DD248458A1

DD248458A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden iod-charge-transfer-komplexen

Info

Publication number: DD248458A1
Application number: DD84268408A
Authority: DD
Inventors: Harald Stegemann; Harry Fuellbier; Peter Lobitz; Hubertus Mittag; Ernst Brackmann; Ruediger Wolf
Original assignee: Grubenlampen Und Akkumulatoren
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1987-08-05

Abstract

Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Iod-Charge-Transfer-Komplexe durch Umsetzung technisch verfuegbarer organischer Ausgangsstoffe mit Iod. Mit der Erfindung wird ein Verfahren angegeben, bei dem Charge-Transfer-Komplexe mit guter elektrischer Leitfaehigkeit bei Raumtemperatur und hohem Iodgehalt hergestellt werden koennen. Moegliche Anwendungsgebiete sind:- wartungsfreie, hermetisch abgeschlossene Primaerelemente hoher Energiedichte mit iodhaltigem Katodenmaterial-transparente Katodenmaterialien als duenne Schichten in elektrochromen Systemen fuer Displays.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender lod-Charge-Transfer-Komplexe als aktive Katodenmaterialien für elektrochemische Zellsysteme hoher Energiedichte für den vorzugsweisen Einsatz in Geräten mit geringem elektrischem Leistungsbedarf sowie als aktive Katodenmaterialien in Form transparenter dünner Schichten in elektrochromen Systemen für Displays.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Patentliteratur sind eine Vielzahl von elektrisch leitenden lod-Charge-Transfer-Kompiexen und Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben. Industrielle Anwendung in elektrochemischen Zellsystemen hat bislang jedoch nur ein Charge-Transfer-Komplex aus Iod und Poly-2-vinylpyridin in größerem Umfange gefunden (DE-OS 2166453, US-PS 4157 433). Der entscheidende, Nachteil dieses Charge-Transfer-Komplexes ist der hohe Aufwand zur Herstellung des Poly-2-vinylpyridins und die daraus resultierenden Kosten.

Eine Reihe anderer lod-Charge-Transfer-Komplexe mit ebenfalls ökonomisch aufwendigen organischen Grundkörpern sind patentiert worden: '

Pyrazin — Iod (JP-PS 81 41672), Alkylquinoliniumiodid — Iod (JP-PS 80115270), Phenothiazin — Iod (JP-PS 7883029, JP-PS 7961635, JP-PS 8025958, JP-PS 8025927, JP-PS 8053875, JP-PS 81145666), N-Methylphenothiazin — Iod (JP-PS 80105979).

Ökonomisch am aussichtsreichsten hinsichtlich ihrer technischen Verfügbarkeit scheinen lod-Charge-Transfer-Komplexe mit Alkylpyridiniumiodiden zu sein (JP-PS 77139929, JP-PS 7840830, JP-PS 81 42961, JP-PS 823374). Auch elektrisch leitende Verbindungen der Form NR₄I_n mit R = Alkyl, Aryl sind bekannt (US-PS 4147840). Hexamethylentetramin-Iod-Komplexe spielen nur im Zusammenwirken mit einer Drittkömponente eine Rolle. Als Drittkomponervte treten dabei auf: Pyrazin (JP-PS 81 41672), p-Phenylendiamin (JP-PS 8142965), Polyamid (JP-PS 81 50063) und Phenothiazin (JP-PS 81145666). In allen vier Fällen verfügt das Hexamethylentetramin über kein quartäres Stickstoffatom. In einem Falle wird das Hexamethylentetramin mit Allyliodid alkyliert und das isolierte Produkt C₆Hi₂N₄ · C₃H₅I mit Iod umgesetzt (JP-PS 80154065). Nachteilig ist hier der Einsatz des hochtoxischen Allyliodids und die Tatsache, daß bei der Umsetzung mit Iod die Doppelbindung des Allyliodids iodiert wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von lod-Charge-Transfer-Komplexen mit guter elektrischer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und einem hohen lodgehalt unter Verwendung technisch verfügbarer und einfach handhabbarer y Ausgangskomponenten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu finden, um aus technisch verfügbaren und einfach handhabbaren organischen Ausgangsstoffen mit ökonomisch vertretbarem Aufwand lod-Charge-Transfer-Komplexe herzusteilen, die bei Raumtemperatur eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen hohen lodgehalt besitzen.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man erfindungsgemäß ein Reaktionsprodukt oder ein Gemisch aus Hexamethylentetramin und einem Alkyliodid mit Iod in einem geeignetem Molverhältnis in fester Phase umsetzt. Als Alkyliodide können alle Verbindungen der Formel Rl mit R = C_nH₂n+i und 1 < η < 10 angewandt werden.

Das Molverhältnis C₆Hi₂N₄:Rl:I₂ liegt zwischen 1:1:1 und 1:1:50, vorzugsweise zwischen 1:1:3 und 1:1:10. Die Reaktion wird in

einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Dampfdruck der Komponenten im Temperaturbereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80⁰C, durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten zwischen 1 und 10 Stunden liegen. Die so hergestellten Produkte sind hochviskose bis flüssige Stoffe, die in Abhängigkeit von der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung im Temperaturbereich von 0-80°C eine elektrische Leitfähigkeit von 10"⁴bis 10"¹ Scm"¹ zeigen. Im Vergleich zu freiem Iod haben die so hergestellten Produkte einen deutlich geringeren lodpartialdampfdruck. Der Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren besteht darin, daß

— in einem einfachen Verfahren technisch verfügbare organische Ausgangssubstanzen eingesetzt werden können

— eine iodverbrauchende Nebenreaktion mit dem organischen Reaktionspartner ausgeschlossen ist

— keine hochtoxischen Stoffe eingesetzt werden

— die Reaktion in einfachsterweise und unter Ausschuß von Atmosphärilien mit ökonomisch vertretbarem Aufwand in jedem chemischen Laboratorium durchgeführt werden kann.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

5g des Reaktionsproduktes aus Hexamethylentetramin und n-Propyliodid werden mit 12,9g Iod innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß sechs Stunden bei 70⁰C getempert.

Nach dem Abkühlen entsteht eine hochviskose Masse mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 3 · 10~³Scm"¹ bei 25°C.

Beispiel 2:

2g des Reaktionsproduktes aus Hexamethylentetramin und n-Butyliodid werden mit 11 g Iod innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß zwei Stunden bei 8O⁰C getempert. Nach dem Abkühlen resultiert eine schwarze Flüssigkeit mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 2 10~³ Scm"¹ bei O⁰C.

Beispiel 3:

2g des Reaktionsproduktes aus Hexamethylentetramin und Ethyliodid werden mit 12g Iod innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß sechs Stunden bei 8O⁰C getempert.

Nach dem Abkühlen resultiert eine schwarze Flüssigkeit mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1,5 10"²Scm~¹ bei 25⁰C.

Beispiel 4:

Ein Gemisch aus 1,4g Hexamethylentetramin, 1,8g Butyliodid und 17,7g Iod werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 80°C getempert.

Nach dem Abkühlen resultiert eine viskose Masse mit einer Leitfähigkeit von 8 · 10"³SCm"¹ bei 25⁰C.

Beispiel 5:

2g des Reaktionsproduktes aus Hexamethylentetramin und n-Butyliodid werden mit 11 g Iod innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß zwei Stunden bei 8O⁰C getempert. Nach dem Abkühlen resultiert eine schwarze Flüssigkeit mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1,3 · 10~²Scm~¹ bei25°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender lod-Charge-Transfer-Komplexe mit hohem lodgehalt, gekennzeichnet dadurch, daß das Umsetzungsprodukt oder ein Gemisch von Hexamethylentetramin und einem Alkyliodid mit Iod in fester Phase zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Alkyliodide alle Verbindungen der Formel Rl mit R = C_nH_2n+i und1 < η < 10 eingesetzt werden können.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Hexamethylentetramin:Alkyliodid:lod 1:1:1 bis 1:1:50, vorzugsweise 1:1:3 bis 1:1:10 beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der Feststoffe in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unterdem Dampfdruck der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 8O⁰C, und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden erfolgt.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Produkte der Umsetzung hochviskose bis flüssige lod-Charge-Transfer-Komplexe entstehen, die im Temperaturbereich von 0 bis 8O⁰C eine elektrische Leitfähigkeit von 10~⁴ bis 10~¹ Scm"¹ zeigen.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die lod-Charge-Transfer-Komplexe einen gegenüber freiem Iod deutlich geringeren lodpartikaldampfdruck besitzen.