Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Verbindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Verbindung der Formel
MAg3J4 bzw. MAg4J worin M, K, Rb oder NH4 allein oder gemischt bedeutet, wobei das K, Rb bzw. NH. bis zu 50 Mol.% durch Cs ersetzt sein kann.
Feste Ionenleiter sind bekannt und sind besonders nützlich als Elektrolyt in einer elektrischen Festkörperzelle. Es wurde gefunden, dass Silberhalogenide als solche feste Elektrolyten verwendbar sind. Eine Einrichtung, die Silberjodid als einen festen Elektrolyt verwendet, ist im USA-Patent Nr. 2 689 876, Feste Ionenelektrolyt Batterie beschrieben. Jedoch ist die Verwendbarkeit einer solchen Einrichtung, besonders bei Raumtemperatur, prinzipiell begrenzt durch die niedere Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten. Zum Beispiel beträgt die Ionenleitfähigkeit der Silberhalogenide bei Raumtemperatur, zum Beispiel AgBr, AgCI, AgJ, etwa 10-6 (Ohm-cm)-1, d.h. ein Mikroohm/cm.
Diese Grössenordnung der Ionenleitfähigkeit ergibt, dass Festkörperzellen einen zu hohen Innenwiderstand für viele Batterie- und andere Verwendungsarten aufweisen. Es wurden Versuche unternommen zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit von Silberhalogeniden durch Zusetzen von Tellur oder Tellursalzen. Jedoch wird auf diese Weise nur eine relativ geringe Verbesserung der Leitfähigkeit erreicht.
In neuerer Zeit haben Takahashi und Yamamoto im Journal of the Electrochemical Society of Japan, Vol. 32, pp. 664-7 (1964), von einer Festkörper-Elektrozelle mit viel niedrigerem Innenwiderstand berichtet.
Diese Zelle verwendet Ag3SJ als Elektrolyt. Die angegebene Leitfähigkeit dieses Elektrolyten bei Raumtemperatur (250C) ist etwa 10-2 (Ohm-cm)-l, was ungefähr iO4mal grösser ist als diejenige von Silberjodid. Wenn auch diese Leitfähigkeit auffallend höher ist als diejenige der festen Silberhalogenid-Ionenleiter, besteht immer noch Bedarf für stabile Ionenleiter im Festzustand von höherer Ionenleitfähigkeit.
Es wurde bereits eine ionisch leitende Verbindung vorgeschlagen, welche die Formel MAg5J4 hat, worin M aus der Klasse von K, Rb, NH; und deren Kombinationen ausgewählt wird. Seither wurde durch intensives Studium des Systems MJ-AgJ durch Verwendung von Röntgenstrahlen - Strukturanalyse, durch Phasendiagramm-Untersuchungen, mikroskopische Prüfung von geglühten Mischungen und Messungen der elektrischen Leitfähigkeit entdeckt, dass die dem System MJ-AgJ Leitfähigkeit verleihende Komponente eine einphasige feste Verbindung ist, welche die Formel MAg4J (MJ.
3AgJ) hat. Somit ist die ionisch leitende Verbindung, welche die empirische Formel MAg3J4 (MJ.3AgJ) hat, tatsächlich eine mehrphasige Mischung der hochleitfähigen Verbindung MAg4J und einer Verbindung mit hohem Widerstand, welche M2AgJ und MJ einschliessen kann, ist. Es wurde ferner gefunden, dass Cäsiumionen im Kristallgitter zu einem kleineren Teil die K-, Rb- und NH4-Ionen ersetzen können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und MJ im Molverhältnis von 3:1 bzw. 4:1 zur Bildung von MAg5J4 bzw.
MAg4J, umsetzt. Solche Verbindungen sind ferner isomorph und zeigen identische Röntgenstrahlendiffraktionsmuster. Es wurde gefunden, dass bei einer Verbindung von M aus Kalium und Rubidium in atomaren prozentualen Mengen für K von 10 bis 80 und für Rubidium von 90 bis 20 variierend, die Ionenleitfähigkeit der daraus resultierenden festen Lösung an der Luft bei Raumtemperatur im wesentlichen über den ganzen Zusammensetzungsbereich konstant bleibt.
Die Ionenleitfähigkeiten der Verbindungen dieser Erfindung und besonders ihrer leitfähigkeitverleihenden Komponenten sind bedeutend höher als die besten bekannten festen Ionenleiter bei oder nahe der Raumtemperatur und zeigen in wünschenswerter Weise eine geringfügige elektronische Leitfähigkeit. Bei 350C hat die Verbindung der empirischen Formel KAgzJ4 eine Leitfähigkeit von 0,16 (Ohm-cm)-l. Diejenige der leitfähigen Komponente davon, KAg4Js, beträgt bei 200C 0,20 (Ohm-cm)-1. Die Leitfähigkeit der Verbindung der empirischen Formel RbAg5J4 bei 250C ist 0,18 (Ohm-cm)-1.
Der leitfähige Bestandteil davon, RbAg4J5, hat einen Leitfähigkeitswert von 0,20 (Ohm-cm)-l bei 200C und den gleichen Wert hat auch NH4Ag1J5. Die Elektronenleitfähigkeit der Verbindungen KAg4J5, RbAg4J5 und NHsAgJs kann im wesentlichen vernachlässigt werden, da diese weniger als 10-8 (Ohm-cm)-1 ist oder weniger als ein Teil pro Million der totalen Leitfähigkeit. Daher werden wir auf die totale elektrische Leitfähigkeit in diesen Materialien als eine Ionenleitfähigkeit Bezug nehmen. Verglichen mit Silberjodid, dessen Grössenordnung der Ionenleitfähigkeit 10-6 (Ohm-cm)-1 ist, ist die Ionenleitfähigkeit der Materialien dieser Erfindung von 105 bis 106mal höher.
Verglichen mit dem besten der bekannten Materialien, dieses ist Ag5SJ, ist die Ionenleitfähigkeit der Materialien dieser Erfindung bei oder nahe der Raumtemperatur um einen Faktor von ungefähr 20 höher.
Die hohe Ionenleitfähigkeit der Materialien dieser Erfindung ermöglicht ihre Verwendung in elektrochemischen Einrichtungen für verschiedene Anwendungen.
Grundlegend schliessen diese elektrochemischen Einrichtungen ein festes Elektrolytelement ein, in I(ombination mit Vorrichtungen zur Übertragung des elektrischen Stromes durch den festen Elektrolyten durch einen Ionenstrom durch denselben hindurch. Beispiele für solche elektrische Einrichtungen sind elektrochemische Festkörper-Zeitmesser, Coulometer und anpassbare Computerbestandteile so wie auch Festkörper-Elektrozellen und Batterien. In allen diesen Einrichtungen besteht ein Fluss von elektrischem Strom durch die Bewegung von Ionen durch das feste Elektrolytelement, wobei eine damit verbundene Elektrode als ein Elektronenakzeptor wirkt und eine zweite verbundene Elektrode als Elektronendonator.
Festkörperzellen, welche die ionenleitenden Verbindungen dieser Erfindung verwenden, haben besonders niedere Innenwiderstände.
Anderseits können Zellen unter Verwendung von dickeren Elektrolytschichten aus Verbindungen dieser Erfindung hergestellt werden und dennoch keinen grösseren elektrischen Innenwiderstand aufweisen als Zellen, die aus beträchtlich dünneren Schichten bisher bekannter fester Ionenleiter hergestellt sind.
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 ein Phasendiagramm des Systems RbJ-AgJ und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ionenleitfähigkeit des Systems RbJ-AgJ bei 200C.
Wenn auch die Wichtigkeit und der Bedarf für feste Ionenleiter mit hoher Ionenleitfähigkeit anerkannt worden ist und die Silberhalogenide und AgsSJ als geeignete Ionenleiter bekannt gewesen sind und für nützlich angesehen wurden, sind doch keine anderen geeigneten festen ionisch leitende Verbindungen zur Verfügung gestellt worden. Mehrere Phasendiagrammstudien widersprüchlicher Art sind in der wissenschaftlichen Literatur gemeldet worden, die sich auf einige der molekularen Bestandteile beziehen, die als Reaktionsteilnehmer zur Bildung der leitenden Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel wird nach dem Phasendiagramm vom RbJ-AgJ System, bekanntgegeben von Sandonnini, in Atti reale accad. Lincei, Sez.
I, 21, 201 (1912), keine Verbindung der Formel RbJ ¯ 4AgJ oder RbJ ¯ 3AgJ gebildet, obwohl letztere ein Eutektikum bildet, welches bei 1960C schrnilzt. In der Studie von Marsh und Rhymes, berichtet im J. Chem. Soc. (London) 103, 781-6 (1913), werden Doppelsalze von Silberjodid mit den Alkalimetalljodiden beschrieben. Es wurde eine Lösung in Aceton von AgJ mit RbJ oder KJ im Verhältnis von einem Mol RbJ oder KJ zu 3 Mol AgJ erhalten. Die ganze Lösung gefror, wenn sie nicht zu verdünnt war, beim Abkühlen unter OOC zu einer festen Masse. Es wurde keine Analyse von möglicherweise gebildeten Salzen gemacht. Immerhin berichtet Ishii, Osaka Imp. Ind.
Research Inst. (Japan) 11, No. 20 (1931), die Bildung eines Komplexsalzes 4AgJ ¯ KJ 2Aceton, gefolgt von Acetonverlust beim Stehenlassen.
In einer Studie von Dombrovskaya und Koloskova, Ein eigenartiges irreversibles reziprokes System mit dem Schichtenbilden von Silber- und Kaliumnitraten und Iodiden , Izvestia Sektor Fiziko-Khimicheskogo Analiza 22, 178 (1953), wurden Abkühlungskurven von verschiedenen Mischungen im KJ-AgJ System erhalten. Ein Übergangspunkt in der Abkühlungskurve wurde bei 267au festgestellt. Diese Bearbeiter schlossen daraus, dass die Zusammensetzung KJ ¯ 3AgJ keine Verbindung darstelle, wie dies in einer Studie von Sandonnini aus dem Jahr 1914 angedeutet worden war, sondern glaubten, dass es eine Verbindung KJ ¯ 4AgJ gäbe.
Tatsächlich wurde keine solche Verbindung isoliert, noch wurden irgendwelche Messungen von elektrischer Leitfähigkeit in dem System vorgenommen. In einer nachfolgenden Studie haben Burley und Kissenger, J. Res. U.S. Natl. Bu.
Stds., 64A, 403-4 (1960), die Phasendiagramme der Systeme KJ-AgJ und NaJ-AgJ untersucht aus Gründen des Interesses an Wolkensä-Experimenten, wobei Dämpfe dieser Substanzen verwendet wurden. Sie berichteten dass eine Verbindung KAg5J4 vom Schmelzpunkt 2680C gebildet worden war, obgleich über deren Leitfähigkeit nichts bekanntgegeben wurde.
Versuche zur Messung der Leitfähigkeit von mehreren verschiedenen Mischsalzsystemen wurden von Fischer, Z. Elektrochem. 32, 136 (1926) gemacht. Unter diesen wurde das System KJ-AgJ bei 1450C bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Die Leitfähigkeit von AgJ allein ist bei dieser Temperatur ungefähr 0,8 (Ohm-cm)-t, obwohl Fischer Resultate im Bereich von etwa 1 X 10-T bis 2 X 10-3 (Ohm-cm)-l für 60- 80 Prozent bzw. 50 und 90 Prozent AgJ bekanntgab.
Im Phasendiagramm in Fig. 1 des Systems RbJ-AgJ ist die Temperatur gegen Molprozente AgJ gezeigt. Wie aus dem Phasendiagramm zu ersehen ist, tritt die Bildung einer Verbindung erst bei 331/3 Molprozent AgJ auf.
Die gebildete Verbindung mit der Molekularformel Rbo- AgJ5 hat ein Peritektikum von 2970C. Diese Verbindung hat einen hohen Widerstand und zeigt eine niedrigere Leitfähigkeit als sowohl RbJ wie auch AgJ allein. Bei Zunahme der AgJ-Anteils wird bei 80 Molprozent AgJ die Bildung einer Verbindung beobachtet, welche der Molekularformel RbAg1J5 entspricht und ein Peritekti- kum von von 2300C hat. Diese Verbindung ( so wie deren Kalium- und Ammoniumanaloge) ist die leitfähigste aller bisheriger bekannter fester lonenleiter, sie besitzt bei 200C eine Ionenleitfähigkeit von 0,20 (Ohm-cm)-1.
Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur unter der eutektischen Temperatur und bei einer Zusammensetzung mit 75 Molprozent AgJ eine Mischung von zwei festen Phasen, nämlich Rb2AgJ3 und RbAg4J5, vorliegt und nicht eine echte Einphasenver- bindung, die die Molekularformel RbAg3J4 hätte.
Die folgende Gleichung kann für die Mischung als gegeben vorausgesetzt werden: [ 7RbAg3J4 ] zu Rb2AgJ5 + 5RbAg4J,
Die empirische Formel MAg3J4 ist in Klammern gesetzt, um anzudeuten, dass diese Verbindung keine einphasige ist. Es ist aus der obigen Gleichung zu ersehen, dass eine Mischung, die der empirischen Formel RbAg3J4 entspricht, fast 85 Molprozent der leitfähigkeitver- leihenden Verbindung RbA & J5 enthält. Es wurde gefunden, dass eine solche Mischung eine nur wenig schwächere Ionenleitfähigkeit hat, als RbAg4J5 sie aufweist.
In Fig. 2 wird eine graphische Darstellung der spezifischen Leitfähigkeit des Systems RbJ-AgJ bei 200C unter Luftzutritt, auf einer halblogarithmischen Skala aufgetragen, gezeigt. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, erscheint an der Leitfähigkeitskurve ein Maximum bei 80 Molprozent AgJ, was der molekularen Zusammen- setzung RbAg.Ja entspricht. Jedoch sind Leitfähigkeits- werte von 1 X 10-3 (Ohm-cm)-1 und höher charakteristisch für Zusammensetzungen im Bereich von ungefähr 43 bis ungefähr 98 Molprozent AgJ. Solche leitfähigen Verbindungen sind höchst nützlich, da ihre Leitfähigkeitswerte immer noch wesentlich höher sind als die von reinem AgJ aufgewiesenen.
Im wesentlichen ähnliche Resultate wie die in der Fig. 2 gezeigten erhält man in einer inerten Atmosphäre für die Systeme KJ-AgJ und NHJ-AgJ. Somit können die in den Bereich dieser Erfindung fallenden Verbindungen auch als solche ausgedrückt werden, die Zusammensetzungen des MJ-AgJ Systems für Werte von AgJ von etwa 43 bis etwa 98 Molprozent einschliessen. Ausgedrückt in relativen Molverhältnissen, MJ ¯ nAgJ, besitzt n Werte für diese leitfähigen Verbindungen im Bereich von etwa 0,75 bis etwa 49, wobei Bildung einer einphasigen Verbindung bei n = 4 (80 Molprozent AgJ, MAg4J5) eintritt. Für das System KJ-AgJ kann n so niedrige Werte wie 0,2 haben und doch noch eine verwendbare leitfähige Verbindung bieten.
Die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen dieser Erfindung können nach mehreren synthetischen Methoden hergestellt werden. Für viele Anwendungsarten mag es jedoch der leichteren Herstellung wegen vorzuziehen sein, leitfähige Mischungen herzustellen, welche die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen enthalten. Somit müssen die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen für viele Anwendungsarten, für die sie verwendet werden, gewöhnlich nicht mit hohem Reinheitsgrad hergestellt oder isoliert werden.
Um die leitenden Verbindungen durch eine Salzreaktion im Festzustand bei Glühtemperaturen herzustellen, wird Silberjodid mit einem oder mehreren Jodiden von Kalium, Rubidium und Ammonium, wobei Cäsium nach Belieben in geringerer Menge anwesend sein kann, in einem entsprechenden molaren Verhältnis von vier Teilen Silberjodid auf einen Teil MJ, zur Reaktion gebracht, und kann eine geringere Menge Cs einschliessen. Die Materialien werden innig miteinander vermischt, zum Beispiel durch Mahlen, vorzugsweise granuliert und dann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt geglüht. Die Röntgenanalyse zeigt, dass die Reaktion zur Bildung des gewünschten MAg4J5 eintritt.
Für eine Salzschmelzreaktion wird ein ähnliches Molverhältnis angewandt und die stöchiometrische Mischung wird bis zum Schmelzen erhitzt. Die Schmelze wird kurz gerührt und schnell abgeschreckt. Dann wird die Probe bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt gehalten. Eine bevorzugte Methode, um im wesentlichen nur einphasige Produkte zu erhalten, ist die kombinierte Schmelz-Glühsynthese, wie hier beschrieben, gefolgt durch nochmaliges Pulverisieren, Komprimieren und Wärmebehandeln des Produktes.
Für die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, wie z.B. Raumtemperatur, wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel verwendet. Eine stöchiometrische Mischung, wie oben beschrieben, wird einem niedrig sieden- den Lösungsmittel zugesetzt und der grösste Teil des Lösungsmittels durch Destillation entfernt. Nach dem wesentlichen Entfernen des organischen Lösungsmittels wird die gewünschte Verbindung gewöhnlich als organischer Mehrphasenkomplex mit dem Lösungsmittel ausgefällt. Wenn jedoch das Solvat durch weitere Destilla tion zersetzt wird, wird die erwünschte Einphasenver- bindung nicht erhalten. Statt dessen wurde gefunden, dass die leitfähige Verbindung aus einer Mischung von mindestens zwei Phasen besteht, in welcher die reine leitfähigkeitverleihende Verbindung vorherrscht.
Beispielsweise hat bei einem Versuch zur Herstellung der Verbindung RbAg4J., in Aceton die zuerst auskristalli- sierende Substanz, wenn das Aceton durch Destillation entfernt wird, die empirische Formel RbAg5J4. 2Aceton.
Diese Festsubstanz unterzieht sich beim Erhitzen oder an der Luft einer Disproportionierungsreaktion.
EMI3.1
Somit ist das auf diese Weise erhaltene feste Produkt eine Zweiphasenmischung, die 83,3 Molprozent der hochleitfähigen Verbindung (RbAg4J:,) und 16,7 Molprozent der Verbindung mit hohem Widerstand (Rb,AgJ3) enthält. Diese leitfähige Zusammensetzung von Materie hat, obwohl sie eine Zweiphasenmischung ist, dennoch eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit.
Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann leicht durch übliche Vorversuche bestimmt werden. Es ist nicht notwendig, dass beide Salze in dem Lösungsmittel löslich sind, sondern nur, dass das Endprodukt darin löslich ist. Eine bevorzugte Klasse organischer Lösungsmittel besteht aus Lösungsmitteln der Formel R-CO-R, die Ketone. Diese Lösungsmittel sind besonders wirksam, wenn M K oder Rb ist. Als organisches Lösungsmittel unter den aliphatischen Ketonen ist Aceton besonders bevorzugt, seiner Wirksamkeit, leichten Erhältlichkeit, seinem billigen Preis und seinem niederen Siedepunkt wegen. Gewöhnlich wird zur Herstellung der leitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung die Reaktion bei niederer Temperatur vorgezogen, weil die zur Salzschmelzreaktion benötigten erhöhten Temperaturen weniger günstig sind als das Gewinnen aus einem Lösungsmittel.
Die Arbeitsweise mit organischem Lösungsmittel bietet weitere Vorteile in bezug auf die Herstellung von dünnen Filmen und von innig gemischten Materialien von hoher Leitfähigkeit sowie der Entfernung von unerwünschten, in organischem Lösungsmittel unlöslichen Verunreinigungen.
Es wurde gefunden, dass, obwohl die elektrische Leitfähigkeit von AgJ, AgBr und AgCI im wesentlichen von der gleichen Grössenordnung sind, nur die Silberjodid- verbindung als Reaktionsteilnehmer zur Bildung von hochleitfähigen gemäss dieser Erfindung verwendbar ist.
Zum Beispiel wurden Versuche unternommen, Silberchlorid mit Kaliumchlorid oder Rubidiumchlorid zur Reaktion zu bringen, doch wurde gefunden, dass keine Reaktion eintrat, die eine leitfähige ergeben hätte. Die erhaltene Salzmischung hatte einen hohen Widerstand, der im wesentlichen jenem des Silberchlorids äquivalent war, und Röntgendiagramme zeigen das typische Muster von Silberchlorid. Ähnlich trat bei Versuchen Silberjodid mit Natriumjodid zur Reaktion zu bringen ebenfalls keine Reaktion ein, der Widerstand entsprach nahezu demjenigen von AgJ und das Röntgendiagramm für AgJ war vorhanden.
Wenn hingegen die leitfähigkeit- verleihenden Verbindungen dieser Erfindung hergestellt werden, zeigen die Röntgendiagramme die Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer, wie AgJ, nicht an und es ist nur ein Einphasenmaterial für die reine Verbindung MAg4J5 vorhanden.
Die Verbindung RbAg4J5 scheint die stabilste der leitfähigkeitverleihenden Verbindungen zu sein. Während RbAg45, KAgJ und NH4Ag4J5 durch Wasser- dampf zersetzlich sind, sind die beiden letzteren Verbindungen schon in gewöhnlicher Laboratoriumsluft unstabil und müssen in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden. Diese reinen Verbindungen können jedoch durch Beimischung von entwässernden Substanzen stabilisiert werden, welche die Leitfähigkeit nur wenig beeinflussen aber die Stabilität dieser Verbindungen bei Feuchtigkeit merklich erhöhen.
Die leitenden Verbindungen dieser Erfindung zeigen über einen weiten Temperaturbereich, von sehr niedrigen Temperaturen bis zur Schmelztemperatur des Gemisches, eine relativ geringe Abnahme der Leitfähigkeit Zum Beispiel wurden die Ionenleitfähigkeiten von KAg4J5 und RbAgGJs für Temperaturen von - 1500C bis 1450C bestimmt. Bei - 1500C betrug die Leitfähigkeit etwa 0,001 (Ohm-cm)-1. Bei 700C betrug die Leitfähigkeit etwa 0,04 (Ohm-cm)-l. Bei 1450C hatte die lonenleit- fähigkeit auf etwa 0,7 (Ohm-cm)-1 zugenommen.
Somit macht die Stabilität dieser Verbindungen in bezug auf ihre Ionenleitfähigkeit, besonders bei tiefen Temperaturen, dieselben über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr - 1500C bis zu ihrem Peritektikum, äusserst gut verwendbar.
Eine Vielfalt von Materialien kann zum Verdünnen der aktiven, leitfähigkeitverleihenden Verbindungen verwendet werden, ohne übermässigen Verlust der erwünschten Leitfähigkeit zu bewirken. Ausserdem kann ein verdünnendes Material ausgewählt werden, um der leitenden Verbindung andere wünschenswerte Eigenschaften beizufügen. Demgemäss können die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen für viele Anwendungsarten nicht in reinem Zustand verwendet werden, sondern als Mischungen vorliegen. Demzufolge können die Ausgangsmaterialien der Reaktion, d.h. MJ und AgJ, die zur Herstellung der leitenden Verbindungen verwendet werden, im leitfähigen Endprodukt anwesend sein, ohne die Ionenleitfähigkeit übermässig herabzusetzen.
In einer Beimischung zu einer Verbindung der Formel MAg4J5 können bis ungefähr 40 Molprozent MJ oder 80 Molprozent AgJ anwesend sein (2MJ ¯ 3MAg4J zu MAg,J5 ¯ 4AgJ), ohne die Ionenleitfähigkeit übermässig herabzusetzen. Die Ursache für dies ist, dass, wenn auch die Ionenleitfähigkeit von AgJ und MJ niedriger ist als diejenige von RbA#J5, und zwar um einen Faktor von mindestens 100'000, doch die Leitungswege der beiden Verbindungen in einer Mischung tatsächlich fast parallel sind. Daher wird die resultierende Ionenleitfähigkeit nur wenig erniedrigt.
Es ist auch möglich, durch wohlüber- legtes Herstellen von Mischungen der leitfähigen Verbindungen mit geeigneten und ausgewählten darin dispergierten Mengen von AgJ oder MJ oder anderen, nichtreagierenden Substanzen mit niedriger Ionenleitfähigkeit einen Ionenleiter mit einem weiten Bereich von Ionenleitfähigkeit, von 10-6 bis ungefähr 0,20 (Ohm-cm)-1 variierend, zu erhalten. Dadurch wird eine erhebliche Anpassungsfähigkeit für gewünschte Anwendungsarten von Ionenleitern, die verschiedene Ionenleitfähigkeiten erfordern, erreicht.
Bei der Herstellung von leitfähigen Gemischen aus Verdünnungsmitteln mit der leitfähigkeitverleihenden Komponente hängt die spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Mischung von mehreren Faktoren ab. Wenn die nichtleitende zweite Komponente in bezug auf die leitenden Komponente MAg4J5 völlig inert ist, bestimmt im wesentlichen der Volumenanteil der leitenden Komponente in der Mischung die spezifische Leitfähigkeit der Mischung. Ausserdem hat das Verfahren des Mischens und Glühens der Mischung Einfluss auf den resultieren- den Leitfähigkeitswert. Während Lithium, Natrium und Cäsium offenbar keine einphasigen Verbindungen bilden, die der Molekularformel MAg4J5 entsprechen, kann M teilweise durch Cäsium in kleineren Mengen ersetzt werden, um eine feste Lösung mit den anderen Phasen zu bilden.
Natrium und Lithium scheinen keine festen Lösungen mit einer stabilen Phase zu bilden, sondern sie bilden vielphasige Mischungen, wobei die Natrium- und Lithiumkomponenten im wesentlichen als inerte Verdünner von hohem Widerstand auftreten. Wo die nichtleitenden Verdünner AgJ und Rb2AgJo sind, scheint in ähnlicher Weise die tatsächliche Leitfähigkeit der resultierenden Mischung eine Funktion der Volumenprozente von leitfähigkeitverleihender Verbindung in der Mischung zu sein. Somit können die leitfähigen Verbindungen sehr verdünnt werden und trotzdem nützlich und einzigartig als Ionenleiter sein. Andere Substanzen, wie z.B. Calciumsulfat, Siliciumdioxyd und Kunststoffe u.a. Methylmethacrylat-Polymer, können als Verdünner zugesetzt werden.
Diese können als Entwässerungsmittel dienen oder, im Falle von Kunststoffen, das Verformen der ionisch leitenden Verbindung in eine geeignete Gestalt erleichtern. Somit finden Kunststoffe und Entwässerungsmittel beträchtliche praktische Verwendung bei der Herstellung von ionisch leitenden Blättern für automatische Einrichtungen oder zur Erhöhung der Stabilität des Elektrolyten.
Aus der folgenden Tabelle kann ersehen werden, dass Kalium-, Rubidium- und Ammonsalze gut untereinander vermischt werden können, ohne die Leitfähigkeit herabzusetzen. Jedoch bewirkt die Anwesenheit von Cäsium in Mengen von 50 Molprozent oder mehr eine Herabsetzung der Leitfähigkeit.
TABELLE I Formel Leitfähigkeit Gitterkonstante Peritektikum (Ohm-cm)-l (Angströmeinheiten) ( C) KAg4J5 0,21 11,13 253 RbAg4J5 0,21 11,25 230 Nll1Ag1J 0,19 11,19 232 K11#Rb115Ag4J 0,19 11,19 0,22
0,22 Kl/3Rbl/3(NH)l/3Ag4Js 0,21 K14Cs1#2Ag4J 0,10 11,30 Rbl/oCsls2Ag4J5 0,14
0,11
Wenn binäre Verbindungen der Formel M'1'#N1,2Ag4- J hergestellt wurden, worin M' Kalium-, Rubidium Ammoniumionen einschliesst, und N Lithium- oder Natriumion, waren die erhaltenen Leitfähigkeiten alle weniger als 0,06 (Ohm-cm)-1. Dies würde darauf hinweisen,
dass praktisch kein Lithium- oder Natriumion in die Struktur MAg4J5 eingetreten ist. sondern nur als inerter Verdünner dient.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Ausführung dieser Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von RbAg4Js durch Glühen im Festzustand
Eine innige Mischung, bestehend aus 1,4866 g (0,007 Mol) Rubidiumjodid von grosser Reinheit in Pulverform und 6,5736 g (0,028 Mol) Silberjodid (molares Verhältnis AgJ/RbJ 4:1) wurden zusammen in einem Mörser gemahlen und das Pulver dann in einer Tablettenpresse gepresst. Die Tablette wurde in eine Pyrex - glasröhre gebracht und unter Argonatmosphäre eingeschmolzen. Die Probe wurde bei einer Temperatur von l700C geglüht. Nach 17 Stunden hatte etwa ein Drittel des Materials reagiert und RbAg4J5 gebildet, was durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden konnte.
Beispiel 2
Herstellung von RbAg,J durch Kombination von
Schmelzen und Glühen im Festzustand
Das Ausgangsmaterial bestand aus 2,14 g (0,01 Mol) RbJ und 9,44 g (0,04 Mol) AgJ (molares Verhältnis AgJ/RbJ 4:1). Diese Materialien wurden in einem Becherglas gemischt, geschmolzen, im geschmolzenen Zustand gerührt, auf einem < (Pyrex -Uhrglas abgeschreckt, in einem Porzellanmörser zusammengemahlen und in einer Tablettenpresse von 12mm Durchmesser unter einer Belastung von 5,4t gepresst. Die Tablette wurde in eine Pyrex -röhre gebracht und unter Argonatmosphäre eingeschmolzen. Dann wurde die Probe auf einer Temperatur von ungefähr 1750C während 40 Stunden gehalten.
Röntgenanalyse dieses Materials zeigte, dass etwas vom Ausgangsmaterial vorhanden war, der grösste Bestandteil war jedoch RbAg4J5.
Beispiel 3
Herstellung von einphasigem RbAg4J5
Die Schmelz-Glühsynthese, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ausgeführt. Das erhaltene Material wurde dann nochmals pulverisiert, gepresst und über Nacht bei 1650C gehalten. Das Röntgendiagramm des so hergestellten Materials zeigte, dass das Produkt einphasiges RbAg4J. war.
Beispiel 4
Herstellung von einphasigem KAg4J5 und NH4Ag4J5
Bei im wesentlichen gleicher Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 3 gezeigt wurde, wurden einphasiges KAg4J5 und NH4Ag4Js mit Ausgangsmaterialien in einem molaren Verhältnis von AgJ/MJ von 4: 1 hergestellt. In allen Fällen wurden die erhaltenen Produkte mit Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie analysiert, um deren gebildete Strukturen zu bestätigen.
Beispiel 5
Herstellung von RbAg4Js und KAg4J, mit Aceton
Die Ausgangsmateriaiien bestanden aus 24,7 g AgJ (0,105 Mol) und 8,50 g (0,040Mol) RbJ. Diese wurden in Aceton als Lösungsmittel gelöst. Das anfänglich auskristallisierende Acetonat wurde erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Acetons wurde ein mehrphasiges Produkt erhalten. Es wurde jedoch festgestellt, dass die grösste vorhanden Phase RbAg4J5 war, wie die Röntgenanalyse erwies. Ein ähnliches Verfahren der Kristallisierung aus Aceton wurde angewandt, um KAg4J herzustellen. Auch dieses ist ein Mehrphasenprodukt, wie die Röntgenanalyse zeigte.
Beispiel 6
Herstellung einer Zusammensetzung der empirischen
Formel KAgJJ4 [ KJ. 3AgJ ] aus einer Schmelze
Eine innige Mischung, bestehend aus 7,10 g (0,3 Mol) Silberjodid in Pulverform von hohem Reinheitsgrad und 1,67 g Kaliumjodid in Pulverform (Mol-verhältnis AgJ/ KJ 3:1) wurde erhitzt, bis es geschmolzen war, und dann die Schmelzflüssigkeit abgeschreckt, indem sie auf ein Uhrglas geleert wurde. Die resultierende Verbindung war eine glasartige Festsubstanz von weisslich-opaker Farbe. Ihr Röntgenmuster, das im wesentlichen für Verbindungen von K, Rb und NH4 gleich war, zeigte eine charakteristische Spitze bei 8 Angström. Die charakteristischen Muster für die Ausgangsmaterialien AgJ und KJ wurden nicht beobachtet.
Die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Pro ban wurde als im wesentlichen ionisch festgestellt, da in separaten Bestimmungen die Komponente der Leitfähigkeit, die elektronisch war, Werte von ungefähr 10-8 (Ohm-cm)-1 zeigte. Die Ionenleitfähigkeit von Proben der frisch hergestellten Verbindung betrug 0,16 (Ohm-cm)-1; der Widerstand der Probe wurde mit einer 1000 Hz Wechselstrombrücke unter Verwendung von Silberamalgamelektroden gemessen.
Nachfolgende Bestimmungen der Ionenleitfähigkeit, nachdem die Proben bei Zimmertemperatur an der Luft stehengelassen worden waren, zeigten Werte von 10-3 (Ohm-cm)-1 und 10-6 (Ohm-cm)-l
Die Änderungen der Ionenleitfähigkeit mit der Zeit scheint sich aus einer offensichtlichen Phasenumwandlung, die an der Luft bei ungefähr 35 + 100C auftritt, zu ergeben, da unter dieser Temperatur das Material mit niederer Ionenleitfähigkeit erscheint und die Ionenleitfähigkeit sich allmählich derjenigen von AgJ nähert.
Wenn Proben bei Temperaturen oberhalb der offensichtlichen Phasenumwandlungstemperatur gehalten werden, haben die Werte der Ionenleitfähigkeit im wesentlichen die gleiche Höhe, wie diejenigen, die mit einer frisch bereiteten Verbindung erhalten wurden, ungefähr 0,2 (Ohm-cm)-1. Jedoch werden Veränderungen der Ionenleitfähigkeit mit grösserer Wahrscheinlichkeit durch das Auftreten einer wasserdampfkatalysierten Zersetzung der leitfähigen Verbindung verursacht.
Beispiel 7
Aceton-Synthese einer Verbindung der empirischen
Formel KAgsJ4
In einen Kolben, der 250 ml Aceton enthielt, wurden 16,6 g KJ (0,1 Mol) und 70,4 g AgJ (0,3 Mol) zugesetzt; das Aceton wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann durch Destillation entfernt. Ein weisses festes Produkt der empirischen Formel KAg3J4 wurde erhalten und unter Argon während ungefähr einer Woche aufbewahrt. Es wurde gefunden, dass es in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur stabil ist; dies konnte durch die unveränderte Farbe und durch die Leitfähigkeitswerte festgestellt werden, Die Verbindung wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt und dann auf Raumtemperatur zurückgebracht. Sie war immer noch stabil und nicht umgewandelt. Ihr charakteristisches Röntgenmuster wurde - eine Woche nach der Synthese erhalten.
Nachdem die Probe der Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, verschwand die charakteristische Linie bei ungefähr 8 Angström und die Farbe der Probe wechselte auf Gelb. Somit scheint diese in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil zu sein sogar bei so niedrigen Temperaturen wie die Temperatur des flüssigen Stickstoffs.
Beispiel 8
Herstellung einer Verbindung der empirischen Formel RbAg,J [ RbJ ¯ 3AgJ] aus der Schmelze 7,04 g AgJ (0,3 Mol) und 2,12g RbJ (0,01 Mol) in Pulverform wurden gemischt, die Mischung wurde geschmolzen und dann abgeschreckt. Das entstandene Produkt war eine weisse Festsubstanz, im Aussehen ähnlich der mit der empirischen Formel KAg3J4. Die Ionenleitfä- higkeit des Produktes wurde zwischen 0 und 250C bestimmt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten; (Ohm-cm)-1: OOC, 0,018; 170C, 0,11; und 250C, 0,18.
Ein Röntgenmuster ähnlich demjenigen des Kaliums wurde erhalten, wobei keine der für AgJ oder RbJ charakteristischen Linien beobachtet wurden.
Beispiel 9
Aceton-Synthese einer Verbindung der empirischen
Formel RbAgsJ4
83 g AgJ und 25 g RbJ wurden zu 250 mol Aceton gegeben und das durch fraktionierte Kristallisierung erhaltene Anfangsprodukt wurde mit Röntgenstrahlen fluoreszenz analysiert. Es wurde gefunden, dass seine Zusammensetzung 74,5 + 5 Molprozent AgJ und 25,5 + IT 5 Molprozent RbJ entsprach. Das Röntgendiagramm war demjenigen der entsprechenden Kaliumverbindung ähnlich.
Beispiel 10
Herstellung einer Verbindung der empirischen
Formel NH4Ag#J#,
1,45 g NH4J und 7,04 g AgJ wurden miteinander vermischt und die Mischung bis zum Schmelzen erhitzt und dann abgeschreckt. Während dem Erhitzen wurde etwas Zersetzung beobachtet. Die Leitfähigkeit einer gemessenen Probe betrug bei 200C 10-3 (Ohm-cm)-1.
Eine versuchte Synthese der Ammoniumverbindung aus Aceton ergab ein unreines Produkt Deshalb wird zu ihrer Herstellung die Schmelzsynthese vorgezogen.
Beispiel 11
Herstellung einer Kalium und Rubidium gemischten leitenden Verbindung
Ihre Zusammensetzung entsprechend der empirischen Formel K1/2Rbl/2Ag3J4 wurde durch Zusammenmischen von 1,66g KJ, 2,12g RbJ und 14,09g AgJ, Erhitzen der Mischung bis eine Schmelze erhalten wurde, und nachherigem Abschrecken hergestellt. Die Leitfähigkeit einer 2-g-Tablette mit einem Durchmesser von 12 mm wurde als 0,2 (Ghm-cm)-1 bei 200C bestimmt. Das Röntgenmuster war im wesentlichen gleich wie dasjenige der ungemischten Verbindungen aus Kalium und Rubidium.
Beispiel 12
Herstellung gemischter leitender Verbindungen
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 unter Anwendung der Schmelz-Abschreck-Tecknik wurden leitende Verbindungen hergestellt, die den folgenden empirischen Formeln entsprechen: K1/2(NH4)1#Ag3J4. Rb1/2(NH4)l,2Ag3J4 und Kl,3Rbl/3(NH4)l/3Ag3J4.
Beispiel 13
Leitfähigkeit in Funktion der Temperatur
Die Ionenleitfähigkeit von Proben leitender Verbindungen, die den empirischen Formeln KAg#J4, RbAg3J4 und NH4Ag3J4 entsprechen, wurde über einen Tempe raturbereich von - 700C bis 1450C unter praktisch feuchtigkeitsfreien Bedingungen bestimmt.
Die folgenden Resultate wurden erhalten:
Ionenleitfähigkeit (Ohm-cm)- Verbindung -7o0C 00C 200C 1000C 1450C KAg3J4 0,0013 0,039 0,076 0,35 0,46 RbAg3J4 0,0049 0,076 0,130 0,32 0,41 NH4Ag3J4 0,0013 0,025 0,043 0,23 0,44
Es versteht sich von selbst, dass viele Variationen bezüglich des Kombinierens verschiedener Mengenverhältnisse der leitfähigkeitverleihenden Verbindungen RbAg4J5, KAg4J und NH4Ag4J5, als auch durch Einschliessen unterschiedlicher Mengen von AgJ, RbJ, KJ, NH4J, CsJ, NaJ, LiJ oder anderer nichtreaktiver Verdünnungsmaterialien als Zusätze zum Variieren der Ionenleitfähigkeit möglich sind.
Wo eine Verbindung mit maximaler Ionenleitfähigkeit gewünscht wird, werden die Verbindungen vorzugsweise in stöchiometrischen Verhältnissen, entsprechend MJ - 4AgJ, hergestellt. Geringe vorhandene Mengen von Ausgangsmaterialien oder zufälligen Verunreinigungen setzen jedoch die Werte der Ionenleitfähigkeit nicht übermässig herab. Ferner können gewisse anorganische Verbindungen, wie Silicium- dioxyd sowie organische Polymere und andere Zusätze für Zwecke der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität usw.
mit den reinen Verbindungen zusammengebracht werden.