DE1667644C3 - Ionisch leitendes Material - Google Patents

Description

Die Erfindung 1·-'trifft ein ionisch leitendes Material, insbesondere einen ionisch leitenden Feststoff mit einer ungewöhnlich hohen ionischen Leitfähigkeit.

Feste ionische Leiter sind bereit? bekannt und sie eignen sich insbesondere als Elektroiyt in elektrischen Feststoffzellen. Als besonders vorteilhaft haben sich als Feststoffelektrolyte die Silberhalogenide erwiesen. Eine Zelle, in der Silberjodid als Feststoffelektrolyt verwendet wird, ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 689 876 beschrieben. Die Brauchbarkeit einer solchen Zelle ist bei Raumtemperatur hauptsächlich dadurch eingeschränkt, daß der feste Elektrolyt eine geringe lonenleitfähigkeit aufweist. Beispielsweise beträgt die ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur für Silberhalogenide, beispielsweise AgBr, AgCI, AgJ, nur etwa 10" "(Ohm-cm)"¹, d. h. etwa 1 Mikroohm/cm. Bei Verwendung eines Elektrolyten mit einer ionischen Leitfähigkeit in dieser Größenordnung erhält man Feststoff7ellen, die für viele Batterien oder andere Anwendungsgebiete einen zu hohen inneren Widerstand aufweisen.

Es wurden nun Versuche gemacht, die ionische Leitfähigkeit der Silberhalogenide durch Zugabe von Tellur zu verbessern (vgl. die USA.-Patentschrift 2 930 830). Auf diese Weise wurden aber nur bescheidene Verbesserungen erzielt.

In neuerer Zeit wurde von Takahashi und Yamamoto in der Zeitschrift »Journal of the Electrochemical Society of Japan, Bd, 32, S. 664 bis 667 (1965), eine elektrische Feststoffzelle mit einem sehr viel niedrigeren inneren Widerstand beschrieben. In dieser Zelle wird Ag₃SJ als Elektrolyt verwendet. Nach den Angaben in dieser Literaturstelle beträgt die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten bei Raumtemperatur (25⁰C) etwa 10~² (Ohm-cm)-¹, das ist ein Wert, der etwa 10⁴ mal größer ist als die Leitfähigkeit von Silberjodid. Obwohl die Leitfähigkeit von Ag₃SJ schon beträchtlich höher liegt als diejenige von C5 ionischen Feststoffleitern aus Silberhalogenid besteht ein Bedarf für beständige ionische Feststoffleiter rsiit einer noch höheren ionischen Leitfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Feststoffleiter mil einer noch höheren ionischen Leitfähigkeit über einen großen Temperaturbereich anzugeben, die sich insbesondere für die Verwendung in Feststoffzellen eignen. .

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch ein ionisch leitendes Material gelöst werden kann das zu dem MJ-AgJ-System gehört. Untersuchungen mit den MJ-AgJ-Systemen durch Röntgenstrukturanalyse, Phasendiagramme sowie mikroskopische Untersuchungen geglühter Mischungen .ind elektrische Leitfähigkeits-/nessungen haben nämiich gezeigt, daß der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil des MJ-AgJ-Systems eine Einphasenfeststoffverbindung ist, welche die Formel MAg₄J₅ oder MJ · 4 AgJ aufweist. Ferner wurde eine ionisch leitende Zusammensetzung der empirischen Formel MAg₃J₄ oder MJ · 3 AgJ gefunden, die eine Mehrphasenmischung der hochleitfähigen Verbindung MAg₄J₅ und einer Komponente mit einem verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand darstellt, die M₂AgJ₃ und MJ enthalten kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß in dem Kristallgitter die Kalium-, Rubidium- und Ammoniumionen in geringem Umfang durch Cäsiumionen ersetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein ionisch leitendes Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält oder besteht aus einer leitfähig machenden Verbindung der Formel MAg₄J₅ oder einer Zusammensetzung der empirischen Formel MAg₃J₄, worin M Kalium, Rubidium, Ammonium oder Cäsium oder eine Mischung davon bedeutet, wobei Cäsium im Falle einer Mischung verschiedener Kationen nur den kleineren Bestandteil von M, d. h. weniger als 50 ionenprozent, bildet. Die erfindungsgemäßen, ionisch leitenden'Materialien stellen isomc-phe, im Röntgenbeugungsdiagramm identische Verbindungen dar, die in beliebigen Anteilen miteinander kombiniert werden können. So kann M beispielsweise aus K_n, Rb&, (NH₄)_C und Cs(t bestehen, wobei die Summe von a, b, c und d 1 ist und a, b und c können einzeln Werte von 0 bis einschließlich 1 haben, während d zwischen 0 und 0,5 schwanken kann. So wurde beispielsweise gefunden, daß dann, wenn M aus Kalium und Rubidium besteht und der Atomprozentanteil an Kalium 10 bis 80 und an Rubidium 90 bis 20% beträgt, die ionische Leitfähigkeit der sich daraus ergebenden festen Lösung in Luft bei Raumtemperatur im wesentlichen über den gesamten Bereich der Zusammensetzung konstant ist.

Die ionischen Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen Materialien liegen wesentlich höher als diejenigen der besten bekannten ionischen Feststoffleiter bei oder in der Nähe der Raumtemperatur und sie weisen nur eine vernachlässigbare elektronische Leitfähigkeit auf, was äußerst erwünscht ist. Bei 35⁰C beträgt die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials der empirischen Formel KAg₃J₄ 0,16 (Ohm-cm)-¹. Die Leitfähigkeit des hochleitenden Bestandteils davon, nämlich von KAg₁J₅, beträgt bei 2O⁰C 0,20 (Ohm-cm)-¹. Die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials der empirischen Formel RbAg₃J₄ beträgt bei 25°C 0,18 (Ohm-cm)-¹. Dabei hat der hochleitende Bestandteil davon, nämlich das RbAg₄J₅, eine Leitfähigkeit bei 20⁰C von 0,20 (Ohm-cm)"¹ wie auch NH₄Ag₄J₅.

Die elektronische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Materialien KAg₄J₆, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅ ist im wesentlichen vernachlässigbar klein und sie

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beträgt weniger als ICH (Ohm-cm) ' oder weniger als ;in ppm Gesamtleitfähigkeit, Daher wird die gesamte elektrische Leitfähigkeit in den erfinduhgsgemäßen Materialien als ionische Leitfähigkeit bezeichnet. Verglichen mit Silberjodid, dessen ionische Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10~^e (Ohm-cm)-¹ liegt, liegt die ionische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Materialien um den Faktor 10⁵ bis !O" höher. Verglichen mit dem besten bekannten, ionisch leitfähigen Material, nämlich Ag₃SJ, liegt die ionische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials bei oder in der Nähe der Raumtemperatur immer noch inn einen Faktor von etwa 20 höher.

Die hohe ionische Leitfähigkeit der erfindungsüjmäßen Materialien ermöglicht ihre Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen für die verschiedenen Anwendungsgebiete. Im Prinzip bestehen derartige elektrochemische Vorrichtungen aus einem festen :."icktrolytelement in Kombination mit Einrichtungen .-:■··■ Übertragung des elektrischen Stromes durch den ic_;en Elektrolyten mittels eines lonenstromes durch -Jon Elektrolyten hindurch. Beispiele für derartige ccktrische Vorrichtungen sind elektrochemische Uhren. Coulometer und adaptive Komputerbestandteile sowie elektrische Feststoffzellen und Batterien. Bei allen tiL'sen Vorrichtungen fließt ein elektrischer Strom ,folge der Bewegung der Ionen durch den festen !!ektrolyten, wobei eine zugehörige Elektrode für die L iektronenaufnahme und eine andere zugehörige Filektrode der Elektronenabgabe dient. Elektrische i-eststoffzellen, welche den erfindungsgemäßen Elektro-1 ten aufweisen, haben einen besonders niedrigen inneren Widerstand.

Infolge ihrer sehr guten ionischen Leitfähigkeit bilden die erfindungsgemäßen Materialien, wenn sie in form von Dünnschichtelektrolyten verwendet werden, Zellen nrt einem niedrigeren inneren Widerstand als diejenigen, die mit verhältnismäßig dünnen Schichten aus bekannten Materialien hergestellt werden. Wahlweise können auch Zellen mit dickeren Schichten des erfindungsgemäßen Elektrolyten hergestellt werden, wobei auch diese immer noch keinen größeren inneren Widerstand als solche Zellen haben, die mit beträchtlich dünneren Schichten der bisher bekannten festen ionischen Leiter hergestellt wurden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt sind.

F i g. 1 stellt ein Phasendiagramm des Systems RbJ-AgJ dar, während

F i g. 2 eine graphische Darstellung der ionischen Leitfähigkeit des RbJ-AgJ-Systems bei 20°C ist.

In dem in F i g. 1 dargestellten Phasendiagramm ist die Temperatur gegen AgJ in Molprozent aufgetragen. Dieses Phasendiagramm zeigt, daß ausgehend von 0% AgJ erst bei 33¹I₃ Molprozent AgJ eine Verbindungsbildung auftritt. Die dabei gebildete Verbindung, welche die Formel Rb₂AgJ₃ hat, weist eine peritektische Temperatur von 297° C auf. Diese Verbindung hat einen hohen Widerstand und weist eine niedrigere Leitfähigkeit auf als RbJ oder AgJ allein. Wenn der Molprozentsatz an AgJ erhöht wird, beobachtet man bei 80 Molprozent AgJ eine erneute Verbindungsbildung d°r Formel RbAg₄J₅, die eine peritektische Temperatur von 230°C aufweist. Bei dieser Verbindung handelt es sich, ebenso wie bei dem entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalz, um die am hesten ionisch leitfähige Substanz von allen bisher bekannten festen ionischen Leitern. Sie weist eine ionische Leitfähigkeit bei 20°C von 0,20 (Ohm-cm)¹

auf. Aus dem Phasendiagramin ist ferner zu entnehmen, daß bei einer Temperatur unter der eutektische Temperatur und bei einer Zusammensetzung entsprechend 75 Molprozent AgJ eine Mischung der beiden festen Phasen Rb₂AgJ₃ -(- RbAg₁J₅ vorliegt, der die

ίο Molekularformel RbAg₃J₁ zukommt. Für diese Mischung gilt die folgende Gleichung:

[7 RbAg₃J₄] - Rb₂AgJ₃ + 5 RbAg₄J₅

Bei der in Klammern angegebenen empirischen Formel MAg₃J₄ handelt es sich um keine Einphasenverbindung. Aus der vorstehenden Gleichung geht hervor, daß eine Mischung der Formel RbAg₃J₄ zu nahezu 85 Molprozent aus de. hochleitfähigen Ver-

bindung RbAg₄J₅ besteht. Eine so'che Mischung hat eine ionische Leitfähigkeit, die nur wenig geringer ist als die von RbAg₄I₅.

In F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der spezifischen Leitfähigkeit des Rbl-Agl-Systems bei

2O⁰C in Luft auf einer halb logarithmischen Skala gezeigt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, tritt ein Maximum in der Leitfähigkeitskurve bei 80 Molprozent AgI auf, was der molekularen Zusammensetzung RbAg₄I₅ entspricht. Jedoch sind Leitfähigkeits-

werte von 1 · 10~³ (Ohm-cm)"¹ und höher charakteristische Zusammensetzungen, die von ungefähr 43 bis ungefähr 98 Molprozent AgI liegen. Solche leitenden Zusammensetzungen von Material sind insofern äußerst nützlich, als ihre Leitfähigkeitswerte noch wesentlich über denen liegen, wie von reinem AgI gezeigt.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse wie die in F i g. 2 gezeigten werden für die KI-AgI- und NH₄I-Agl-Systeme in einer neutralen Atmosphäre erzielt.

So können die leitenden Zusammensetzungen von Material, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen, ebenfalls so ausgedrückt werden, daß sie die Zusammensetzungen des MI-Agl-Systems für Agl-Werte von ungefähr 43 bis ungefähr 98 Molprozent ein-

schließen. In Ausdrücken relativer Molarverhältnisse ausgedrückt hat MI ■ η AgI, /»-Werte, die ungefähr von 0,75 bis ungefähr 49 für diese leitenden Zusammensetzungen liegen, mit Einzelphasenverbindungsbildung bei η ist gleich 4 (80 Molprozent AgI, MAg₁U)- Für

so c'as KI-Agl-System kann /1 einen Wert von nur 0,2 haben und dennoch eine nützliche leitende Zusammensetzung bilden.

Die Leitfähigkeit vermittelnden Verbindungen nach der Erfindung können mit verschiedenen synthetischen

Verfahren hergestellt werden. Für viele Anwendungsgebiete kann es jedoch bequemer sein wegen der größeren Einfachheit der Herstellung, leitende Zusammensetzungen von Material herzustellen, die Mischungen sind, die die Leitfähigkeit vermittelnden

Verbindungen enthalten. So müssen die die Leitfähigkeit enthaltenden Verbindungen normalerweise nicht in einem hohen Reinheitsgrad für viele Anwendungsgebiete, in denen sie benutzt werden, hergestellt oder isoliert werden.

Um die leitenden Verbindungen durch eine Feststoffsalzreaktion bei Glühtemperaturen herzustellen, wird Silberjodid mit einem oder mehreren der Jodidc von Kalium, Rubidium und Ammonium reagieren,

gelassen, wobei Cäsium-Jodid wahlweise in einer Rb ist. Besonders bevorzugt als organisches Lösungsgeringeren Menge vorhanden ist. Die Reaktionsteil- mittel unter den aliphatischen Ketonen ist Azeton nehmer werden in einem geeigneten Molarverhältnis wegen seiner Wirksamkeit, jederzeitigen Beschaffbarvon vier Teilen Silberjodid auf ein Teil Ml umgesetzt, keit, wegen des niedrigen Preises und des niedrigen wobei M aus K, Rb, NH₄ und Kombinationen davon 5 Siedepunktes. Die Niedertemperatur-Reaktion wird ausgewählt wird. Eine geringere Menge von Cs im allgemeinen für die Herstellung des leitenden kann ebenfalls enthalten sein. Die Materialien werden Komplexes nach der.Erfindung bevorzugt, weil die miteinander vermischt, z. B. durch Mahlen, Vorzugs- Verwendung von hohen Temperaturen, die für die weise in Granulat-Form gebracht und dann bei einer Salzreaktion in der Schmelze notwendig ist, auf-Temperatur unter der Schmelztemperatur geglüht. io wendiger ist als die Wiedergewinnung aus einem An Hand einer Röntgen-Strahlenaiialyse ist eine Lösungsmittel. Das Arbeiten mit organischen Lösungs-Reaktion, in der das gewünschte MAg₄I₅ gebildet mitteln bietet weitere Vorteile bezüglich der Herwird, erkennbar. stellung dünner Filme, Herstellung von innig ge-

l'iir eine Salzreaktion in der Schmelze wird ein mischten Materialien hoher Leitfähigkeit und Ausähnliches Molarverhältnis versvendet, und die stöchio- 15 schaltung unersvünschter Unreinheiten, die in dem metrische Mischung wird erhitzt, bis sie geschmolzen organischen Lösungsmittel unlöslich sind.
ist. Oie Schmelze wird kurz gerührt und schnell Es hat sich gezeigt, daß, obwohl die elektrischen abgeschreckt. Das Salz wird dann bei einer Temperatur Leitfähigkeiten von AgI, AgBr und AgCl im wesentnnter dem Schmelzpunkt geglüht. Ein bevorzugtes liehen von derselben Größenordnung sind, nur die Verfahren zum Erzielen von im wesentlichen einem 20 Silberjodidverbindung als Reaktionsteilnehmer vervollständig einphasigen Produkt ist die kombinierte wendet werden kann, um hochgradig leitende Ver-Schmelz-Glühsynthcse, wie beschrieben auszuführen, bindungen nach der Erfindung herzustellen. Wo gefolgt durch ein erneutes Pulverisieren, Kompak- beispielsweise Versuche gemacht wurden, Silberchlorid tieren und Glühen des Erzeugnisses. mit entweder Kaliumchlorid oder Rubidiumchlorid

Z;:r Durchführung der Reaktion bei einer niedri- 25 umzusetzen zeigte es sich, daß keine Reaktion stattgeren Temperatur, wie etwa bei Raumtemperatur, fand, die ein leitendes Produkt ergeben hätte. Die sich wird ein geeignetes, organisches Lösungsmittel ver- ergebende Mischung von Salzen hatte einen hohen wendet. Eine stöchiometrischc Mischung, wie oben spezifischen Widerstand, der im wesentlichen gleich dem beschrieben, wird einem Lösungsmittel mit niedrigem des Silberchlorids entsprach, und Röntgenstrahlen-Siedepunkt beigegeben und dann wird der größte 30 beugungsmuster zeigten das typische Muster für Silber-Teil des Lösungsmittels durch Abdestillieren entfernt. chlorid. Bei Versuchen Silberjodid mit Natriumjodid Nach einer Entfernung eines wesentlichen Teiles des umzusetzen, trat wiederum keine Reaktion auf, und organischen Lösungsmittels wird die gewünschte der spezifische Widerstand näherte sich dem von Verbindung im allgemeinen als ein organischer AgI. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster für AgI Mehrphasenkomplex mit dem Lösungsmittel erhalten. 35 war vorhanden. In Gegensatz dazu, und wenn die

Nachderp jedoch das gelöste Material durch weitere Leitfähigkeit vermittelnden Zusammensetzungen nach Destillation zersetzt ist. wird die gewünschte reine der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, zeigen Einphascnvcrbindung nicht erhalten. Es zeigt sich die Röntgenstrahlenbeugungsmuster nicht das Vornämlich, daß das leitende Produkt, das aus dem' handensein der den Reaktionsteilnehmer darstellenden Lösungsmittel isoliert wurde, aus mindestens einer 40 Materialien, wie etwa AgI, sondern nur die reine Zweiphasenmischung besteht, wobei die eine reine Verbindung MAg₄I₅.

Leitfähigkeit vermittelnde Verbindung vorherrscht. Die Verbindung RbAg₄I₅ scheint die stabilste der Illustrierend kann gesagt werden, daß bei einer ver- Leitfähigkeit vermittelnden Verbindungen zu sein, suchten Herstellung der Verbindung in Aceton Während so RbAg₄I₅, KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₅ durch RbAgji_s der Komplex nur anfänglich auskristallisiert, 45 Wasserdampf zersetzbar sind, sind die letzteren wenn das Azeton durch Destillation entfernt wird, und beiden Verbindungen in einer normalen Laboratodabei die empirische Formel RbAg₃I₄ · 2-Azeton hat. riumsatmosphäre unstabil und erfordern die Lagerung Dieser Komplex unterliegt, wenn er erhitzt oder der in einer neutralen Atmosphäre. Diese reinen VerLuft ausgesetzt wird einer Disproporiionierungs- bindungen können jedoch stabilisiert werden durch reaktion. 5° Zusammenmischen mit Mengen von Trocknungs-

7 RbAg₃I₄ - 2-Azeton -> 14-Azeton + Rb₂AgI₃ materialien, die nur leicht die Leitfähigkeit beein-

r 5 RbAg₄I₅. So ist das sich ergebende feste Erzeug- flüssen, aber die Stabilität dieser Verbindungen in

nis, das auf diese Art und Weise erzielt wird, eine Anwesenheit von Feuchtigkeit ausgesprochen ver-

Zweiphasenmischung, die 83,3 Molprozent der Hoch- hessern.

Leitfähigkeit-Verbindung (RbAg₄I₅) und 16,7 Mol- 55 Das leitende Material nach der Erfindung zeigl prozent der Verbindung hohen spezifischen Wider- eine verhältnismäßig geringe Verschlechterung dei Standes (Rb₂AgI₃) enthält. Dieses Gesamtprodukt Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich hat, obwohl es sich um eine Zweiphasenmischung von sehr niedrigen Temperaturen bis zur Schmelzhandelt, eine sehr hohe ionische Leitfähigkeit. temperatur der Zusammensetzung. Beispielsweise wur-

Die Wahl eines geeigneten organischen Lösungs- 60 den die ionischen Leitfähigkeiten von KAg₄I₅ und

mittels kann sehr leicht durch eine experimentelle RbAg₄I₅ für einen Temperaturbereich bestimmt, dei

Routine-Bewertung bestimmt werden. Beide Salze von —150 bis 145°C reichte. Bei —150°C betrug die

müssen nicht notwendigerweise in dem Lösungsmittel Leitfähigkeit ungefähr 0,001 (Ohm-cm)-¹. Bei —70⁰C

löslich zu sein, sondern nur das endgültige Reaktions- betrug die Leitfähigkeit ungefähr 0,04 (Ohm-cm)-¹

produkt. Eine bevorzugte Klasse von organischen 65 Bei 145° C hatte sich die ionische Leitfähigkeit au]

Lösungsmitteln besteht aus denen, die die Formel ungefähr 0,7 (Ohm-cm)-¹ erhöht. So macht die Stabili

R — CO — R haben, d. h. den Ketonen. Diese tat dieser Verbindungen im Verhältnis zu ionische:

Lösungen sind besonders wirksam, wenn M K oder Leitfähigkeit, insbesondere bei niedrigen Tempera

türen, sie besonders nützlich über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr — 150⁰C bis zu ihren peritektischen Temperaturen.

Eine Vielzahl von Materialien kann verwendet werden, um die die aktive Leitfähigkeit verleihende Verbindung zu verdünnen, ohne daß ein unerwünschter Verlust der Leitfähigkeit entsteht. Zusätzlich kann das verdünnende Material so gewählt 'verden, daß es der leitenden Verbindung andere erwünschte Eigenschaften vermittelt. Demgemäß wird für viele Anwendungsgebiete das Leitfähigkeit vermittelnde Material nicht im reinen Zustand verwendet, sondern als Mischung. In Beimischung zu einer Verbindung von der Formel MAg₄I₅ können ungefähr bis zu 40 Molprozent MI oder 80 Molprozent AgI vorhanden sein (2 Ml-3 MAg₄I₅ bis MAg₄I₅-4AgI) ohne daß die ionische Leitfähigkeit in unerwünschter Art und Weise verringert wird. Der Grund dafür ist, daß obwohl die ionischen Leitfähigkeiten von AgI und MI um einen Faktor von mindestens 100 000 schlechter sind als die von RbAg₄I₅, sind die Leitfähigkeitspfade der beiden Verbindungen in einer Mischung tatsächlich fast parallel. Die sich ergebende ionische Leitfähigkeit wird daher nur leicht gesenkt. Es ist auch möglich, durch Mischungen der leitenden Verbindungen mit geeigneten und ausgewählten Mengen von AgI oder MI oder anderen nicht reagierenden Materialien niederer ionischer Leitfähigkeit, einen ionischen Leiter zu erzielen, der einen weiten Bereich ionischer Leitfähigkeit hat, der von 10"° bis ungefähr 0,20 (Ohmcm)-' schwankt. Dadurch wird eine beträchtliche Flexibilität für gewünschte Anwendungsgebiete für ionische Leiter erzielt, bei denen verschiedene ionische Leitfähigkeiten erwünscht sind.

Bei der Herstellung des ionisch leitenden Materials, das verdünnende Mischungen mit dem die Leitfähigkeit vermittelnden Bestandteil ist, hängt die spezifische Leitfähigkeit der sich ergebenden Mischung von verschiedenen Faktoren ab. Wenn die nicht leitende zweite Komponente vollständig neutral gegen die leitende Komponente MAg₄I₅ ist, dann bestimmt die Volumenfraktion der leitenden Komponente in der Mischung im wesentlichen das spezifische Leiten der Mischung. Zusätzlich hat das Verfahren des Mischens und Glühens der Mischung eine Wirkung auf den sich ergebenden Leitfähigkeitsweit. Während Lithium, Natrium und Cäsium offensichtlich keine reinen Einphasenverbindungen bilden, die der molekularen Formel MAg₄I₅ entsprechen, kann M teilweise durch Cäsium in einer kleineren Menge ersetzt werden, um eine feste Lösung mit den anderen Phasen zu bilden. Natrium und Lithium bilden keine festen Lösungen mit einer stabilen Phase, sondern bilden mehrphasige Mischungen, wobei die Natrium- und Lithiumbestandteile als im wesentlichen neutrale Verdünnungsmittel von hohem spezifischen Widerstand wirken. Wenn die nicht leitenden Verdünnungen AgI und Rb₂AgI₃ vorhanden sind, scheint die tatsächliche Leitfähigkeit der sich ergebenden Mischung eine Funktion des Volumenprozentsatzes der die Leitfähigkeit vermittelnden Verbindung in der Mischung zu sein. So können die leitenden Verbindungen stark verdünnt werden und sind dennoch nützlich und einzigartig als ionische Leiter. Andere Materialien, wie etwa Kalziumsulfat, Kieselerde und Kunststoffe, z. B. Methylmethakrylatpolymerisat können als Verdünnungen beigefügt werden. Diese können als Trocknungsmittel wirken oder im Falle der plastischen Formmaterialien die Vorformung des ionisch leitenden Materials in eine gewünschte Form ermöglichen. So haben die Kunststoffe und Trocknungsmittel einen beträchtlichen praktischen Nutzen bei der Herstellung von ionisch leitenden Schichten für die automatische Vorrichtungsherstellung oder zur Erhöhung der Stabilität des Elektrolyten. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, können das Kalium, Rubidium und die Ammoniumsalze einfach miteinander gemischt werden, ίο ohne daß die Leitfähigkeit verschlechtert wird. Das Vorhandensein von Cäsium in Mengen von 50 Molprozent und höher führt jedoch zu einer Senkung der Leitfähigkeit.

Tabelle I

Formel

KAg₄I₅

RbAg₄I₅

NH₄Ag₄I₅

K₁₁₂Rb₁₁₂Ag₄I₅

K₁Z₂(NH₄UAg

Rb₁Z₂(NH₄V₁Ag₄I₅

K₁Z₃Rb₁I₃(NH₄)^A

K₁Z₂Cs₁Z₂Ag₄I₅

Rb, ¹^s₁₂Ag₄I₅

(NH₄)_1/2Cs_1/2Ag₄I₅

Leitfähig keit (Ohmcm)-'

0,21
0,21
0,19
0,19
0,22
0,22
0,21
0,10
0,14
0,11

Gitterkonstante (Angström-Einheiten)

11.13 11,25 11,19 11,19

11,30

Peritek tische Temperatur TC)

253 230 232

Wenn binäre Verbindungen von der Formel MiZ₂N₁ JjAg₄I₅ hergestellt wurden, worin M Kalium, Rubidium und Ammonium-Ionen umfaßte and N Lithium- und Natriumionen, dann waren die erzielten Leitfähigkeiten alle weniger als 0,06 (Ohm-cm)-¹.

Dies scheint zu zeigen, daß im wesentlichen kein Lithium- oder Natriumion in den Aufbau MAg₄I₅ eintritt, sondern Na und Li nur als ein neutrales Verdünnungsmittel dienten.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Praxis dieser Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von RbAg₄I₅ durch Festzustandsgiühung Eine innige Mischung von 1,4866 g (0,07 Mol) von

sehr reinem Rubidiumiodid in Pulverform und 6,5736 g (0,028 Mol) Silberjodid (Molarverhältnis Agl/Rbl von 4:1) wurde zusammen in einem Mörser vermählen und danach wurde das Pulver in einer Granulat-Presse kompaktiert. Dieses Granulat wurde in ein Pyrex-Rohr eingebracht und in einer Argonatmosphäre belassen. Die Probe wurde bei einer Temperatur von 170⁰C geglüht. Nach 17 Stunden hatte ungefähr ein Drittel des Materials reagiert und RbAg₄I₅ gebildet, was auch durch Röntgenstrahlenanalyse nach-

gewiesen werden konnte.

Beispiel 2

Herstellung von RbAg₁I₅ g₅ durch kombiniertes Schmelzen und Glühen

Die Ausgangsmaterialien bestanden aus 214 g (0,01 MoI) RbI und 9,44 g (0,04 Mol) AgI (Molarverhältnis Agl/Rbl von 4:1). Diese Materialien

werden in einem Becher gemischt, geschmolzen und während des Schmelzens gerührt, in einem Pyrex-Uhrglas abgeschreckt, miteinander in einem Porzellanmörser vermählen und miteinander in einer 12,7 mm Granulat-Pres^ mit einer Belastung von 5,400 kg/cm² kompaktiert. Das Granulat wird in ein Pyrexrohr eingebracht, das unter einer Argonatmosphäre verschlossen wurde. Danach wurde die Probe bei einer Temperatur von ungefähr 175°C 40 Stunden lang geglüht. Die Röntgenstrahlenanalyse dieses Materials zeigte, daß etwas Ausgangsmaterial vorhanden war. Der Hauptbestandteil war jedoch RbAg₄I₅.

Beispiel 3
Herstellung von einphasigem RbAg₁I₅

Die Schmelz-Glühsynthese, wie unter Beispiel 2 beschrieben, wurde durchgeführt. Das sich ergebende Material wurde dann erneut pulverisiert, zusammengepreßt und über Nacht bei 165"C erhitzt. Die Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse des Materials, das auf diese Art und Weise hergestellt wurde, zeigte, daß das Erzeugnis einphasiges RbAg₄I₅ war.

Beispiel 4

Herstellung von einphasigem KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₅ Unter Verwendung von im wesentlichen gleichartigen Techniken wie im Beispiel 3 gezeigt, wurde einphasiges KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₅ mit Ausgangsmaterialien in einem Molarverhältnis von Agl/Mi von 4: 1 hergestellt. In allen Fällen wurden die sich ergebenden Erzeugnisse durch Röntgenstrahlenpulverdiffraktometrie analysiert, um die gebildeten Strukturen zu bestätigen.

Beispiel 5
Azenonatherstellung von RbAg₄I₅ und KAg₄I₅

Die Ausgangsmateriaüen bestanden aus 24,7 Gramm AgI (0,105 Mol) und 8,50 Gramm (0,040 Mol) RbI. Diese wurden in Azetonlösungsmittel aufgelöst. Das Azetonat, das sich anfänglich auskristallisierte, wurde erhitzt. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Azeton wurde ein Mehrphasenerzeugnis erhalten. Die Hauptphase, die vorhanden war, war jedoch RbAg₄I₅, wie das durch Röntgenstrahlenanalyse nachgewiesen werden konnte. Cin ähnliches Verfahren der Acetonatherstellung wurde verwendet, um KAg₄I₅ herzustellen. Dies ist ebenfalls ein Mehrphasenprodukt, wie das durch Röntgenstrahlenanalyse bewiesen werden konnte.

Beispiel 6

Die Herstellung von einer Schmelze der Zusammensetzung, die die empirische Formel
KAg₃I₄[KI · 3 AgI] hat

Eine innige Mischung aus 7,10 Gramm (0,03 Mol) von hochgradig reinem Silberjodid in Pulverform und 1,67 Gramm (0,01 Mol) Kaliumiodid in Pulverform (Molarverhältnis Agl/Ki von 3:1) wurde erhitzt, bis es geschmolzen war und danach wurde die geschmolzene Flüssigkeit abgeschreckt, indem sie auf ein Uhrenglas geschüttet wurde. Die sich ergebende Zusammensetzung war ein glasartiger Feststoff von weißlich undurchsichtiger Farbe. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster dieser Zusammensetzung, das im wesentlichen ähnlich wie die K, Rb und NH₄-Verbindungen war, zeigte eine charakteristische Spitze bei ungefähr 8 Angström. Die charakteristischen Muster für die Ausgangsmateriatien (AgI und Kl) wurden nicht beobachtet.

Die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Proben wurde als im wesentlichen ionisch bestimmt insofern, als getrennte Bestimmungen der Leitfähigkeitskomponente, die elektronisch war, Werte von ungefähr ΙΟ"⁸ (Ohm-cm)-¹ zeigte.
Die ionische Leitfähigkeit von Proben der frisch

ίο hergestellten Zusammensetzung betrug 0,16 (Ohmcm)-¹, während der Probenwiderstand mit einer 1,000-Hertz Wechselstrombrücke gemessen wurde, wobei Silberamalgamelektroden verwendet wurden. Darauf folgende Bestimmungen der ionischen L.eitfähigkeit, nachdem die Proben der Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt waren, zeigten Werte von ΙΟ"³ (Ohm-cm)-¹ und 10"' (Ohm-cm)-¹.

Die Veränderung in der ionischen Leitfähigkeit mit der Zeit ergaben sich aus einer offensichtlichen

ao Phasentransformation in Luft bei ungefähr 35 ± 10⁰C, wobei das Material mit niederer ionischer Leitfähigkeit unter dieser Temperatur erschien und sich nach und nach einer ionischen Leitfähigkeit von ungefähr der von /igt näherte. Wenn Proben auf Temperaturen

as über der offensichtlichen Phasentransformationstemperatur gehalten wurden, hatten die ionischen Leitwerte im wesentlichen die gleichen hohen Werte wie sie mit einer frisch hergestellten Zusammensetzung erzielt wurden, nämlich ungefähr 0,2 (Ohm-cm)-¹.

Jedoch sind Veränderungen in der ionischen Leitfähigkeit wahrscheinlich eher dem Auftreten einer durch Wasserdampf katalysierten Zersetzung der leitenden Verbindung zuzuschreiben.

' B e i s ρ i e I 7

Azenonatsynthese der Zusammensetzung,
die die empirische Formel KAg I₄ hat.

In einem Glaskolben, der 250 ml Azeton enthielt, wurden 16,6 Gramm KI (0,1 Mol) und 70,4 Gramm AgI (0,3 Mol) eingebracht. Das Azeton wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann durch Destillation entfernt. Ein weißes, festes Produkt, empirische Formel KAg₃I₄, wurde erzielt und unter Argon

während einer Woche gelagert. Es zeigte sich, daß es bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit stabil war, wie durch den Mangel an Farbveränderung und durch Leitfähigkeitswerte bestimmt. Das Produkt wurde auf flüssige Stickstofftemperatur gekühlt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Die Substanz war immer noch stabil und nicht verändert. Das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsmuster für die Zusammensetzung, das die empirische Formel KAg₃I₄ hatte, wurde eine Woche nach der Darstellung erzielt. Beim Aussetzen der Probe in einer Feuchtigkeitsatmosphäre verschwand die charakteristische Linie bei ungefähr 8 Angström und die Farbe veränderte sich zu gelb. So erscheint diese Zusammensetzung unter Ausschluß von Feuchtigkeii stabil.

Beispiel 8

Herstellung aus der Schmelze einer Zusammensetzung von der empirischen Formel RbAg₃I₄ [RbI · 3 AgI] 7,04 Gramm AgI, (0,03 Mol) und 2,12 Gramm Rb (0,01 Mol) in Pulverform wurden gemischt und di< Mischung wurde geschmolzen und dann abgeschreckt Das sich ergebende Produkt war ein weißer Feststoff

der im Aussehen ähnlich der Zusammensetzung war, die die empirische Formel KAg₃I₄ hatte. Die ionische Leitfähigkeit des Produktes wurde zwischen null und 25° C bestimmt. Die erzielten Werte waien wie folgt (Ohm-cm)"¹: 0⁰C, 0,018; 17°C, 0,11; und 25°C, 0,18. Ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster wurde ähnlich dem der Kaliumzusammensetzung erzielt, wobei keine der charakteristischen Linien für AgI oder RbI beobachtet werden konnte.

Beispiel 9

Azetonatsynthese von einer Zusammensetzung
mit der empirischen Formel RbAg₃I₄

Zu 83 Gramm AgI und 25 Gramm RbI wurden 250 ml Azeton hinzugefügt und das anfängliche Produkt, das durch fraktionierte Kristallisation erzielt wurde, wurde durch Röntgenstrahlenfluoreszenz f.Tialysiert. Seine Zusammensetzung entsprach 74,5 ± 0,5 Molprozenl AgI und 25,5 _:fc 0,5 Molprozent RbI. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster war ähnlich dem der entsprechenden Kaliumzusammensetzung.

Beispiel 10

Herstellung einer Zusammensetzung,
die die empirische Formel von NH₄Ag₃I₄ hatte

1,45 Gramm NH₄I und 7,04 Gramm AgI wurden miteinander vermischt, bis zur Schmelze erhitzt und dann abgeschreckt. Eine gewisse Zersetzung wurde während des Erhitzens beobachtet. Die Leitfähigkeit einer Probe, die bei 20⁰C gemessen wurde, betrug ΙΟ-³ (Ohm-cm)-¹.

Eine versuchte Synthese der Ammoniumzusammensetzung in Azeton als Lösungsmittel ergab ein unreines Erzeugnis. Daher wird die Schmelzsynthesemethode für die Herstellung dieser leitenden Zusamme isetzung bevorzugt.

40 Beispiel 11

Herstellung von gemischter leitender Zusammensetzung aus Kalium und Rubidium

• Die Zusammensetzung, die der empirischen Formel Κ, .,RbJi₂Ag₃I₄ entspricht, wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 1,66 Gramm KI, 2,12 Gramm RbI und 14,09 Gramm AgI, anschließendem Erhitzen bis zur Schmelze, worauf das Abschrecken erfolgte. Die Leitfähigkeit von 2 Gramm Granulat von 12,7 mm Durchmesser wurde als 0,2 (Ohm-cm)-¹ bei 20° C bestimmt. Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster war im wesentlichen das, das für das ungemischte Kalium-

und für die Rubidiumzusammensetzungen erzielt wurde.

Beispiel 12

Herstellung von gemischten leitenden Zusammensetzungen

In ähnlicher Art und Weise wie bei Beispiel Il wurden unter Verwendung einer Schmelz-Abscic-ecktechnik leitende Zusammensetzungen von Material ίο hergestellt, die den folgenden empirischen Formeln entsprachen

K₁Z₂(NH₄)^₂Ag₃I₄, Rb₁₂(NH₄J₁Z₂Ag₃I₄ und
K₁₃Rb₁₃(NH₄J₁₃Ag₃I₄.

Beispiel 13
Leitfähigkeit als eine Funktion der Temperatur

Die ionischen Leitfähigkeiten von Mustern von leitenden Zusammensetzungen, die den empirischen Formeln KAg₃I₄, RbAg₃I₄ und NH₁Ag₃I₄ entsprachen, wurden über den Temperaturbereich von —70 bis 145⁰C unter im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen bestimmt. Die folgenden Ergebnisse a₅ wurden erzielt:

Zusammen
setzung

KaG₃I₄ ..
RbAg₃I₄ .
NH₄Ag₁I₄

ionische Leitfähigkeit (Ohm-cm) '
— 70"C I OC I 20¹C I 100'C I 145 C

0,0013
0,0049
0,0013

0,039
0,076
0,025

0,076
0.130
0,43

0,35
0.32
0,23

0,46 0.41 0.44

Es ist selbstverständlich klar, daß viele Veränderungen bezüglich der Kombination von verschiedenen Proportionen der die Leitungsfähigkeit vemittelnden Verbindungen RbAg₄I₃, KAg₄I₅ und NH₄Ag₄I₃ getroffen werden können, genau so wie verschiedene Mengen von AgI, RbI, KI, NH₄I, CsI, NaI und anderer nicht reagierender verdünnender Materialien eingeschlossen werden können als Zus> hläge, um die ionische Leitfähigkeit zu verändern. Vorzugsweise, und wo eine Zusammensetzung mit maximaler ionischer Leitfähigkeit erwünscht ist, werden die Verbindungen in stöchiometrischen Anteilen hergestellt, die MI 4 Ag! entsprechen. Aber kleine Mengen der Ausgar »smaterialien oder zufälliger Unreinheiten beeinträchtigen nicht in übermäßiger W-.ise die tonischen Leitfähigkeitswerte. Weiterhin können gewisse anorganische Verbindungen, wie etwa Kieselerde sowie auch organische Polymere und andere Zuschläge in die reinen Verbindungen eingebracht werden zu Zwecken der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität usw.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Ionisch leitendes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus einer leitfähig machenden Verbindung der Formel MAg₄J₅ oder einer Zusammensetzung der empirischen Formel MAg₃J₄, worin M Kalium, Rubidium, Ammonium, Cäsium oder eine Mischung davon bedeutet, wobei Cäsium im Falle einer Mischung verschiedener Kationen nur den kleineren Bestandteil von M bildet.

2. Ionisch leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M eine Kombination von Kalium mit Rubidium und/oder Ammonium bedeutet.

3. Ionisch leitendes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M im wesentlichen aus 10 bis 80 Atomprozent Kalium und 90 bis 20 Atomprozent Rubidium besteht. ίο