに、本発明による添加剤を含まないレジストでは２０
０℃で熱処理しているにもかかわらず、熱架橋せず、弱
い現像液でも非照射部が溶解、膨潤を起すため、高感度
を達成することはできない。

実施例３ 本実施例では、側鎖にカルボキシル基を有し、かつ高エ
ネルギー線照射で分解するレジストの種類を変えた場合
の効果を調べた。電子線感度を求、める方法は実施例２
の場合と同じである。添加剤である臭化亜鉛とそれぞれ
のレジストを溶解する溶媒のなかから適当な塗布溶媒を
選んで使用した。

結果は表２に示す通りである。

（添加剤：臭化亜鉛、添加量；レジストに対して１重量
％、熱処理温度：　　１６０ｔ：、現像液組成：１．４
−ジオキャン／ジイソブチルケトン−１５／８５）＊Ｍ
Ａ：メタクリレート、 ＭΔＡｃ：メタクリル酸 本発明によるレジスト組成物の現像特性は主としてメタ
クリル酸含有量、添加剤の添加量、熱処理温度によって
決まる。従って、本発明のレジストはメタクリル酸と共
重合が可能な第二、第三の千ツマーユニットの導入が容
易であることがら、レジストの分子構造に大幅な選択範
囲を持つとい２１　　　　　　　　　　　　／１＾ う特長を有する。表２のポリ（ヘキザフルオロブチルＭ
Ａ−ＭΔＡｃ）とポリ（イソブチレン−ＭＡΔＣ）は高
エネルギー線照射で分解しやすいモノマーユニットとメ
タクリル酸を共重合させたものであり、ポリ（フェニル
ＭＡ−ＭＡΔＣ）とポリ（βナフチルＭΔ−ＭＡΔＣ）
はアリール基を有するドライエツチング耐性の高いモノ
マーユニットとメタクリル酸を共重合させたものである
。

実施例４ 本実施例では、２価金属の酸化物、ハロゲン化金属また
は有機酸塩のなかから選ばれる添加剤の種類を変えた場
合の効果を調べたものである。電子線感度を求める方法
は実施例２の場合と同じである。それぞれの添加剤とレ
ジストとを溶解する溶媒のなかから適当な塗布溶媒を選
んで使用した。

結果は以下の表３に示す通りである。

（レジスト：ポリ　（メチルメタクリレート−メタクリ
ル酸）、メタクリル酸含有；３０モル％、熱処理温度：
１８０℃、現像液組成＝１，４−ジオキザン／ジイソブ
チルケトン−２０／８０　）ＣｕＣ１２０，４１３ ＺｎＩ２１．４　　　　　１１ ギ酸カルシウム　　　０．６８ 酢酸バリウム　　　　１．３６ プロピオン酸亜鉛　　　１．８　　　　　１２本発明の
添加剤としては側鎖にカルボキシル基をもつレジストと
熱処理によりイオノマーを生成できる物質であれば本発
明による効果を実現できる。

発明の詳細 な説明したように、本発明によるレジスト組成物では、
添加剤の濃度と熱処理温度によって分子間架橋密度を制
御できるため、同一レジストについて感度の異なるレジ
ストを提供することができる。また、熱処理することに
より溶媒不溶となることから、添加剤濃度の異なる同一
レジストを重ね塗りすることができる。このことにより
、現像後のレジスト断面プロファイル制御が必要なパタ
ーン形成に有効である。さらに、メタクリル酸と共重合
可能なモノマユニットとして幅広い分子構造の選択が可
能となり、微細パターン形成でレジストに要求される性
能、例えば、ドライエツチング耐性や基板接着性などを
容易に実現できるという特長がある。

【図面の簡単な説明】

°　　添付第１図は本発明のポジ形レジストを基板に塗
布し、熱処理して得られる膜を横軸の組成の溶媒に３０
分間浸漬し、乾燥した後、膜が溶解や膨潤を起さない最
も強い耐溶媒性を示す混合溶媒の組成を表わすグラフで
あり、１．２．３はレジストに対してそれぞれ０３．１
．０．３．０重量％の臭化亜鉛を添加した本発明による
レジスト組成物に対するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）被加工基板表面に塗布し、ベーキングした後露光
   し、現像することによって、該基板表面に所望のパター
   ンを形成するためのポジ形レジストであって、 側鎖にカルボキシル基を有し、かつ高エネルギー線の照
   射によって分解するレジストと、２価金属の酸化物、ハ
   ロゲン化金属または有機酸塩からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の添加剤との均一混合物からなることを特
   徴とする上記ポジ形レジスト組成物。
2. （２）前記の側鎖にカルボキシル基を有し、かつ高エネ
   ルギー線の照射によって分解するレジストが、以下の一
   般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、・・・Ｒｎは炭素数５以下の
   アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、アリール基
   、−ＣＯＯＲａ基または −ＣＯＲｂ基であり、ここでＲａ、Ｒｂは炭素数５以下
   のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリ
   ール基を表わし、 Ｍ＝（［Σ＾ｎ＿ｉ＿＝＿１］ｍ＿ｉ＋ｍ＿ｃ）とした
   とき、ｍ＿ｃ／Ｍが０．０１〜１．０であり、ｍ＿１／
   Ｍ、ｍ＿２／Ｍ、・・・、ｍ＿ｎ／Ｍは夫々０．９９〜
   ０の値である、 で表わされる構造を有するポリマーであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載のレジスト組成物。
3. （３）前記添加剤において、２価金属の酸化物がＢａＯ
   であり、ハロゲン化金属がＣｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよ
   びＦｅの２価の塩化物、臭化物およびヨウ化物であり、
   有機酸塩がＣｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎの２価のギ酸塩、酢
   酸塩、プロピオン酸塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のレジスト組成物。