DE3440914A1 - Schmelzbare, elektrisch leitfaehige mischungen - Google Patents

Schmelzbare, elektrisch leitfaehige mischungen

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DE3440914A1 DE19843440914 DE3440914A DE3440914A1 DE 3440914 A1 DE3440914 A1 DE 3440914A1 DE 19843440914 DE19843440914 DE 19843440914 DE 3440914 A DE3440914 A DE 3440914A DE 3440914 A1 DE3440914 A1 DE 3440914A1
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Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 5100 Aachen Jonas
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/121—Charge-transfer complexes

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Description

34409U
Hierbei wird ein TCNQ-Molekül durch Jodid zum TCNQ-Anion unter Freisetzung von Jod reduziert.
Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung von stick stoffhaltigen Heteroaromaten oder tertiären Aminen mit H2TCNQ (I) und TCNQ, z.B.
TCNQ
Reaktionsschema II
Die Verarbeitung dieser Komplexe bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes bereitet Schwierigkeiten, da die bisher bekannten Verbindungen nur geringe Unterschiede in der Schmelz- und Zersetzungstemperatur zeigen. Aus der DE-OS 3 214 355 ist bekannt, daß spezielle TCNQ-Komplexe kurze Zeit auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden können, ohne daß ihre elektrische Leitfähigkeit verloren geht. Aber auch bei diesen Komplexen ist dieser Zeitraum mit max. 1 bis 2 Minuten gering. Außerdem sind die benötigten Temperaturen sehr hoch.
Es wurde gefunden, daß Mischungen aus TCNQ-Komplexen und schmelzbaren, niedermolekularen, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen als die reinen TCNQ-Komplexe zu festen,
Le A 23 447
34409H
-af-
elektrisch leitfähigen überzügen auf Substraten verarbeitet werden können, ohne daß die Leitfähigkeit verloren geht.
Geeignete organische Verbindungen sind z.B. gegebenenfalls substituierte lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Octadecan, 1-Chloroctadecan, Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Palmitinsäuremethylester, Stearinsäuremethylester, Ethylencarbonat; lineare oder cyclische aliphatische Ketone und Alkohole, wie Cyclododecanon, Cyclooctanon; Octadecanol; gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Fluoren, Terphenyl;
gegebenenfalls substituierte aromatische oder araliphatische Ketone wie Diphenylketon, Dibenzylketon; gegebenenfalls substituierte aromatische oder araliphatische Ether wie Diphenylether;
gegebenenfalls substituierte aromatische oder araliphatische Thioether und Sulfone wie Dibenzylsulfid, Diphenylsulfon;
Ester aromatischer Carbonsäuren, wie 4-Chlorbenzoesäuremethylester, Terephthalsäuredimethylester; Nitrile aromatischer Carbonsäuren wie 4-Chlorbenzonitril; heterocyclische Verbindungen, wie Caprolactam, Phthalimid, Isochinolin.
Schmelzpunkte geeigneter organischer Verbindungen liegen im allgemeinen oberhalb 300C, bevorzugt oberhalb 600C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des TCNQ-Komplexes.
Le A 23 447
Die organischen Verbindungen können einzeln oder in mehreren Gemischen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen mit TCNQ-Komplexen enthalten 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% TCNQ-Komplex der Formel II und 1 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer der beschriebenen organischen Verbindungen.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten TCNQ-Komplexe sind an sich bekannt. Ihre Zusammensetzung kann durch die Formel II
D . (TCNQ)n (II)
beschrieben werden, in der
D für einen Elektronendonator bzw. für ein Kation und
η für eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise für 2, steht.
Sie werden auch als Chargetransfer- oder CT-Komplexe bzw. Radikalionensalze bezeichnet. Ein Überblick findet sich in J. Am. Chem. Soc. 84, 3374-3387 (1962).
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung solche CT-Komplexe, deren Donatoranteil leicht zugänglich ist und sich von einer organischen, Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden, Verbindung ableitet und als Kation vorliegt. Beispiele
Le A 23 447
" 3A409H
-JeT-
hierfür sind die Kationen der folgenden Verbindungen bzw. die entsprechenden quarternären Ammonium·*, Sulfonium- oder Phosphoniumionen:
Triethylamin, Diethylcyclohexylamin, Chinolin, Benzo-2,3-chinolin, o-Phenanthrolin, Benzthiazol, N-Methylbenzimidazol, Pyridin, 2,2'-Dipyridin, 4,4'-Dipyridin, 4,5-Dimethylthiazolin, 1-Phenylimidazolidin, Bis-/T,3-diphenyl-imidazolidinyliden-{2)J, Bis-/3-methyl-benzthiazolinyliden-(2)/, Isochinolin, Triphenylphosphin, Trimethylsulfoniumion.
Besonders bevorzugt sind TCNQ-Komplexe der Formel II, in denen D für ein Kation der Formel III, IV oder V
(III) (IV)
in dem
R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht und
η 1 oder 2 ist. Le A 23 447
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischung der Einzelbestandteile im festen Zustand nach bekannten Verfahren z.B. durch Mahlen, Mörsern usw. hergestellt werden. Man kann aber auch den TCNQ-Komplex in eine Schmelze der organischen Verbindungen eintragen.
Die Leitfähigkeit der Mischungen kann durch Verändern des Verhältnisses TCNQ-Komplex zu organischer Verbindung in weiten Bereichen variiert werden. Die Mischungen können im allgemeinen mindestens 5 Minuten in der Schmelze gehalten werden, ohne daß ihre elektrischen Eigenschaften verloren gehen. Auch ein mehrmaliges Aufschmelzen der Mischungen ist möglich.
Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Mischungen hängen vom Mischungsverhältnis sowie von den Schmelzpunkten der Einzelbestandteile ab. Sie liegen aber immer deutlich unter den Schmelzpunkten der reinen TCNQ-Komplexe, wodurch eine geringere thermische Belastung der TCNQ-Komplexe und leichtere Verarbeitung erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können darüber hinaus noch weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. polymere Binder, Stabilisatoren, Pigmente u.a..
Aufgrund ihres günstigen Schmelz- und Zersetzungsverhaltens können die erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung elektrisch leitender überzüge auf Substraten durch Aufschmelzen verwendet werden.
Le A 23 447
Als geeignete Substrate seien genannt: Glas, Metalle, Metalloxide, organische Polymere. Solche Substrate können beschichtet werden, indem Schmelzen der erfindungsgemäßen Mischungen auf vorgeheizte Substrate aufgebracht werden. Man kann auch die erfindungsgemäßen Mischungen bei Raumtemperatur auf die zu beschichtenden Substrate aufbringen und anschließend in einem vorgeheizten Ofen aufschmelzen. Beide Verfahren führen zu elektrisch leitfähigen gut haftenden Uberzügen.
Die so hergestellten überzüge können in der Elektrotechnik und in der Elektronik verwendet werden.
Le A 23 447
-χ-
Beispiele
Eingesetzte TCNQ-Komplexe:
oTo,
/TCNQ/ J*
oTo
C R = CH.
DR= -CH'
.CH.
X.
CH3 CH3
Le A 23
■ 34409H
- y-
- M*
Die Leitfähigkeiten der Mischungen wurden mittels Zweielektrodenmessung bei einem Druck von 2000 kp/cm bestimmt .
Beispiel 1
Xg TCNQ-Komplex der Formel A und Y g der Verbindung * (siehe Tabelle 1) werden durch Mörsern innig vermischt und anschließend für 2 Minuten in einem Glasprobenröhrchen durch Erhitzen in einem Metallbad der Temperatur T geschmolzen. In allen Fällen wurden dünnflüssige Schmelzen erhalten. Die Leitfähigkeiten der wieder erstarrten Schmelzen wurden bestimmt.
Le A 23 447
Tabelle 1
:- " ■* ; 3U09U - yr-
X O y * Z 0C (T
O Sl /Min? /S/cm?
/3/ O - — _ _ 3.10"2
1, 75 - - 4 250 5.10"8
1, 75 0,1 Naphthalin 4 230 2.10"2
1, 75 0r25 Il 4 200 3r7.10"2
Or 75 0,25 η 10 200 2,8.10"2
Or O 0,25 Il 20 200 5.10"3
0, 0,25 Il 6x4 200 1,5.10"2
Or O 0,5 Naphthalin 6 200 3,6.10~2
Ir O Anthracen 1:1
O 0,5 Il 6x4 220 1,1.10"2
Ir O 0,5 Il 15 200 8.10"3
Ir O 1rO Naphthalin 4 200 1.10"2
1r 5 1rO Il 2 250 2,6.10"2
1r 5 1rO Il 3 250 1,3.10"2
1r 5 3 Il 4 200 9.10"3
Or 5 10 Il 4 200 5.10"4
Or 5 15 Il 6 200 6.10"6
Or 5 0,5 Biphenyl 4 220 5.10"3
Or 5 5,0 4 220 10.10"5
Or 5 0,5 Dioxolan-2-on 4 200 4.10"3
Or 5 0,5 Benzil 4 200 5.10"2
O, 0,5 Dibenzylsulfid 4 200 6.10"2
0, 0,3 Diphenylsulfon 4 200 1,2.10"^
O,
Le A 23 447
-M-
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen unter Verwendung der TCNQ-Komplexe B-E.
Tabelle 2
TCNQ-
Komplex		 X
LH 		Y
LH 		* _ζ 0C (Γ
^S/cm?
B 1,0 — — 4 240 7.10"9
B 0,5 0,5 Naphthalin 2 200 3,2.10
B 0,5 0,5 Il 4 200 1,1.10
B 0,5 0,5 η 1 250 1,5.10
C 1,0 -. - 4 270 6.10"7
C 0,5 0,5 Naphthalin 4 220 2.10"4
C 0,5 0,2 η 4 220 1.10"3
C 0,5 0,1 η 4 220 1,5.10
D 0,5 0,5 η 4 200 1,4.10
D 0,5 0,5 η 6 200 1,2.10
D
D		 0,5
0,5		 0,25
0,25		 η
η		 2
4		 250
250		 4,1.10
2.10"3
D 0,5 0,25 Diphenyl 4 200 1,2.10
E 0,5 0,5 Naphthalin 4 200 5.10"2
Ξ 0,5 0,5 η 4 180 7.10"2
E 0,5 0,5 If 10 180 4,6.10
E 0,5 0,5 Il 15 180 1,4.10
Aus den Beispielen 1 und 2 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den reinen TCNQ-Komplexen niedrigere Schmelzpunkte bei stark erhöhter Stabilität bei hohen Temperaturen und gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
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Beispiel 3
Mischungen aus je 2 g der TCNQ-Komplexe der Formeln A-E und je 2 g Naphthalin wurden bei 2000C aufgeschmolzen. Die erhaltenen Schmelzen wurden in flüssigem Zustand auf vorgeheizte (1800C) Glasplatten bzw. Aluminiumplatten aufgetragen. Schichtdicke ca. 0,5 mm. Nach dem Abkühlen wurden in allen Fällen harte, glänzende überzüge mit guter elektrischer Leitfähigkeit erhalten.
Beispiel 4
In eine Schmelze von 2 g Naphthalin bei 1600C werden unter Rühren 2 g TCNQ-Komplex der Formel B eingetragen. Es wird eine dünnflüssige Schmelze erhalten, die nach dem Abkühlen eine elektrische Leitfähigkeit von 0=2. 10 S/cm aufweist.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Schmelzbare Mischungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, bestehend aus 0,5 bis 99 Gew.-% eines TCNQ-Komplexes der Formel
TCNQ
in der
für einen Elektronendonator oder ein Kation und
für eine Zahl von 1 bis 5 steht,
und 1 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren, niedermolekularen organischen Verbindung.
2. Schmelzbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion zum TCNQ Radikalanion durch ein organisches Kation, insbesondere durch eine der Formeln A-C wiedergegeben wird,
Le A 23 447
ITEXT FEHLT
MXT MlSSI
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