KR930010221B1 - 도전성 화합물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Description
제1도는 도전성 화합물의 코팅을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴의 전자 현미경 사진(2500배).
제2도는 도전성 화합물의 코팅을 이용하지 않은 종래의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴의 전자 현미경 사진(2500배).
제3도는 본 발명의 도전성 화합물의 코팅 유무에 따라 형성된 패턴의 오배치량과 도전성 화합물의 준비후 경과한 날 수와의 관계 그래프.
제4도는 전하 밀접도를 평가하는 절차를 나타낸 흐름도.
제5도는 도전성 필름으로 코팅된 샘플의 전하 밀집평가의 결과 데이타를 나타낸 그래프.
제6도는 도전성 필름으로 코팅되지 않은 샘플의 전하 밀집 평가의 결과 데이타를 나타낸 그래프.
제7도는 도전성 필름으로 코팅된 경우의 CMR 레지스트의 감도성 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 도전성 화합물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로 특히 레지스트 패턴(resist pattern)이 형성될때 전하의 축적을 방지하는 특성을 갖는 도전성 화합물을 사용하여 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자와 같이 미세한 패턴을 갖는 전자회로 소자를 형성하는데는 박막형성 기술과 사진 식각(포토 에칭) 기술이 널리 이용되고 있다.
이를 자세히 설명하면, 먼저 서브스트레이트(substrate : 이하 기판이라 한다)상에 화학적 기상 성장법등의 스퍼터링(sputtering) 방법으로 전도층 및 절연층의 박막층을 형성한 후, 레지스트(감광 수지)를 스핀코팅(Spin-coating) 방법등으로 코팅으로 빛에 노출한 다음, 현상액에 적용시킴으로서 노출 부위와 비노출 부위에서의 레지스트 용해성이 차이나는 점을 이용하여 패턴을 형성하는 것이다.
그 다음 하나의 마스크로서 형성된 레지스트 패턴에 습식 에칭 또는 건식 에칭을 실시하여 기판상에 미세한 전도층레이저절연층을 형성하는 것이다.
레지스트의 노출에 사용되는 광원으로는 자외선, 여기 레이저 비임, X선, 전자비임, 집속 이온 비임이 있다. 이들 광원중 전자비임을 이용한 리도그래피(lithography) 방법이 마스크의 제조, 논리회로의 시험용 제조, ASIC 등과 같은 소량 다중 등급형 LSI의 제조에 널리 사용되고 있으며, 마스크를 사용하지 않고 패턴을 구성할 수 있기 때문에 최근에 그 필요성이 계속 증가 추세에 있다.
접속 이온 비임은 직접적인 패턴이 가능하여 레지스트에서의 분산이 약간만 발생하기 때문에 양호한 직선성의 성질과 우수한 설명도를 보여주는 것이 가능하다. 따라서, 미세소자는 제조에 집속이온 비임을 응용하는 것을 검토해 보기로 한다.
전자 또는 집속이온 비임에 대한 레지스트 물질로는 보통 절연체가 사용되기 때문에 전자비임 또는 이온 비임을 이용하여 노출을 실시할 경우 전하의 축적, 즉 전하밀집이 발생하여 결국 패턴이 오 배치되는 것이다. 이러한 패턴의 오 배치는 미세할 수록 더 증가되는 것이며 집적도가 증가할 수록 패턴의 오 배치 문제는 더 심각해지는 것이다. 이러한 전하밀집을 방지하기 위해 레지스트상에 도전성 중합체와 같은 처리제 또는 알루미늄을 코팅으로 방법이 시도 되었으나, 알류미늄을 코팅으로 방법은 그 공정 단계가 복잡하다는 결점이 있다. 또한, 도전성 중합체와 같은 처리제를 사용하는 경우에는 공정단계가 간단하나 전하밀집에 대해 충분한 저항을 갖는 재료가 없어서 실제로는 사용되지 않는다.
본 발명의 주 목적은 전자비임 리도그래피 또는 집속이온 비임 리도그래피의 하전 비임으로 조사하여 전하의 밀집을 방지하고 그에 따라 패턴의 오 배치를 배제할 수 있는 패턴형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 공정이 간단하고 패턴의 오 배치를 효과적으로 방지하여 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명자들은 전술한 목적들을 달성하기 위해 연구를 실시한 결과 이하에 설명되는 패턴형성용 도전성 화합물을 찾게된 바, 본 발명은 이를 근거로 하여 이루어진 것이다.
본 발명의 도전성 화합물을 이용한 패턴형성 방법은 (1) 기판상에 레지스트 필름을 형성하고, (2)리 레지스트 필름에 도전성 화합물을 코팅한 후 (3) 코팅된 기판을 하전비임으로 조사 노출시켜 패턴을 형성하여 (4) 도전성 필름과 레지스트 필름을 현상하므로서 레지스트 패턴을 형성하는 단계로 이루어 진다. 상기 도전성 화합물은, 다음의 화학식 (I)으로 표현되는 아이소퀴노리늄 TCNQ(tetracyanoguinodimethane) 착염 :
(여기에서 R1은 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기, m은 0에서 2중 하나의 유리수, (TCNQ)-는 TCNQ의 음이온 라디칼, (TCNQ)는 중성 TCNQ를 나타낸 것이다).
다음의 화학식 (Ⅱ)으로 표현되는 퀴노리늄(guino-linium) TCNQ 착염:
(여기에서 R2는 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸 것이고, m은 0에서 2중 하나의 유리수이다).
다음의 화학식(Ⅲ)으로 표현되는 알킬 피리디늄 TCNQ 착염:
(여기에서 R3은 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R4는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, m은 0에서 3중 하나의 유리수를 나타낸 것이다). 그리고, 다음의 화학식 (Ⅳ)으로 표현되는 모르포니늄 TCNQ/착염:
(여기에는 R5는 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R6은 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 수소를 나타낸 것이고 m은 0에서 그중 하나의 유리수이다)의 일군으로부터 선택한 적어도 하나의 테트라시아노 퀴노 디메탄(TCNQ) 착염 0.5와 30중량부(A)와, 다음의 화학식으로 표현되는 단량체 :
(여기에는 R은 수소원자 또는 메틸기, R'는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸 것이다). 50 내지 100중량%와 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 50중량%로 이루어진 중합체 0.05 내지 100중량부(B)와, 용제 100중량부(C)로 구성된다.
본 발명에 사용되는 화합물의 성분(A)는 용제 100중량부에 대해 0.05 내지 30중량부의 양이 사용되며, 0.1 내지 5.0중량부의 양이면 더욱더 바람직하다. 만일 성분(A)의 양이 0.05중량부보다 적으면 도전성이 니쁘며 30중량부를 초과하면 용해성과 필름형성 성질(윤활성등)이 나빠져 도전성이 개선되지 못한다.
본 발명에서는 성분(A)로써 TCNQ 착감이 사용되는 바 상세히는 화학식(I)에 따른 N-옥틸이소 퀴노리늄-TCNQ 착염, 화학식(Ⅱ)에 따른 식-헥실퀴노리늄-TCNQ 착염, 화학식(Ⅲ)에 따른 N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ착염, 화학식(Ⅳ)에 따른 N-메틸-N-부틸모르포리늄-TCNQ착염이 성분(A)로써 유용하게 사용된다. 만일 적어도 2개 이상의 TCNQ 착염을 혼합하여 사용하면 도전성과 형성된 필름의 열저항이 크게 개선된다. 이는 서로다른 결정형태의 착염이 조합되어 사용될 경우 TCNQ 착염에서의 접촉점이 더 친화력을 가지게 되기 때문이며, 단일 착염을 사용할 경우에 비해 도전성 및 열저항이 더 개선된다. 따라서, 본 발명에서는 성분(A)로써 전술한 TCNQ 착염을 2개 또는 3개 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름의 고유 저항은 단일 착염계에서는 107Ω/□단위, 혼합 착염계에서는 106Ω/□ 단위의 값을 갖는다.
이러한 TCNQ 착염 혼합물의 바람직한 예로는 N-부틸리소퀴노리늄-TCNQ 착염과 N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ 착염의 혼합물, N-부틸리소퀴노아이소염과 N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ 착염의 혼합물, N-부틸리소퀴노리늄-TCNQ 착염과 N-메틸-N-부틸모르포리늄-TCNQ 착염의 혼합물, N-부틸리소퀴노리늄-TCNQ 착염과 N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ 착염 및 N-메틸-N-부틸모르포리늄-TCNQ 착염의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용되는 화합물의 성분 (B)는 단독 중합체 또는 공중합체로써 특히 필름형성 특성이 양호한 중합체인바, 그 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 /에틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/스틸렌 공중합체가 있다.
성분 (B)로써의 중합체는 용제 100중량부에 대해 0.05 내지 100중량부의 양이 사용되며, 0.5 내지 50중량부의 양이면 더욱 더 바람직하다. 만일 성분 (B)의 양이 0.05중량부보다 적으면 필름에 작은 구멍이 생기며, 100중량부를 초과하면 두께가 너무커져 소망하는 두께를 얻지 못한다.
본 발명의 화합물에서는 중합체 및 TCNQ 착염의 용해성질과 증기압을 고려하여 케톤타입과 에테르 타입의 유기용제가 성분(C)로써 사용된다. 예를 들면, 시클로 헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 초산 메틸셀로솔브의 군으로부터 선택한 적어도 하나의 성분이 사용된다.
용제는 수분의 0.1% 이하가 되도록 정제되어야 하는데 500ppm 이하이면 바람직하고, 200ppm 이하이면 가장 좋다. 시클로헥사논의 경우에는
등의 시클로헥사논 부산물이 0.1% 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 최상적으로는 100ppm이하가 되도록 정제하는 것이 좋다.
증류 및 막분리등과 같은 통상의 방법이 정제의 대용으로 이용될 수 있지만, 정제된 용제의 사용이 바람직한 이유는 도전성 화합물의 공급안전성이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있고, 패턴의 오 배치 방지효과를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 필름형성 특성을 개선시키기 위해 계면활성제가 사용될 수 있으며, 도전성 화합물의 안정성을 개선하기 위해 안정제가 첨가될 수 있다.
계면 활성제로는 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 안정제로는 오르토포름 (cortho-formic)산 에스테르와 아세탈이 사용될 수 있다. 용제 100중량부에 대해 계면 활성제는 0.05중량부까지, 안정제는 10중량부까지 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 다음의 (1)부터 (4)까지의 단계로 구성된 패턴형성 방법을 통해 전하밀집이 방지되고, 오 배치없이 양호한 패턴을 얻을 수 있음을 알게 되었는바, 본 발명은 이에 근거를 둔 것이다.
즉, 본 발명에 따르는 패턴형성 방법은 (1) 기판상에 레지스트 필름을 형성하는 단계, (2)이 레지스트 필름상에 전술한 도전성 화합물을 코팅으로 단계, (3)코팅된 기판에 전자빔등의 하전비임을 조사하여 노출에 의해 패턴을 형성하는 단계, (4) 도전성 필름과 레지스트 필름을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계로 구성된다.
본 발명에서의 기판으로써 실리콘 반도체 기판과 갈륨-비소기판이 사용된다. GaAs 기재의 고유저항은 SiO2필름과 같은 절연층을 포함한 전체 Si 기재의 고유저항 보다 102내지 104단위 만큼 큰 107Ωcm단위의 값을 갖기 때문에 전하 증가에 의한 패턴의 오 배치 문제가 더 심각해지는 것이다. 전자비임 레지스트(EB resist)와 이온 비임레지스트가 레지스트로써 사용되며, 정특성 또는 부특성 레지스트가 전자비임 레지스트로써 사용될 수 있는 바 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트가 교체, 폴리아크릴아미드를 사용하면 바람직하다.
단계 (1)에서의 레지스트 필름의 형성은 예를 들면, 초산기재상에 레지스트를 스핀코팅하고 레지스트를 예비가열(prebake)하여 실행할 수 있다.
단계 (2)에서의 도전성 필름을 형성하는 방법의 예로는 단계(1)에서 형성된 레지스트 필름상에 도전성 화합물을 스핀코팅하고 화합물을 예비가열하는 것이 있다. 도전성 필름의 두께는 스핀코팅 단계에서의 회전수를 변화시키므로 조정할 수 있다. 0.1 내지 1.0μm의 균일한 두께를 갖는 필름을 얻기 위해서는 회전수를 1,000 내지 5,000ppm으로 조정하는 것이 바람직하다. 하전빔을 이용한 패턴 성형방법에 알맞는 도전성 필름의 두께는 0.2-0.3μm 정도이다. 만족스러운 도전성을 얻을 수 있더라도 도전성 필름의 두께가 너무 크면 용해가 잘 되지 않는다.
단계 (3)에서의 하전빔에 의한 조사로는 전자비임(EB)에 의한 조사가 일반적이나 이온 빔 등의 다른 조사방법도 이용될 수 있다.
단계 (4)에서 도전성 필름과 레지스트 필름은 동시에 현상에 의해 제거되는데, 현상은 메틸아이소부틸케톤/아이소프로파놀 혼합액과 같은 현상액을 사용하여 이루어진다.
이와 같이 레지스트 필름상에 도전성 화합물을 코팅하여 도전성 필름을 형성하고, 전자비임 또는 이온 비임으로 조사하여 노출시키는 전자비임 리도그래피 또는 접속 이온 비임 리도그래피를 이용한 본 발명의 패턴성형 방법에서는 레지스트에 생성된 전하는 한 곳에 집중되지 않고 분산되는 것이다. 따라서, 계속되는 노출에도 전하의 상호작용이 발생하지 않고 패턴의 오 배치도 효과적으로 방지하게 된것이다. 또한, 도전성 필름을 스핀코팅에 의해 형성하고 저항 필름과 동시에 현상에 의해 제거할 수 있기 때문에 공정이 간단해진 효과가 있는 것이다.
본 발명을 이하의 실시예에 의거하여 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ 착염을 공지의 방법[J. Am. Chem. Soc. Vol. 84. Page 3374-3387(1962)]으로 제조하였는바 다음의 흡수특성을 갖는다.
IR 스펙트럼 2800cm-1(br), 전하이동 스펙트럼 2150cm-1, 착염의 CN기 흡수, 자외선 스펙트럼 λmax=395nm(TCNQ), 842nm(TCNQ'). 이 화합물은 화학식(I)로 표현되며, m의 값은 1.2이다.
그 다음 얻어진 착염 0.75중량부와 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체(
=약 70,000) 5중량부를 씨클로헥사논/메틸셀로셀브 혼합용제(중량비=7/3) 100중량부에 용해한 후 게면 활성제로서 불화 알킬 에스테르(Minesota Mining Mfg.
Co. 제 Fc-431)를 용제에 대한 농도가 100ppm이 되도록 첨가하여 패턴형성용 도전성 화합물을 준비하였다. 화합물을 2500rpm의 속도로 스핀코팅한 결과 필름의 두께는 0.2 내지 0.3μm이었다. 얻어진 도전성 화합물을 사용하여 다음의 절차에 따라 패턴을 형성하였다.
CMR 정특성 레지스트(T. Kitakoji, Y. Yoneda, and K. Kitamura. J.Electroche m. Soc.Vol. 126, No .11, P .1181(1979))를 스핀 코팅 방법으로 Si 기판상에 2.0μm의 두께로 코팅하였으며, 열판상에서 레지스트를 100초간 180℃로 예열한 후, 도전성 화합물을 레지스트상에 0.2μm의 두께로 코팅하여 열판상에서 100초간 70℃로 예열하였다. 그 다음 30KV의 가속전압과 50μc/cm2의 전자비임 노출량으로 전자비임에 의한 노출을 하고, 메틸아이소부틸케톤/아이소프로파놀 혼합용제(MIBK/IPA=1/1)로 현상한 후 IPA로 세정 처리하였다. 이 현상에 의해 도전성 화합물과 레지스트는 제거된 것이며, 마지막 단계로써 100초간 110℃에서 가열하였다.
이와 같이 얻은 패턴의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(배율 : 2,500)을 제1도에 나타내었다. 제1도로부터 볼 수 있는 바와 같이 쇼트의 연결부위에서의 패턴의 오 배치는 없으며 나쁜 영향은 없었다. 또한, 라인(3μm)과 공간(0.4μm)의 패턴이 선명하게 배치되었다.
전하밀집의 방지는 다음의 방법에 의해 평가되었다. CMR정특성 레지스트를 많은 칩으로 구성된 Al-Si웨이퍼 기판상에 2.0μm의 두께로 코팅하여 열판상에서 100초간 180℃에서 예열시켰다. 상기 칩들은 각각 4개의 구석부분에 배치 스텝 마크에 갖고 있으며 9.5×9.5mm2의 크기로 되어 있다. 그 다음 도전성 화합물을 레지스트상에 0.2μm의 두께로 코팅하여 열판상에서 100초간 70℃로 예열하였다.(제4a도) 그후 전자비임 노출장치에 의해 웨이퍼의 각 칩의 네 구석에 있는 비치마크를 검출하고(제4b도), 전자비임에 의해 30KV의 가속전압과 50μc/cm2의 노출량으로 약 20%의 부위를 노출시켰으며 (제4c도), 다시 네구석에 있는 마크를 검출하였다. (제5c도)
검출한 값을 노출전의 그것과 비교하였으며, 각 웨이퍼의 5개의 칩에 대해 검출한 결과 제5도에 나타낸 바와 같이 오배치는 전혀 발견되지 않았다.
[비교예 1]
CMR레지스트를 Si기판상에 스핀 코팅 방법으로 2.0μm의 두께로 코팅하여 열판상에서 100초간 180℃로 예열하였다. 그 다음 30KV의 가속전압과 50μc/cm2의 노출량으로 전자비임 노출을 실시한 후 MIBK/IPA 혼합용제(1/1)로 현상하고 IPA로 세정처리 하였다. 다시 100초간 110℃로 최종 가열한 후 주사형 전자 현미경으로 패턴을 관찰하였다.
제2도의 사진(2,500배율)에서 볼 수 있는 바와 같이 쇼트의 연결 부분에서 패턴의 오 배치가 발생하였다. 노출전후의 검출한 값을 비교한 결과 0.6μm의 오 배치량이 관측되었는바 그 결과를 제6도에 나타내었다. 또한, 본 발명에서의 도전성 필름이 사용된 경우와 사용되지 않은 경우의 CMR레지스트에 관한 감도계수곡선을 제7도에 나타내었다. 제7도에서 볼 수 있는 바와 같이 두 경우의 감도계수의 차가 작게 나타난다.
[실시예 2]
N-헥실퀴노리늄-TCNQ착염을 공지의 방법[J. Am Chem. Soc. B4. 3374-3387(1962)]으로 제조하였는바 얻어진 합성물은 IR스펙트럼[2800-1(br), 2150cm-1및 자외선 스펙트럼[λmax=395nm(TCNQ),842nm(TCNQ)]의 값으로 TCNQ착염의 흡수능력을 갖는다. 이 화합물은 화학식(Ⅱ)에 의해 표현되며 m의 값은 1.1이다. 도전성 화합물은 얻어진 착염을 이용하여 실시예 1과 같이 준비하였다. 또한, 실시예 1과 같이 도전성 화합물을 이용하여 레지스트 패턴을 마련하였다.
얻어진 레지스트 패턴에 대해 전하밀집의 방지정도를 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 패턴의 오 배치가 완전히 방지되었고 레지스트의 감도성 및 용해성에 나쁜 영향을 주지 않은 것으로 나타났다.아
[비교예 2]
실시에 1에서의 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴 레이트 공중합체 대신에 중합체로써 폴리카보네이트를 사용하여 N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염과 혼합하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 실시하였으나, 스핀코팅단계에서 백화현상이 발생하여 필름이 형성되지 않았다. 폴리비닐 카바졸로 비꾸어 사용된 경우에 두께가 0.1μm보다 큰 때에는 예열 단계에서 균열이 발생하였다. 또한, 폴리(4-비닐-피리딘)를 사용한 경우 필름이 형성되기는 했으나 오 배치 방지효과는 전혀 나타나지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1에서의 씨클로헥사논/ 메틸셀로솔브 혼합용제 대신에 메틸아이소부틸케톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였다.
용제에 대해 1000ppm의 비율로 아세톤 디메틸 아세탈을 첨가하였으며 2500rpm의 속도로 스핀 코틸할 경우 필름의 두께가 0.2 내지 0.3μm가 되도록 상기 화합물의 농도를 조정하여 준비하였다.
오 배치의 양을 실시예 1과 같은 방식으로 시험한 결과 오 배치가 완전하게 방지되었음을 확인하였다. 그후 현상에 의해 도전성 화합물을 레지스트와 함께 제거하였으며, 본 실시예의 도전성 화합물을 사용함으로써 레지스트의 감도성 및 용해성에 악 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 혼합용제 대신에 정제된 씨클로헥사논을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 도전성 화합물을 준비하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 씨클로헥사논은 증류로 정제하여, 수분함량이 150ppm이하이며,
등의 씨클로헥사논 부산물(고 비등점 잔류성분)의 함유량이 60ppm이하인 155 내지 156.5℃의 비등점을 갖는 씨클로헥사논 잔유물을 용제로써 사용하였다. 이상에서 얻은 도전성 화합물을 5℃에서 6개월간 보존한후 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성시켜 오 배치의 양을 측정한 결과 패턴의 오 배치는 전혀 발생하지 않았다.
또한, 이와는 별도로 정제되지 않은 씨클로헥사논을 사용하여 도전성 화합물을 준비하여 5℃에서 1개월간 보존한 후 레지스트 패턴을 형성하여 오 배치의 양을 측정한 결과 오 배치는 발생하지 않았다. 주목할 만한 사항은 메틸셀로 솔브를 정제한 경우에 대한 화합물의 안정성이 개선되었다는 점이다.
[실시예 5] (착염 혼합물의 사용)
실시예 1에서 사용된 N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ 착염대신에 N-옥틸이아소퀴노리늄-TCNQ(m=0.9)과 N-부틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염(m=1,1)을 7/3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도전성 화합물을 준비하였다. 중합체로써는 메틸메타클릴레이트/에틸아크릴레이트 공중합체를 사용하였다.
이와 같이 얻은 도전성 화합물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 본 실시예의 도전성 필름의 감도성 및 용해성에는 어떠한 영향도 미치지 않았음을 확인하였다. 도전성 화합물의 전하밀집 방지정도를 다음의 절차에 따라 평가하였다.
CMR레지스트(폴리메틸 메타크릴레이트가 교체 레지스트를 비열스텝 마크가 표시된 웨이퍼 기판상에 2.5μm의 두께로 코팅하여 열판상에 100초 동안 180℃로 예열하였다. 그 다음 도전성 화합물을 레지스트 상에 코팅하여 열판상에 100초간 70℃로 예열하였다. 이어서 각 칩의 네 구석에 있는 배열 마크를 전자비임노출 장치로 감지한 후 약 40%의 부위를 30KV의 가속전압과 50μc/cm2의 노출량으로 빛에 노출시켰으며, 다시 네구석에 위치한 마크를 검출하였다. 노출전후의 검출치를 비교한 바 CMR레지스트만이 단독으로 코팅된 경우에 오 배치의 양이 1.2μm로 나타난다. 반면에 도전성 화합물을 더 코팅한 경우에는 오 배치가 완전히 방지되었다.
[실시예 6](착염 혼합물의 사용)
실시예 1에서 사용된 착염 혼합물 대신에 N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ 착염(m=0.9)과 N-부틸-N-메틸모르포니늄-TCNQ착염(m=0/9)을 5/5의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 도전성 화합물을 준비하였다.
중합체로는 메틸메타크릴레이트/스틸렌 공중합체(
=6×104)를 사용하였다. 이상에서 얻은 도전성 화합물을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴을 실시예 1과 같이 평가한 결과 패턴의 오 배치가 완전히 방지되었음을 확인하였으며, 본 실시예의 도전성 화합물을 사용하므로써 레지스트의 감도성 및 용해성에 나쁜 영향이 미치치 않았음을 알았다. 또한 실시예 5와 같은 방법으로 오 배치의 양을 시험한 결과 오 배치가 완전히 방지되었음을 확인하였다.
[실시예 7](착염 혼합물의 사용)
실시에 1에서 사용된 착염 혼합물 대신에 N-부틸-아이소퀴노리늄-TCNQ 착염(m=0.9), N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ착염(m=0.9)과 N-부틸-N-메틸모르포리늄-TCNQ착염(m=0.9)을 4/5/1의 중량비로 혼합하여 사용하고, 씨클로헥사논/메틸셀로솔브 혼합용제 대신에 씨클로헥사논 용제를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 화합물을 준비하였다.
이상에서 얻은 도전성 화합물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 도전성 화합물을 코팅한 후 열판상에서 100초간 120℃로 예열한 점을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였다단일성된 레지스트 패턴을 실시예 1의 방법과 동일하게 평가한 결과 패턴의 오 배치가 완전히 방지 되었으며, 본 실시예의 도전성 화합물을 사용함으로써 레지스트의 감도성 및 용해성에 나쁜 영향이 미치지 않았음을 확인하였다. 오 배치의 양을 실시예 5와 동일한 방법으로 시험한 결과 오 배치가 완전히 방지되었음을 확인하였으며, 또한 필름의 열저항이 개선되었는 바, 이는 리도그래피 처리에 유리하게 적용되는 것이다.
[실시예 8]
실시예 5에서 사용된 N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염과 N-부틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염을 각각 독립적으로 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 도전성 화합물을 준비하였다. 이 도전성 화합물을 사용하여 실시예 1과 같이 레지스트 패턴을 형성한 후 각각의 도전성 화합물에 대해 패턴의 오 배치를 측정하였다. 각각의 도전성 화합물에 칩의 노출부위가 약 30% 이상이고 레지스트 필름의 두께가 약 2.0μm이상인 경우의 오 배치 방지효과를 관찰하였다. 레지스트 필름의 두께가 2.5μm이고, 노출부위가 40%인 경우에는 약 0.2μm의 오 배치가 발생하였으나, CMR을 단독으로 사용한 경우에 그 양이 1.2μm이었던 사실을 고려해 볼때 전술한 TCNQ착염을 단독으로 사용하므로서 오 배치의 저감효과를 얻을 수 있음이 확인된 것이다.
[실시예 9 및 비교예 3]
실시예 1에서 얻은 도전성 화합물을 일정시간 동안 보존한 후 레지스트 패턴의 오 배치를 측정하였다. 이때 상기 화합물은 온도 23±2μm와 상대습도 40%±5%를 유지하여 청정실내에 보관하였다. 보존 안정성의 측정 데이타를 제3도에 나타냈으며, ＂X＂로 표시된 것은 도전성 화합물의 코팅없이 형성된 레지스트(CMR)패턴의 오 배치를 나타낸 것이다. 제3도의 그래프로부터 본 발명의 도전성 화합물이 월등한 보존 안정성을 갖고 있음을 분명히 알 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에서는 도전성 화합물이 특정의 TCNQ착염을 특정의 중합체와 용제에 합체시키므로서 형성되고, 이 도전성 화합물을 사용하여 패턴을 형성하기 때문에 형성된 도전성 필름이 전하밀집을 만족스럽게 방지하여 패턴의 오 배치를 완전히 방지해 주는 효과를 얻는 것이다. 단일의 TCNQ착염이 사용된 경우 얻어진 도전성 화합물은 장기간(상온에서 최소한 1개월)동안 보조될 수 있어서, 이 도전성 화합물은 패턴의 형성에 유용한 것이 되는 것이다. 또한, TCNQ착염 혼합물이 포함된 도전성 화합물을 사용하는 경우에는 고 전도성에 의해, TCNQ착염을 단독으로 사용한 경우보다 월등한 열저항을 갖게 해주며 오 배치의 방지효과도 더 우수해지는 것이다. 게다가, 본 발명의 도전성 화합물은 양호한 확산성을 갖기 때문에 얇고 균일한 필름을 형성시킬 수 있으며, 이러한 특징은 전자비임 노출의 경우에 특히 중요한 장점이 된다.
Claims (11)
- (1)기판상에 레지스트 필름을 형성하고, (2)이 레지스트 필름에 도전성 화합물을 코팅한 후(3) 코팅된 기판을 하전비임으로 조사노출시켜 패턴을 형성하여 (4) 도전성 필름과 레지스트 필름을 현상하므로서 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하고, 상기도전성 화합물이, 다음의 화학식(I)으로 표현되는 아이소퀴노리늄 TCNQ착염:
(여기에서 R1은 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기, m은 0에서 2중 하나의 유리수,(TCNQ)-는 TCNQ의 음이온 라디칼, (TCNQ)는 중성 TCNQ를 나타낸 것이다).다음의 화학식 (I)으로 표현되는 퀴노리늄 TCNQ착염:
(여기에서 R2는 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸 것이고, m은 0에서 2중 하나의 유리수이다).다음의 화학식(Ⅲ)으로 표현되는 알킬 피리디늄 TCNQ착염:
(여기에서 R3은 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R4는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, m은 0에서 3중 하나의 유리수를 나타낸 것이다).그리고, 다음의 화학식(Ⅳ)으로 표현되는 모르포리늄 TCNQ착염:
(여기에서 R5는 3개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R6는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 수소를 나타낸 것이고, m은 0에서 2중 하나의 유리수이다)의 일군으로 부터 선택한 적어도 하나의 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)착염 0.05내지 30중량부(A)와, 다음의 화학식으로 표현되는 단량체:
(여기에서 R은 수소원자 또는 메틸기, R'는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸 것이다) 50내지 100중량%와 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 50중량%로 이루어진 중합체 0.05 내지 100중량부(C)로 이루어진 패턴형성 방법. - 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물의 성분(A)로써 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 부터 선택한 두개의 TCNQ착염을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물의 성분(A)로써 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 부터 선택한 세개의 TCNQ착염을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물의 성분(A)로써 N-부틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염과 N-옥틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물의 성분(A)로써 N-부틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염과 N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ착염의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물의 성분(A)로써 N-부틸아이소퀴노리늄-TCNQ착영과 N-메틸-N-부틸모르포리늄-TCNQ착염의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물의 성분(A)로써 N-부틸아이소퀴노리늄-TCNQ착염, N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ착염과 N-메틸-N-부틸모르포리늄-TCNQ착염의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물이 (A) N-옥필아이소퀴노리늄-TCNQ착염 0.75중량부, (B)메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체 5중량부와, (C) 씨클로헥사논/메틸셀로솔브 혼합용제 100중량부를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물이(A) N-옥필아이소퀴노리늄-TCNQ착염과 N-부틸-N-메틸모르포리늄-TCNQ착염을 5/5의 중량비로 포함하는 혼합물 0.75중량부, (B) 메틸 메타크릴레이트/스틸렌 공중합체 5중량부와, (C) 씨클로헥사논/메틸셀로솔브 혼합용제 100중량부를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도전성 화합물이(A) N-부틸-아이소퀴노리늄-TCNQ착염, N-부틸-a-피콜리늄-TCNQ착염과 N-부틸-N-메틸모르포리늄-TCNQ착염을 4/5/1의 중량비로 포함하는 혼합물 0.75중량부, (B) 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체 5중량부와, (C) 씨클로헥사논/메틸셀로솔브 혼합용 제100중량부를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(2) 다음에 마무리 가열(post baking)을 실시하는 방법.
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