DD292778A5

DD292778A5 - Verfahren zur herstellung von festen iodhaltigen elektrolyten

Info

Publication number: DD292778A5
Application number: DD29201586A
Authority: DD
Inventors: Harry Fuellbier; Giesela Jabs; Ruediger Wolf; Ernst Brackmann
Original assignee: Ernst-Moritz-Arndt-Universitaet,De; Fahrzeugelektrik Pirna,De
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1991-08-08

Abstract

Verfahren zur Herstellung von festen iodhaltigen Elektrolyten durch Umsetzung handelsueblicher schwach basischer Anionenaustauscher mit Iod. Mit der Erfindung wird ein Verfahren angegeben, bei dem feste iodhaltige Elektrolyte mit guter elektrischer Leitfaehigkeit bei Raumtemperatur und hohem Iodgehalt hergestellt werden koennen. Moegliche Anwendungsgebiet sind:

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Charge-Transfer-Komplexe, bestehend aus einem organischen Donator und Iod als Akzeptor, als aktive Katodenmassen mit guten elektrischen Leitfähigkeitswerten in Lithium/Iod-Batterien eingesetzt werden.

Als organische Donatoren finden dabei Stickstoffbasen in Form von monomeren bzw. polymeren N-Heterocyclen, wie z. B.:

- Phenazin (BRD-OS 2613573)

- Phenothiazin (JP-PS 8025958, 8025927,81145666,7961635,8053875,7883029)

- N-Methylphenothiazin (JP-PS 80105979)

- Pyrazin (JP-PS 8141672)

- Poly-2-vinylpyridin (US-PS 3937635,3944433, 3957533, 3969143,3981744, 4157344)

- Poly-2-vinylchinolin (US-PS 3674562)

Diesen Systemen haften folgende Nachteile an:

- Die Bildung des Charge-Transfer-Komplexes erfolgt durch Umsetzung der Komponenten im Schmelzfluß erst bei erhöhter Temperatur. Dabei werden die polymeren Komponenten teilweise irreversibel depolymerisiert.

- In Abhängigkeit vom lodgehalt werden flüssige bis hochviskose Katodenmassen erhalten, die nicht als Feststofftabietten verpreßbar sind. Damit sind diese Materialien nicht für All-Solid-State-Batterien einsetzbar.

- Die organischen Donatoren sind keine großtechnisch, kostengünstig verfügbaren Produkte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von festen iodhaltigen Elektrolyten mit guter elektrischer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und einem hohen lodgehalt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Herstellung von festen iodhaltigen Elektrolyten gelingt durch die Umsetzung polymergebundener tertiärer Alkylamine mit elementarem Iod.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß handelsübliche schwach basische Anionenaustauscherharze auf der Basis makroporöser Styren-Dinvinylbenzen-Copolymerisate mit einer aktiven Gruppe der allgemeinen Formel

CH₇-NR¹R²

in der R¹, R², R³ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-; auch H

R¹R² auch Alkylen HCH₂L- mit m = 4,5; auch HCH₂I₂-X-(CHz)_n- mit η = 1 oder 2 und X = O, S, NR³

bedeuten, durch Umsetzung mit festem Iod im geeigneten Molverhältnis und in Abwesenheit eines Lösungsmittels feste jodhaltige Elektrolyte bilden. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 10⁰C bis 100°C im geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden durchgeführt. Der erhöhte Druck wirkt sich vorteilhaft aus auf die Umsetzung des makroporösen Copolymerisats mit Iod, welches in das innere Porenvolumen eindringt und dieses mit dem Jodhaltigen Elektrolyten ausfüllt. Zur Bildung des festen jodhaltigen Elektrolyten wird das Molverhältnis Iod zur aktiven Gruppe des Copolymerisats dabei zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 30, variiert. Die so hergestellten festen jodhaltigen Elektrolyte verfügen im Temperaturbereich von 0⁰C bis 60⁰C über elektrische Leitfähigkeit zwischen 0,1 bis

Der Vorteil des Verfahrens gegenüber bekannten Lösungen besteht darin, daß bei hohem lodgehalt und guter elektrischer Leitfähigkeit feste, tablettierbare Elektrolyte als Katodenmassen auf der Basis aller handelsüblichen schwach basischen Anionenaustauscherharze zur Verfügung stehen.

Die hier genannten Varianten illustrieren nur die vorteilhaften Möglichkeiten der Herstellung des erfindungsgemäßen Typs eines festen jodhaltigen Elektrolyten aus großtechnisch, kostengünstig verfügbaren Produkten.

Die in den Beispielen getroffene Auswahl handelsüblicher schwach basischer Anionenaustauscherharze begrenzt natürlich nicht die Forderungen dargelegter Patentansprüche.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Schwach basischer Anionenaustausch^ wird bis zur Gewichtskonstanz über Molsieb getrocknet und anschließend pulverisiert. 0,987g Ionenaustauscher Typ WofatitAD41 (Korngröße 0,08-0,09 mm) werden mit 3,807 g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 70⁰C getempert. Der gebildete feinkristalline, pulvrige Feststoff weist eine elektrische Leitfähigkeit von 0,2mS/cm bei 20⁰C auf.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 0,827 g Ionenaustauscher Typ Wofatit AK40 (Korngröße 0,060- -0,125 mm) mit 3,807 g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 70 ⁰C getempert. Es bildet sich ein feinkristalliner, pulvriger Feststoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,54mS/cm bei 20⁰C.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden0,958g lonenaustauscherTyp Wofatit AD42 (Korngröße0,060-0,125mm) mit 3,807g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 60⁰C getempert. Es bildet sich ein feinkristalliner, pulvriger Feststoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,35mS/cm bei 20⁰C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von festen jodhaltigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit Iod in fester Phase in geeignetem Mischungsverhältnis umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwach basisches Anionenaustauscherharz alle makroporösen Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel

CH₂-NR¹R²

mit R¹, R², R³ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-; auch H R¹R^uCh Alkylen-(CH₂)_m-mitm =4,5; auch-(CH₂)₂-X-(CH₂)_n-mitn = 1oder2undX = O,S,NR³ eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate mit einer Korngröße von 0,010 bis 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,060 mm-0,125 mm, verwendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Iod zur aktiven Gruppe zwischen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30, variiert wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten bei Temperaturen von 0⁰C bis 100⁰C und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden erfolgt.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daßals Produkte der Umsetzung feste iodhaltige Elektrolyte entstehen, die im Temperaturbereich von 0⁰C bis 60⁰C spezifische elektrische Leitfähigkeiten von 0,1 bis 100mS/cm aufweisen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen jodhaltigen Elektrolyten, die als Elektrolyten und/oder als aktive Katodenmassen in elektrochemischen Zellsystemen mit Leichtmetallanoden im Niedertemperaturbereich geeignet sind.