Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Verbindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Verbindung der Formel
MAg3J4 bzw. MAg4J worin M, K, Rb oder NH4 allein oder gemischt bedeutet, wobei das K, Rb bzw. NH. bis zu 50 Mol.% durch Cs ersetzt sein kann.
Feste Ionenleiter sind bekannt und sind besonders nützlich als Elektrolyt in einer elektrischen Festkörperzelle. Es wurde gefunden, dass Silberhalogenide als solche feste Elektrolyten verwendbar sind. Eine Einrichtung, die Silberjodid als einen festen Elektrolyt verwendet, ist im USA-Patent Nr. 2 689 876, Feste Ionenelektrolyt Batterie beschrieben. Jedoch ist die Verwendbarkeit einer solchen Einrichtung, besonders bei Raumtemperatur, prinzipiell begrenzt durch die niedere Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten. Zum Beispiel beträgt die Ionenleitfähigkeit der Silberhalogenide bei Raumtemperatur, zum Beispiel AgBr, AgCI, AgJ, etwa 10-6 (Ohm-cm)-1, d.h. ein Mikroohm/cm.
Diese Grössenordnung der Ionenleitfähigkeit ergibt, dass Festkörperzellen einen zu hohen Innenwiderstand für viele Batterie- und andere Verwendungsarten aufweisen. Es wurden Versuche unternommen zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit von Silberhalogeniden durch Zusetzen von Tellur oder Tellursalzen. Jedoch wird auf diese Weise nur eine relativ geringe Verbesserung der Leitfähigkeit erreicht.
In neuerer Zeit haben Takahashi und Yamamoto im Journal of the Electrochemical Society of Japan, Vol. 32, pp. 664-7 (1964), von einer Festkörper-Elektrozelle mit viel niedrigerem Innenwiderstand berichtet.
Diese Zelle verwendet Ag3SJ als Elektrolyt. Die angegebene Leitfähigkeit dieses Elektrolyten bei Raumtemperatur (250C) ist etwa 10-2 (Ohm-cm)-l, was ungefähr iO4mal grösser ist als diejenige von Silberjodid. Wenn auch diese Leitfähigkeit auffallend höher ist als diejenige der festen Silberhalogenid-Ionenleiter, besteht immer noch Bedarf für stabile Ionenleiter im Festzustand von höherer Ionenleitfähigkeit.
Es wurde bereits eine ionisch leitende Verbindung vorgeschlagen, welche die Formel MAg5J4 hat, worin M aus der Klasse von K, Rb, NH; und deren Kombinationen ausgewählt wird. Seither wurde durch intensives Studium des Systems MJ-AgJ durch Verwendung von Röntgenstrahlen - Strukturanalyse, durch Phasendiagramm-Untersuchungen, mikroskopische Prüfung von geglühten Mischungen und Messungen der elektrischen Leitfähigkeit entdeckt, dass die dem System MJ-AgJ Leitfähigkeit verleihende Komponente eine einphasige feste Verbindung ist, welche die Formel MAg4J (MJ.
3AgJ) hat. Somit ist die ionisch leitende Verbindung, welche die empirische Formel MAg3J4 (MJ.3AgJ) hat, tatsächlich eine mehrphasige Mischung der hochleitfähigen Verbindung MAg4J und einer Verbindung mit hohem Widerstand, welche M2AgJ und MJ einschliessen kann, ist. Es wurde ferner gefunden, dass Cäsiumionen im Kristallgitter zu einem kleineren Teil die K-, Rb- und NH4-Ionen ersetzen können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man AgJ und MJ im Molverhältnis von 3:1 bzw. 4:1 zur Bildung von MAg5J4 bzw.
MAg4J, umsetzt. Solche Verbindungen sind ferner isomorph und zeigen identische Röntgenstrahlendiffraktionsmuster. Es wurde gefunden, dass bei einer Verbindung von M aus Kalium und Rubidium in atomaren prozentualen Mengen für K von 10 bis 80 und für Rubidium von 90 bis 20 variierend, die Ionenleitfähigkeit der daraus resultierenden festen Lösung an der Luft bei Raumtemperatur im wesentlichen über den ganzen Zusammensetzungsbereich konstant bleibt.
Die Ionenleitfähigkeiten der Verbindungen dieser Erfindung und besonders ihrer leitfähigkeitverleihenden Komponenten sind bedeutend höher als die besten bekannten festen Ionenleiter bei oder nahe der Raumtemperatur und zeigen in wünschenswerter Weise eine geringfügige elektronische Leitfähigkeit. Bei 350C hat die Verbindung der empirischen Formel KAgzJ4 eine Leitfähigkeit von 0,16 (Ohm-cm)-l. Diejenige der leitfähigen Komponente davon, KAg4Js, beträgt bei 200C 0,20 (Ohm-cm)-1. Die Leitfähigkeit der Verbindung der empirischen Formel RbAg5J4 bei 250C ist 0,18 (Ohm-cm)-1.
Der leitfähige Bestandteil davon, RbAg4J5, hat einen Leitfähigkeitswert von 0,20 (Ohm-cm)-l bei 200C und den gleichen Wert hat auch NH4Ag1J5. Die Elektronenleitfähigkeit der Verbindungen KAg4J5, RbAg4J5 und NHsAgJs kann im wesentlichen vernachlässigt werden, da diese weniger als 10-8 (Ohm-cm)-1 ist oder weniger als ein Teil pro Million der totalen Leitfähigkeit. Daher werden wir auf die totale elektrische Leitfähigkeit in diesen Materialien als eine Ionenleitfähigkeit Bezug nehmen. Verglichen mit Silberjodid, dessen Grössenordnung der Ionenleitfähigkeit 10-6 (Ohm-cm)-1 ist, ist die Ionenleitfähigkeit der Materialien dieser Erfindung von 105 bis 106mal höher.
Verglichen mit dem besten der bekannten Materialien, dieses ist Ag5SJ, ist die Ionenleitfähigkeit der Materialien dieser Erfindung bei oder nahe der Raumtemperatur um einen Faktor von ungefähr 20 höher.
Die hohe Ionenleitfähigkeit der Materialien dieser Erfindung ermöglicht ihre Verwendung in elektrochemischen Einrichtungen für verschiedene Anwendungen.
Grundlegend schliessen diese elektrochemischen Einrichtungen ein festes Elektrolytelement ein, in I(ombination mit Vorrichtungen zur Übertragung des elektrischen Stromes durch den festen Elektrolyten durch einen Ionenstrom durch denselben hindurch. Beispiele für solche elektrische Einrichtungen sind elektrochemische Festkörper-Zeitmesser, Coulometer und anpassbare Computerbestandteile so wie auch Festkörper-Elektrozellen und Batterien. In allen diesen Einrichtungen besteht ein Fluss von elektrischem Strom durch die Bewegung von Ionen durch das feste Elektrolytelement, wobei eine damit verbundene Elektrode als ein Elektronenakzeptor wirkt und eine zweite verbundene Elektrode als Elektronendonator.
Festkörperzellen, welche die ionenleitenden Verbindungen dieser Erfindung verwenden, haben besonders niedere Innenwiderstände.
Anderseits können Zellen unter Verwendung von dickeren Elektrolytschichten aus Verbindungen dieser Erfindung hergestellt werden und dennoch keinen grösseren elektrischen Innenwiderstand aufweisen als Zellen, die aus beträchtlich dünneren Schichten bisher bekannter fester Ionenleiter hergestellt sind.
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 ein Phasendiagramm des Systems RbJ-AgJ und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ionenleitfähigkeit des Systems RbJ-AgJ bei 200C.
Wenn auch die Wichtigkeit und der Bedarf für feste Ionenleiter mit hoher Ionenleitfähigkeit anerkannt worden ist und die Silberhalogenide und AgsSJ als geeignete Ionenleiter bekannt gewesen sind und für nützlich angesehen wurden, sind doch keine anderen geeigneten festen ionisch leitende Verbindungen zur Verfügung gestellt worden. Mehrere Phasendiagrammstudien widersprüchlicher Art sind in der wissenschaftlichen Literatur gemeldet worden, die sich auf einige der molekularen Bestandteile beziehen, die als Reaktionsteilnehmer zur Bildung der leitenden Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel wird nach dem Phasendiagramm vom RbJ-AgJ System, bekanntgegeben von Sandonnini, in Atti reale accad. Lincei, Sez.
I, 21, 201 (1912), keine Verbindung der Formel RbJ ¯ 4AgJ oder RbJ ¯ 3AgJ gebildet, obwohl letztere ein Eutektikum bildet, welches bei 1960C schrnilzt. In der Studie von Marsh und Rhymes, berichtet im J. Chem. Soc. (London) 103, 781-6 (1913), werden Doppelsalze von Silberjodid mit den Alkalimetalljodiden beschrieben. Es wurde eine Lösung in Aceton von AgJ mit RbJ oder KJ im Verhältnis von einem Mol RbJ oder KJ zu 3 Mol AgJ erhalten. Die ganze Lösung gefror, wenn sie nicht zu verdünnt war, beim Abkühlen unter OOC zu einer festen Masse. Es wurde keine Analyse von möglicherweise gebildeten Salzen gemacht. Immerhin berichtet Ishii, Osaka Imp. Ind.
Research Inst. (Japan) 11, No. 20 (1931), die Bildung eines Komplexsalzes 4AgJ ¯ KJ 2Aceton, gefolgt von Acetonverlust beim Stehenlassen.
In einer Studie von Dombrovskaya und Koloskova, Ein eigenartiges irreversibles reziprokes System mit dem Schichtenbilden von Silber- und Kaliumnitraten und Iodiden , Izvestia Sektor Fiziko-Khimicheskogo Analiza 22, 178 (1953), wurden Abkühlungskurven von verschiedenen Mischungen im KJ-AgJ System erhalten. Ein Übergangspunkt in der Abkühlungskurve wurde bei 267au festgestellt. Diese Bearbeiter schlossen daraus, dass die Zusammensetzung KJ ¯ 3AgJ keine Verbindung darstelle, wie dies in einer Studie von Sandonnini aus dem Jahr 1914 angedeutet worden war, sondern glaubten, dass es eine Verbindung KJ ¯ 4AgJ gäbe.
Tatsächlich wurde keine solche Verbindung isoliert, noch wurden irgendwelche Messungen von elektrischer Leitfähigkeit in dem System vorgenommen. In einer nachfolgenden Studie haben Burley und Kissenger, J. Res. U.S. Natl. Bu.
Stds., 64A, 403-4 (1960), die Phasendiagramme der Systeme KJ-AgJ und NaJ-AgJ untersucht aus Gründen des Interesses an Wolkensä-Experimenten, wobei Dämpfe dieser Substanzen verwendet wurden. Sie berichteten dass eine Verbindung KAg5J4 vom Schmelzpunkt 2680C gebildet worden war, obgleich über deren Leitfähigkeit nichts bekanntgegeben wurde.
Versuche zur Messung der Leitfähigkeit von mehreren verschiedenen Mischsalzsystemen wurden von Fischer, Z. Elektrochem. 32, 136 (1926) gemacht. Unter diesen wurde das System KJ-AgJ bei 1450C bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Die Leitfähigkeit von AgJ allein ist bei dieser Temperatur ungefähr 0,8 (Ohm-cm)-t, obwohl Fischer Resultate im Bereich von etwa 1 X 10-T bis 2 X 10-3 (Ohm-cm)-l für 60- 80 Prozent bzw. 50 und 90 Prozent AgJ bekanntgab.
Im Phasendiagramm in Fig. 1 des Systems RbJ-AgJ ist die Temperatur gegen Molprozente AgJ gezeigt. Wie aus dem Phasendiagramm zu ersehen ist, tritt die Bildung einer Verbindung erst bei 331/3 Molprozent AgJ auf.
Die gebildete Verbindung mit der Molekularformel Rbo- AgJ5 hat ein Peritektikum von 2970C. Diese Verbindung hat einen hohen Widerstand und zeigt eine niedrigere Leitfähigkeit als sowohl RbJ wie auch AgJ allein. Bei Zunahme der AgJ-Anteils wird bei 80 Molprozent AgJ die Bildung einer Verbindung beobachtet, welche der Molekularformel RbAg1J5 entspricht und ein Peritekti- kum von von 2300C hat. Diese Verbindung ( so wie deren Kalium- und Ammoniumanaloge) ist die leitfähigste aller bisheriger bekannter fester lonenleiter, sie besitzt bei 200C eine Ionenleitfähigkeit von 0,20 (Ohm-cm)-1.
Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur unter der eutektischen Temperatur und bei einer Zusammensetzung mit 75 Molprozent AgJ eine Mischung von zwei festen Phasen, nämlich Rb2AgJ3 und RbAg4J5, vorliegt und nicht eine echte Einphasenver- bindung, die die Molekularformel RbAg3J4 hätte.
Die folgende Gleichung kann für die Mischung als gegeben vorausgesetzt werden: [ 7RbAg3J4 ] zu Rb2AgJ5 + 5RbAg4J,
Die empirische Formel MAg3J4 ist in Klammern gesetzt, um anzudeuten, dass diese Verbindung keine einphasige ist. Es ist aus der obigen Gleichung zu ersehen, dass eine Mischung, die der empirischen Formel RbAg3J4 entspricht, fast 85 Molprozent der leitfähigkeitver- leihenden Verbindung RbA & J5 enthält. Es wurde gefunden, dass eine solche Mischung eine nur wenig schwächere Ionenleitfähigkeit hat, als RbAg4J5 sie aufweist.
In Fig. 2 wird eine graphische Darstellung der spezifischen Leitfähigkeit des Systems RbJ-AgJ bei 200C unter Luftzutritt, auf einer halblogarithmischen Skala aufgetragen, gezeigt. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, erscheint an der Leitfähigkeitskurve ein Maximum bei 80 Molprozent AgJ, was der molekularen Zusammen- setzung RbAg.Ja entspricht. Jedoch sind Leitfähigkeits- werte von 1 X 10-3 (Ohm-cm)-1 und höher charakteristisch für Zusammensetzungen im Bereich von ungefähr 43 bis ungefähr 98 Molprozent AgJ. Solche leitfähigen Verbindungen sind höchst nützlich, da ihre Leitfähigkeitswerte immer noch wesentlich höher sind als die von reinem AgJ aufgewiesenen.
Im wesentlichen ähnliche Resultate wie die in der Fig. 2 gezeigten erhält man in einer inerten Atmosphäre für die Systeme KJ-AgJ und NHJ-AgJ. Somit können die in den Bereich dieser Erfindung fallenden Verbindungen auch als solche ausgedrückt werden, die Zusammensetzungen des MJ-AgJ Systems für Werte von AgJ von etwa 43 bis etwa 98 Molprozent einschliessen. Ausgedrückt in relativen Molverhältnissen, MJ ¯ nAgJ, besitzt n Werte für diese leitfähigen Verbindungen im Bereich von etwa 0,75 bis etwa 49, wobei Bildung einer einphasigen Verbindung bei n = 4 (80 Molprozent AgJ, MAg4J5) eintritt. Für das System KJ-AgJ kann n so niedrige Werte wie 0,2 haben und doch noch eine verwendbare leitfähige Verbindung bieten.
Die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen dieser Erfindung können nach mehreren synthetischen Methoden hergestellt werden. Für viele Anwendungsarten mag es jedoch der leichteren Herstellung wegen vorzuziehen sein, leitfähige Mischungen herzustellen, welche die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen enthalten. Somit müssen die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen für viele Anwendungsarten, für die sie verwendet werden, gewöhnlich nicht mit hohem Reinheitsgrad hergestellt oder isoliert werden.
Um die leitenden Verbindungen durch eine Salzreaktion im Festzustand bei Glühtemperaturen herzustellen, wird Silberjodid mit einem oder mehreren Jodiden von Kalium, Rubidium und Ammonium, wobei Cäsium nach Belieben in geringerer Menge anwesend sein kann, in einem entsprechenden molaren Verhältnis von vier Teilen Silberjodid auf einen Teil MJ, zur Reaktion gebracht, und kann eine geringere Menge Cs einschliessen. Die Materialien werden innig miteinander vermischt, zum Beispiel durch Mahlen, vorzugsweise granuliert und dann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt geglüht. Die Röntgenanalyse zeigt, dass die Reaktion zur Bildung des gewünschten MAg4J5 eintritt.
Für eine Salzschmelzreaktion wird ein ähnliches Molverhältnis angewandt und die stöchiometrische Mischung wird bis zum Schmelzen erhitzt. Die Schmelze wird kurz gerührt und schnell abgeschreckt. Dann wird die Probe bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt gehalten. Eine bevorzugte Methode, um im wesentlichen nur einphasige Produkte zu erhalten, ist die kombinierte Schmelz-Glühsynthese, wie hier beschrieben, gefolgt durch nochmaliges Pulverisieren, Komprimieren und Wärmebehandeln des Produktes.
Für die Reaktion bei niedrigerer Temperatur, wie z.B. Raumtemperatur, wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel verwendet. Eine stöchiometrische Mischung, wie oben beschrieben, wird einem niedrig sieden- den Lösungsmittel zugesetzt und der grösste Teil des Lösungsmittels durch Destillation entfernt. Nach dem wesentlichen Entfernen des organischen Lösungsmittels wird die gewünschte Verbindung gewöhnlich als organischer Mehrphasenkomplex mit dem Lösungsmittel ausgefällt. Wenn jedoch das Solvat durch weitere Destilla tion zersetzt wird, wird die erwünschte Einphasenver- bindung nicht erhalten. Statt dessen wurde gefunden, dass die leitfähige Verbindung aus einer Mischung von mindestens zwei Phasen besteht, in welcher die reine leitfähigkeitverleihende Verbindung vorherrscht.
Beispielsweise hat bei einem Versuch zur Herstellung der Verbindung RbAg4J., in Aceton die zuerst auskristalli- sierende Substanz, wenn das Aceton durch Destillation entfernt wird, die empirische Formel RbAg5J4. 2Aceton.
Diese Festsubstanz unterzieht sich beim Erhitzen oder an der Luft einer Disproportionierungsreaktion.
EMI3.1
Somit ist das auf diese Weise erhaltene feste Produkt eine Zweiphasenmischung, die 83,3 Molprozent der hochleitfähigen Verbindung (RbAg4J:,) und 16,7 Molprozent der Verbindung mit hohem Widerstand (Rb,AgJ3) enthält. Diese leitfähige Zusammensetzung von Materie hat, obwohl sie eine Zweiphasenmischung ist, dennoch eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit.
Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann leicht durch übliche Vorversuche bestimmt werden. Es ist nicht notwendig, dass beide Salze in dem Lösungsmittel löslich sind, sondern nur, dass das Endprodukt darin löslich ist. Eine bevorzugte Klasse organischer Lösungsmittel besteht aus Lösungsmitteln der Formel R-CO-R, die Ketone. Diese Lösungsmittel sind besonders wirksam, wenn M K oder Rb ist. Als organisches Lösungsmittel unter den aliphatischen Ketonen ist Aceton besonders bevorzugt, seiner Wirksamkeit, leichten Erhältlichkeit, seinem billigen Preis und seinem niederen Siedepunkt wegen. Gewöhnlich wird zur Herstellung der leitenden Zusammensetzungen dieser Erfindung die Reaktion bei niederer Temperatur vorgezogen, weil die zur Salzschmelzreaktion benötigten erhöhten Temperaturen weniger günstig sind als das Gewinnen aus einem Lösungsmittel.
Die Arbeitsweise mit organischem Lösungsmittel bietet weitere Vorteile in bezug auf die Herstellung von dünnen Filmen und von innig gemischten Materialien von hoher Leitfähigkeit sowie der Entfernung von unerwünschten, in organischem Lösungsmittel unlöslichen Verunreinigungen.
Es wurde gefunden, dass, obwohl die elektrische Leitfähigkeit von AgJ, AgBr und AgCI im wesentlichen von der gleichen Grössenordnung sind, nur die Silberjodid- verbindung als Reaktionsteilnehmer zur Bildung von hochleitfähigen gemäss dieser Erfindung verwendbar ist.
Zum Beispiel wurden Versuche unternommen, Silberchlorid mit Kaliumchlorid oder Rubidiumchlorid zur Reaktion zu bringen, doch wurde gefunden, dass keine Reaktion eintrat, die eine leitfähige ergeben hätte. Die erhaltene Salzmischung hatte einen hohen Widerstand, der im wesentlichen jenem des Silberchlorids äquivalent war, und Röntgendiagramme zeigen das typische Muster von Silberchlorid. Ähnlich trat bei Versuchen Silberjodid mit Natriumjodid zur Reaktion zu bringen ebenfalls keine Reaktion ein, der Widerstand entsprach nahezu demjenigen von AgJ und das Röntgendiagramm für AgJ war vorhanden.
Wenn hingegen die leitfähigkeit- verleihenden Verbindungen dieser Erfindung hergestellt werden, zeigen die Röntgendiagramme die Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer, wie AgJ, nicht an und es ist nur ein Einphasenmaterial für die reine Verbindung MAg4J5 vorhanden.
Die Verbindung RbAg4J5 scheint die stabilste der leitfähigkeitverleihenden Verbindungen zu sein. Während RbAg45, KAgJ und NH4Ag4J5 durch Wasser- dampf zersetzlich sind, sind die beiden letzteren Verbindungen schon in gewöhnlicher Laboratoriumsluft unstabil und müssen in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden. Diese reinen Verbindungen können jedoch durch Beimischung von entwässernden Substanzen stabilisiert werden, welche die Leitfähigkeit nur wenig beeinflussen aber die Stabilität dieser Verbindungen bei Feuchtigkeit merklich erhöhen.
Die leitenden Verbindungen dieser Erfindung zeigen über einen weiten Temperaturbereich, von sehr niedrigen Temperaturen bis zur Schmelztemperatur des Gemisches, eine relativ geringe Abnahme der Leitfähigkeit Zum Beispiel wurden die Ionenleitfähigkeiten von KAg4J5 und RbAgGJs für Temperaturen von - 1500C bis 1450C bestimmt. Bei - 1500C betrug die Leitfähigkeit etwa 0,001 (Ohm-cm)-1. Bei 700C betrug die Leitfähigkeit etwa 0,04 (Ohm-cm)-l. Bei 1450C hatte die lonenleit- fähigkeit auf etwa 0,7 (Ohm-cm)-1 zugenommen.
Somit macht die Stabilität dieser Verbindungen in bezug auf ihre Ionenleitfähigkeit, besonders bei tiefen Temperaturen, dieselben über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr - 1500C bis zu ihrem Peritektikum, äusserst gut verwendbar.
Eine Vielfalt von Materialien kann zum Verdünnen der aktiven, leitfähigkeitverleihenden Verbindungen verwendet werden, ohne übermässigen Verlust der erwünschten Leitfähigkeit zu bewirken. Ausserdem kann ein verdünnendes Material ausgewählt werden, um der leitenden Verbindung andere wünschenswerte Eigenschaften beizufügen. Demgemäss können die leitfähigkeitverleihenden Verbindungen für viele Anwendungsarten nicht in reinem Zustand verwendet werden, sondern als Mischungen vorliegen. Demzufolge können die Ausgangsmaterialien der Reaktion, d.h. MJ und AgJ, die zur Herstellung der leitenden Verbindungen verwendet werden, im leitfähigen Endprodukt anwesend sein, ohne die Ionenleitfähigkeit übermässig herabzusetzen.
In einer Beimischung zu einer Verbindung der Formel MAg4J5 können bis ungefähr 40 Molprozent MJ oder 80 Molprozent AgJ anwesend sein (2MJ ¯ 3MAg4J zu MAg,J5 ¯ 4AgJ), ohne die Ionenleitfähigkeit übermässig herabzusetzen. Die Ursache für dies ist, dass, wenn auch die Ionenleitfähigkeit von AgJ und MJ niedriger ist als diejenige von RbA#J5, und zwar um einen Faktor von mindestens 100'000, doch die Leitungswege der beiden Verbindungen in einer Mischung tatsächlich fast parallel sind. Daher wird die resultierende Ionenleitfähigkeit nur wenig erniedrigt.
Es ist auch möglich, durch wohlüber- legtes Herstellen von Mischungen der leitfähigen Verbindungen mit geeigneten und ausgewählten darin dispergierten Mengen von AgJ oder MJ oder anderen, nichtreagierenden Substanzen mit niedriger Ionenleitfähigkeit einen Ionenleiter mit einem weiten Bereich von Ionenleitfähigkeit, von 10-6 bis ungefähr 0,20 (Ohm-cm)-1 variierend, zu erhalten. Dadurch wird eine erhebliche Anpassungsfähigkeit für gewünschte Anwendungsarten von Ionenleitern, die verschiedene Ionenleitfähigkeiten erfordern, erreicht.
Bei der Herstellung von leitfähigen Gemischen aus Verdünnungsmitteln mit der leitfähigkeitverleihenden Komponente hängt die spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Mischung von mehreren Faktoren ab. Wenn die nichtleitende zweite Komponente in bezug auf die leitenden Komponente MAg4J5 völlig inert ist, bestimmt im wesentlichen der Volumenanteil der leitenden Komponente in der Mischung die spezifische Leitfähigkeit der Mischung. Ausserdem hat das Verfahren des Mischens und Glühens der Mischung Einfluss auf den resultieren- den Leitfähigkeitswert. Während Lithium, Natrium und Cäsium offenbar keine einphasigen Verbindungen bilden, die der Molekularformel MAg4J5 entsprechen, kann M teilweise durch Cäsium in kleineren Mengen ersetzt werden, um eine feste Lösung mit den anderen Phasen zu bilden.
Natrium und Lithium scheinen keine festen Lösungen mit einer stabilen Phase zu bilden, sondern sie bilden vielphasige Mischungen, wobei die Natrium- und Lithiumkomponenten im wesentlichen als inerte Verdünner von hohem Widerstand auftreten. Wo die nichtleitenden Verdünner AgJ und Rb2AgJo sind, scheint in ähnlicher Weise die tatsächliche Leitfähigkeit der resultierenden Mischung eine Funktion der Volumenprozente von leitfähigkeitverleihender Verbindung in der Mischung zu sein. Somit können die leitfähigen Verbindungen sehr verdünnt werden und trotzdem nützlich und einzigartig als Ionenleiter sein. Andere Substanzen, wie z.B. Calciumsulfat, Siliciumdioxyd und Kunststoffe u.a. Methylmethacrylat-Polymer, können als Verdünner zugesetzt werden.
Diese können als Entwässerungsmittel dienen oder, im Falle von Kunststoffen, das Verformen der ionisch leitenden Verbindung in eine geeignete Gestalt erleichtern. Somit finden Kunststoffe und Entwässerungsmittel beträchtliche praktische Verwendung bei der Herstellung von ionisch leitenden Blättern für automatische Einrichtungen oder zur Erhöhung der Stabilität des Elektrolyten.
Aus der folgenden Tabelle kann ersehen werden, dass Kalium-, Rubidium- und Ammonsalze gut untereinander vermischt werden können, ohne die Leitfähigkeit herabzusetzen. Jedoch bewirkt die Anwesenheit von Cäsium in Mengen von 50 Molprozent oder mehr eine Herabsetzung der Leitfähigkeit.
TABELLE I Formel Leitfähigkeit Gitterkonstante Peritektikum (Ohm-cm)-l (Angströmeinheiten) ( C) KAg4J5 0,21 11,13 253 RbAg4J5 0,21 11,25 230 Nll1Ag1J 0,19 11,19 232 K11#Rb115Ag4J 0,19 11,19 0,22
0,22 Kl/3Rbl/3(NH)l/3Ag4Js 0,21 K14Cs1#2Ag4J 0,10 11,30 Rbl/oCsls2Ag4J5 0,14
0,11
Wenn binäre Verbindungen der Formel M'1'#N1,2Ag4- J hergestellt wurden, worin M' Kalium-, Rubidium Ammoniumionen einschliesst, und N Lithium- oder Natriumion, waren die erhaltenen Leitfähigkeiten alle weniger als 0,06 (Ohm-cm)-1. Dies würde darauf hinweisen,
dass praktisch kein Lithium- oder Natriumion in die Struktur MAg4J5 eingetreten ist. sondern nur als inerter Verdünner dient.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Ausführung dieser Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von RbAg4Js durch Glühen im Festzustand
Eine innige Mischung, bestehend aus 1,4866 g (0,007 Mol) Rubidiumjodid von grosser Reinheit in Pulverform und 6,5736 g (0,028 Mol) Silberjodid (molares Verhältnis AgJ/RbJ 4:1) wurden zusammen in einem Mörser gemahlen und das Pulver dann in einer Tablettenpresse gepresst. Die Tablette wurde in eine Pyrex - glasröhre gebracht und unter Argonatmosphäre eingeschmolzen. Die Probe wurde bei einer Temperatur von l700C geglüht. Nach 17 Stunden hatte etwa ein Drittel des Materials reagiert und RbAg4J5 gebildet, was durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden konnte.
Beispiel 2
Herstellung von RbAg,J durch Kombination von
Schmelzen und Glühen im Festzustand
Das Ausgangsmaterial bestand aus 2,14 g (0,01 Mol) RbJ und 9,44 g (0,04 Mol) AgJ (molares Verhältnis AgJ/RbJ 4:1). Diese Materialien wurden in einem Becherglas gemischt, geschmolzen, im geschmolzenen Zustand gerührt, auf einem < (Pyrex -Uhrglas abgeschreckt, in einem Porzellanmörser zusammengemahlen und in einer Tablettenpresse von 12mm Durchmesser unter einer Belastung von 5,4t gepresst. Die Tablette wurde in eine Pyrex -röhre gebracht und unter Argonatmosphäre eingeschmolzen. Dann wurde die Probe auf einer Temperatur von ungefähr 1750C während 40 Stunden gehalten.
Röntgenanalyse dieses Materials zeigte, dass etwas vom Ausgangsmaterial vorhanden war, der grösste Bestandteil war jedoch RbAg4J5.
Beispiel 3
Herstellung von einphasigem RbAg4J5
Die Schmelz-Glühsynthese, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ausgeführt. Das erhaltene Material wurde dann nochmals pulverisiert, gepresst und über Nacht bei 1650C gehalten. Das Röntgendiagramm des so hergestellten Materials zeigte, dass das Produkt einphasiges RbAg4J. war.
Beispiel 4
Herstellung von einphasigem KAg4J5 und NH4Ag4J5
Bei im wesentlichen gleicher Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 3 gezeigt wurde, wurden einphasiges KAg4J5 und NH4Ag4Js mit Ausgangsmaterialien in einem molaren Verhältnis von AgJ/MJ von 4: 1 hergestellt. In allen Fällen wurden die erhaltenen Produkte mit Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie analysiert, um deren gebildete Strukturen zu bestätigen.
Beispiel 5
Herstellung von RbAg4Js und KAg4J, mit Aceton
Die Ausgangsmateriaiien bestanden aus 24,7 g AgJ (0,105 Mol) und 8,50 g (0,040Mol) RbJ. Diese wurden in Aceton als Lösungsmittel gelöst. Das anfänglich auskristallisierende Acetonat wurde erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Acetons wurde ein mehrphasiges Produkt erhalten. Es wurde jedoch festgestellt, dass die grösste vorhanden Phase RbAg4J5 war, wie die Röntgenanalyse erwies. Ein ähnliches Verfahren der Kristallisierung aus Aceton wurde angewandt, um KAg4J herzustellen. Auch dieses ist ein Mehrphasenprodukt, wie die Röntgenanalyse zeigte.
Beispiel 6
Herstellung einer Zusammensetzung der empirischen
Formel KAgJJ4 [ KJ. 3AgJ ] aus einer Schmelze
Eine innige Mischung, bestehend aus 7,10 g (0,3 Mol) Silberjodid in Pulverform von hohem Reinheitsgrad und 1,67 g Kaliumjodid in Pulverform (Mol-verhältnis AgJ/ KJ 3:1) wurde erhitzt, bis es geschmolzen war, und dann die Schmelzflüssigkeit abgeschreckt, indem sie auf ein Uhrglas geleert wurde. Die resultierende Verbindung war eine glasartige Festsubstanz von weisslich-opaker Farbe. Ihr Röntgenmuster, das im wesentlichen für Verbindungen von K, Rb und NH4 gleich war, zeigte eine charakteristische Spitze bei 8 Angström. Die charakteristischen Muster für die Ausgangsmaterialien AgJ und KJ wurden nicht beobachtet.
Die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Pro ban wurde als im wesentlichen ionisch festgestellt, da in separaten Bestimmungen die Komponente der Leitfähigkeit, die elektronisch war, Werte von ungefähr 10-8 (Ohm-cm)-1 zeigte. Die Ionenleitfähigkeit von Proben der frisch hergestellten Verbindung betrug 0,16 (Ohm-cm)-1; der Widerstand der Probe wurde mit einer 1000 Hz Wechselstrombrücke unter Verwendung von Silberamalgamelektroden gemessen.
Nachfolgende Bestimmungen der Ionenleitfähigkeit, nachdem die Proben bei Zimmertemperatur an der Luft stehengelassen worden waren, zeigten Werte von 10-3 (Ohm-cm)-1 und 10-6 (Ohm-cm)-l
Die Änderungen der Ionenleitfähigkeit mit der Zeit scheint sich aus einer offensichtlichen Phasenumwandlung, die an der Luft bei ungefähr 35 + 100C auftritt, zu ergeben, da unter dieser Temperatur das Material mit niederer Ionenleitfähigkeit erscheint und die Ionenleitfähigkeit sich allmählich derjenigen von AgJ nähert.
Wenn Proben bei Temperaturen oberhalb der offensichtlichen Phasenumwandlungstemperatur gehalten werden, haben die Werte der Ionenleitfähigkeit im wesentlichen die gleiche Höhe, wie diejenigen, die mit einer frisch bereiteten Verbindung erhalten wurden, ungefähr 0,2 (Ohm-cm)-1. Jedoch werden Veränderungen der Ionenleitfähigkeit mit grösserer Wahrscheinlichkeit durch das Auftreten einer wasserdampfkatalysierten Zersetzung der leitfähigen Verbindung verursacht.
Beispiel 7
Aceton-Synthese einer Verbindung der empirischen
Formel KAgsJ4
In einen Kolben, der 250 ml Aceton enthielt, wurden 16,6 g KJ (0,1 Mol) und 70,4 g AgJ (0,3 Mol) zugesetzt; das Aceton wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann durch Destillation entfernt. Ein weisses festes Produkt der empirischen Formel KAg3J4 wurde erhalten und unter Argon während ungefähr einer Woche aufbewahrt. Es wurde gefunden, dass es in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur stabil ist; dies konnte durch die unveränderte Farbe und durch die Leitfähigkeitswerte festgestellt werden, Die Verbindung wurde auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt und dann auf Raumtemperatur zurückgebracht. Sie war immer noch stabil und nicht umgewandelt. Ihr charakteristisches Röntgenmuster wurde - eine Woche nach der Synthese erhalten.
Nachdem die Probe der Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, verschwand die charakteristische Linie bei ungefähr 8 Angström und die Farbe der Probe wechselte auf Gelb. Somit scheint diese in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil zu sein sogar bei so niedrigen Temperaturen wie die Temperatur des flüssigen Stickstoffs.
Beispiel 8
Herstellung einer Verbindung der empirischen Formel RbAg,J [ RbJ ¯ 3AgJ] aus der Schmelze 7,04 g AgJ (0,3 Mol) und 2,12g RbJ (0,01 Mol) in Pulverform wurden gemischt, die Mischung wurde geschmolzen und dann abgeschreckt. Das entstandene Produkt war eine weisse Festsubstanz, im Aussehen ähnlich der mit der empirischen Formel KAg3J4. Die Ionenleitfä- higkeit des Produktes wurde zwischen 0 und 250C bestimmt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten; (Ohm-cm)-1: OOC, 0,018; 170C, 0,11; und 250C, 0,18.
Ein Röntgenmuster ähnlich demjenigen des Kaliums wurde erhalten, wobei keine der für AgJ oder RbJ charakteristischen Linien beobachtet wurden.
Beispiel 9
Aceton-Synthese einer Verbindung der empirischen
Formel RbAgsJ4
83 g AgJ und 25 g RbJ wurden zu 250 mol Aceton gegeben und das durch fraktionierte Kristallisierung erhaltene Anfangsprodukt wurde mit Röntgenstrahlen fluoreszenz analysiert. Es wurde gefunden, dass seine Zusammensetzung 74,5 + 5 Molprozent AgJ und 25,5 + IT 5 Molprozent RbJ entsprach. Das Röntgendiagramm war demjenigen der entsprechenden Kaliumverbindung ähnlich.
Beispiel 10
Herstellung einer Verbindung der empirischen
Formel NH4Ag#J#,
1,45 g NH4J und 7,04 g AgJ wurden miteinander vermischt und die Mischung bis zum Schmelzen erhitzt und dann abgeschreckt. Während dem Erhitzen wurde etwas Zersetzung beobachtet. Die Leitfähigkeit einer gemessenen Probe betrug bei 200C 10-3 (Ohm-cm)-1.
Eine versuchte Synthese der Ammoniumverbindung aus Aceton ergab ein unreines Produkt Deshalb wird zu ihrer Herstellung die Schmelzsynthese vorgezogen.
Beispiel 11
Herstellung einer Kalium und Rubidium gemischten leitenden Verbindung
Ihre Zusammensetzung entsprechend der empirischen Formel K1/2Rbl/2Ag3J4 wurde durch Zusammenmischen von 1,66g KJ, 2,12g RbJ und 14,09g AgJ, Erhitzen der Mischung bis eine Schmelze erhalten wurde, und nachherigem Abschrecken hergestellt. Die Leitfähigkeit einer 2-g-Tablette mit einem Durchmesser von 12 mm wurde als 0,2 (Ghm-cm)-1 bei 200C bestimmt. Das Röntgenmuster war im wesentlichen gleich wie dasjenige der ungemischten Verbindungen aus Kalium und Rubidium.
Beispiel 12
Herstellung gemischter leitender Verbindungen
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 unter Anwendung der Schmelz-Abschreck-Tecknik wurden leitende Verbindungen hergestellt, die den folgenden empirischen Formeln entsprechen: K1/2(NH4)1#Ag3J4. Rb1/2(NH4)l,2Ag3J4 und Kl,3Rbl/3(NH4)l/3Ag3J4.
Beispiel 13
Leitfähigkeit in Funktion der Temperatur
Die Ionenleitfähigkeit von Proben leitender Verbindungen, die den empirischen Formeln KAg#J4, RbAg3J4 und NH4Ag3J4 entsprechen, wurde über einen Tempe raturbereich von - 700C bis 1450C unter praktisch feuchtigkeitsfreien Bedingungen bestimmt.
Die folgenden Resultate wurden erhalten:
Ionenleitfähigkeit (Ohm-cm)- Verbindung -7o0C 00C 200C 1000C 1450C KAg3J4 0,0013 0,039 0,076 0,35 0,46 RbAg3J4 0,0049 0,076 0,130 0,32 0,41 NH4Ag3J4 0,0013 0,025 0,043 0,23 0,44
Es versteht sich von selbst, dass viele Variationen bezüglich des Kombinierens verschiedener Mengenverhältnisse der leitfähigkeitverleihenden Verbindungen RbAg4J5, KAg4J und NH4Ag4J5, als auch durch Einschliessen unterschiedlicher Mengen von AgJ, RbJ, KJ, NH4J, CsJ, NaJ, LiJ oder anderer nichtreaktiver Verdünnungsmaterialien als Zusätze zum Variieren der Ionenleitfähigkeit möglich sind.
Wo eine Verbindung mit maximaler Ionenleitfähigkeit gewünscht wird, werden die Verbindungen vorzugsweise in stöchiometrischen Verhältnissen, entsprechend MJ - 4AgJ, hergestellt. Geringe vorhandene Mengen von Ausgangsmaterialien oder zufälligen Verunreinigungen setzen jedoch die Werte der Ionenleitfähigkeit nicht übermässig herab. Ferner können gewisse anorganische Verbindungen, wie Silicium- dioxyd sowie organische Polymere und andere Zusätze für Zwecke der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität usw.
mit den reinen Verbindungen zusammengebracht werden.
Method for producing an ion-conducting connection
This invention relates to a method of making an ionically conductive compound of the formula
MAg3J4 or MAg4J in which M, K, Rb or NH4 denotes alone or mixed, the K, Rb or NH. up to 50 mol.% can be replaced by Cs.
Solid ion conductors are known and are particularly useful as an electrolyte in a solid state electrical cell. It has been found that silver halides are useful as such solid electrolytes. One device that uses silver iodide as a solid electrolyte is described in U.S. Patent No. 2,689,876, Solid Ion Electrolyte Battery. However, the usability of such a device, especially at room temperature, is in principle limited by the low ionic conductivity of the solid electrolyte. For example, the ionic conductivity of silver halides at room temperature, for example AgBr, AgCl, AgI, is about 10-6 (ohm-cm) -1, i.e. one microohm / cm.
This order of magnitude of the ionic conductivity shows that solid-state cells have too high an internal resistance for many types of batteries and other types of use. Attempts have been made to increase the ionic conductivity of silver halides by adding tellurium or tellurium salts. However, only a relatively small improvement in conductivity is achieved in this way.
More recently, Takahashi and Yamamoto have published in the Journal of the Electrochemical Society of Japan, Vol. 32, pp. 664-7 (1964), reported a solid-state electric cell with much lower internal resistance.
This cell uses Ag3SJ as the electrolyte. The stated conductivity of this electrolyte at room temperature (250C) is about 10-2 (ohm-cm) -l, which is about 10.4 times greater than that of silver iodide. Although this conductivity is markedly higher than that of the solid silver halide ion conductors, there is still a need for stable ion conductors in the solid state with higher ion conductivity.
An ionically conductive compound has already been proposed which has the formula MAg5J4, wherein M is from the class of K, Rb, NH; and their combinations is selected. Since then, through intensive study of the MJ-AgJ system through the use of X-ray structural analysis, phase diagram studies, microscopic examination of annealed mixtures and measurements of electrical conductivity, it has been discovered that the component giving conductivity to the MJ-AgJ system is a single-phase solid compound, which the formula MAg4J (MJ.
3AgJ). Thus, the ionically conductive compound, which has the empirical formula MAg3J4 (MJ.3AgJ), is actually a multiphase mixture of the highly conductive compound MAg4J and a high resistance compound which may include M2AgJ and MJ. It was also found that cesium ions in the crystal lattice can replace the K, Rb and NH4 ions to a lesser extent.
The process according to the invention is now characterized in that AgI and MJ are used in a molar ratio of 3: 1 or 4: 1 to form MAg5J4 or
MAg4J, implements. Such compounds are also isomorphic and show identical X-ray diffraction patterns. It has been found that when M is combined from potassium and rubidium in atomic percentage amounts for K from 10 to 80 and for rubidium from 90 to 20, the ionic conductivity of the resulting solid solution in air at room temperature is essentially over the whole Composition range remains constant.
The ionic conductivities of the compounds of this invention, and especially their conductivity-imparting components, are significantly higher than the best known solid ionic conductors at or near room temperature and desirably exhibit low electronic conductivity. At 350C the compound of the empirical formula KAgzJ4 has a conductivity of 0.16 (ohm-cm) -1. That of the conductive component thereof, KAg4Js, is 0.20 (ohm-cm) -1 at 200C. The conductivity of the compound of the empirical formula RbAg5J4 at 250C is 0.18 (ohm-cm) -1.
The conductive component of it, RbAg4J5, has a conductivity value of 0.20 (ohm-cm) -1 at 200C and NH4Ag1J5 has the same value. The electronic conductivity of the compounds KAg4J5, RbAg4J5 and NHsAgJs can essentially be neglected, since it is less than 10-8 (ohm-cm) -1 or less than one part per million of the total conductivity. Hence, we will refer to the total electrical conductivity in these materials as an ionic conductivity. Compared to silver iodide, the order of the ionic conductivity of which is 10-6 (ohm-cm) -1, the ionic conductivity of the materials of this invention is 105 to 106 times higher.
Compared to the best of the known materials, that is Ag5SJ, the ionic conductivity of the materials of this invention is higher by a factor of about 20 at or near room temperature.
The high ionic conductivity of the materials of this invention enables their use in electrochemical devices for various applications.
Basically, these electrochemical devices include a solid electrolyte element, in combination with devices for transmitting electrical current through the solid electrolyte by an ionic current therethrough. Examples of such electrical devices are solid state electrochemical timers, coulometers and customizable computer components as well Solid State Electric Cells and Batteries In all of these devices there is a flow of electrical current by the movement of ions through the solid electrolyte element, with one electrode connected to it acting as an electron acceptor and a second connected electrode acting as an electron donor.
Solid-state cells using the ion-conductive compounds of this invention have particularly low internal resistances.
On the other hand, cells can be made from compounds of this invention using thicker layers of electrolyte and yet have no greater internal electrical resistance than cells made from considerably thinner layers of previously known solid ion conductors.
Show in the drawings
Fig. 1 is a phase diagram of the system RbJ-AgJ and
2 shows a graph of the ionic conductivity of the RbJ-AgJ system at 200C.
While the importance and need for solid ion conductors having high ionic conductivity has been recognized and the silver halides and AgsSJ have been known and found useful as suitable ion conductors, no other suitable solid ionically conductive compounds have been provided. Several phase diagram studies of a conflicting nature have been reported in the scientific literature relating to some of the molecular constituents used as reactants to form the conductive compounds of this invention. For example, according to the phase diagram of the RbJ-AgJ system, published by Sandonnini, in Atti reale accad. Lincei, Sez.
I, 21, 201 (1912), no compound of the formula RbJ ¯ 4AgJ or RbJ ¯ 3AgJ is formed, although the latter forms a eutectic which melts at 1960C. In the study by Marsh and Rhymes, reported in J. Chem. Soc. (London) 103, 781-6 (1913), double salts of silver iodide with the alkali metal iodides are described. A solution in acetone of AgJ with RbJ or KJ in the ratio of one mole of RbJ or KJ to 3 moles of AgI was obtained. The whole solution, if not too dilute, froze to a solid mass on cooling under OOC. No analysis of any salts that may have formed was made. After all, Ishii, Osaka Imp. Ind.
Research Inst. (Japan) 11, No. 20 (1931), the formation of a complex salt 4AgJ ¯ KJ 2Acetone, followed by loss of acetone on standing.
In a study by Dombrovskaya and Koloskova, A peculiar irreversible reciprocal system with stratification of silver and potassium nitrates and iodides, Izvestia Sector Fiziko-Khimicheskogo Analiza 22, 178 (1953), cooling curves of various mixtures in the KJ-AgJ system were obtained. A transition point in the cooling curve was found at 267au. These editors concluded that the composition KJ ¯ 3AgJ was not a compound, as had been suggested in a study by Sandonnini from 1914, but believed that there was a compound KJ ¯ 4AgJ.
In fact, no such connection was isolated, nor were any measurements of electrical conductivity made in the system. In a subsequent study, Burley andissenger, J. Res. Natl. Bu.
Stds., 64A, 403-4 (1960), investigated the phase diagrams of the systems KJ-AgJ and NaJ-AgJ for reasons of interest in Wolkensä experiments using vapors of these substances. They reported that a compound KAg5J4 with a melting point of 2680C had been formed, although nothing about its conductivity was disclosed.
Attempts to measure the conductivity of several different mixed salt systems have been carried out by Fischer, Z. Elektrochem. 32, 136 (1926). Among them, the KJ-AgJ system was measured at 1450C at various concentrations. The conductivity of AgJ alone is about 0.8 (ohm-cm) -t at this temperature, although Fischer results range from about 1 X 10-T to 2 X 10-3 (ohm-cm) -l for 60-80 Percent or 50 and 90 percent AgJ announced.
In the phase diagram in Fig. 1 of the system RbJ-AgJ, the temperature is shown against mol percent AgJ. As can be seen from the phase diagram, the formation of a compound only occurs at 331/3 mol percent AgI.
The compound formed with the molecular formula Rbo-AgJ5 has a peritectic of 2970C. This compound has a high resistance and exhibits lower conductivity than both RbJ and AgJ alone. With an increase in the AgI proportion, the formation of a compound is observed at 80 mol percent AgI, which corresponds to the molecular formula RbAg1J5 and has a peritectic of 2300C. This compound (as well as its potassium and ammonium analogues) is the most conductive of all previously known solid ion conductors, it has an ionic conductivity of 0.20 (ohm-cm) -1 at 200C.
From the phase diagram it can be seen that at a temperature below the eutectic temperature and with a composition with 75 mol percent AgJ, a mixture of two solid phases, namely Rb2AgJ3 and RbAg4J5, is present and not a true single-phase compound, which would have the molecular formula RbAg3J4.
The following equation can be assumed as given for the mixture: [7RbAg3J4] to Rb2AgJ5 + 5RbAg4J,
The empirical formula MAg3J4 is in brackets to indicate that this compound is not a single phase. It can be seen from the above equation that a mixture which corresponds to the empirical formula RbAg3J4 contains almost 85 mole percent of the conductivity-imparting compound RbA & J5. It was found that such a mixture has only a slightly weaker ionic conductivity than RbAg4J5 has.
FIG. 2 shows a graph of the specific conductivity of the RbJ-AgJ system at 200 ° C. with admission of air, plotted on a semi-logarithmic scale. As can be seen from the diagram, a maximum appears on the conductivity curve at 80 mol percent AgJ, which corresponds to the molecular composition RbAg.Ja. However, conductivity values of 1 X 10-3 (ohm-cm) -1 and higher are characteristic of compositions in the range of about 43 to about 98 mole percent AgJ. Such conductive compounds are most useful because their conductivity values are still much higher than those exhibited by pure AgI.
Results essentially similar to those shown in FIG. 2 are obtained in an inert atmosphere for the systems KJ-AgJ and NHJ-AgJ. Thus, the compounds falling within the scope of this invention can also be expressed as those including compositions of the MJ-AgJ system for values of AgJ from about 43 to about 98 mole percent. Expressed in relative molar ratios, MJ ¯ nAgJ, n has values for these conductive compounds in the range from about 0.75 to about 49, with formation of a single phase compound at n = 4 (80 mole percent AgJ, MAg4J5). For the KJ-AgJ system, n can have values as low as 0.2 and still provide a usable conductive connection.
The conductivity-imparting compounds of this invention can be prepared by several synthetic methods. For many types of application, however, it may be preferable, because of the ease of manufacture, to prepare conductive mixtures which contain the compounds which impart conductivity. Thus, for many of the applications for which they are used, the conductive compounds usually do not need to be made or isolated to a high degree of purity.
In order to produce the conductive connections by a salt reaction in the solid state at annealing temperatures, silver iodide is mixed with one or more iodides of potassium, rubidium and ammonium, cesium can be present in smaller amounts if desired, in a corresponding molar ratio of four parts of silver iodide to one part MJ, reacted, and may include a smaller amount of Cs. The materials are intimately mixed with one another, for example by grinding, preferably granulated and then calcined at a temperature below the melting point. X-ray analysis shows that the reaction to form the desired MAg4J5 occurs.
For a molten salt reaction, a similar molar ratio is used and the stoichiometric mixture is heated until it melts. The melt is stirred briefly and quickly quenched. Then the sample is kept at a temperature below the melting point. A preferred method for obtaining essentially only single-phase products is the combined melt-annealing synthesis, as described herein, followed by pulverizing, compressing and heat treating the product again.
For the reaction at lower temperature, e.g. Room temperature, a suitable organic solvent is used. A stoichiometric mixture, as described above, is added to a low-boiling solvent and most of the solvent is removed by distillation. After the organic solvent has been substantially removed, the desired compound is usually precipitated as an organic multiphase complex with the solvent. However, if the solvate is decomposed by further distillation, the desired single phase compound will not be obtained. Instead, it has been found that the conductive compound consists of a mixture of at least two phases, in which the pure conductive compound predominates.
For example, in an attempt to prepare the compound RbAg4J., In acetone, the substance which crystallizes out first when the acetone is removed by distillation has the empirical formula RbAg5J4. 2Acetone.
This solid substance undergoes a disproportionation reaction when heated or in air.
EMI3.1
Thus, the solid product thus obtained is a two-phase mixture containing 83.3 mole percent of the highly conductive compound (RbAg4J :,) and 16.7 mole percent of the high resistance compound (Rb, AgJ3). This conductive composition of matter, although it is a two-phase mixture, nevertheless has a very high ionic conductivity.
The choice of the suitable solvent can easily be determined by conventional preliminary tests. It is not necessary that both salts be soluble in the solvent, only that the final product be soluble in it. A preferred class of organic solvents consists of solvents of the formula R-CO-R, the ketones. These solvents are particularly effective when M is K or Rb. As the organic solvent among the aliphatic ketones, acetone is particularly preferred because of its effectiveness, easy availability, cheap price and low boiling point. Usually, the lower temperature reaction is preferred to prepare the conductive compositions of this invention because the elevated temperatures required for the molten salt reaction are less favorable than recovery from a solvent.
The organic solvent procedure offers further advantages in terms of the production of thin films and intimately mixed materials of high conductivity, as well as the removal of undesirable organic solvent-insoluble contaminants.
It has been found that although the electrical conductivity of AgI, AgBr and AgCl are essentially of the same order of magnitude, only the silver iodide compound can be used as a reactant for the formation of highly conductive ones according to this invention.
For example, attempts have been made to react silver chloride with potassium chloride or rubidium chloride, but it has been found that no reaction occurred which would have been conductive. The salt mixture obtained had a high resistance, substantially equivalent to that of silver chloride, and X-ray diagrams show the typical pattern of silver chloride. Similarly, when silver iodide was attempted to react with sodium iodide, there was also no reaction, the resistance almost corresponded to that of AgI and the X-ray diagram for AgI was available.
In contrast, when the conductivity-imparting compounds of this invention are made, the X-ray diagrams do not indicate the presence of reactants such as AgJ and only a single phase material is present for the pure compound MAg4J5.
The compound RbAg4J5 appears to be the most stable of the conductive compounds. While RbAg45, KAgJ and NH4Ag4J5 are decomposable by water vapor, the latter two compounds are unstable even in normal laboratory air and must be kept in an inert atmosphere. These pure compounds can, however, be stabilized by adding dehydrating substances, which have only a minor influence on the conductivity but noticeably increase the stability of these compounds in moisture.
The conductive compounds of this invention show a relatively small decrease in conductivity over a wide temperature range, from very low temperatures to the melting temperature of the mixture. For example, the ionic conductivities of KAg4J5 and RbAgGJs were determined for temperatures from -1500C to 1450C. At -1500C the conductivity was about 0.001 (ohm-cm) -1. At 700C the conductivity was about 0.04 (ohm-cm) -1. At 1450C the ion conductivity had increased to about 0.7 (ohm-cm) -1.
Thus, the stability of these compounds with regard to their ionic conductivity, especially at low temperatures, makes them extremely useful over a wide temperature range from about -1500 ° C. to their peritectic.
A variety of materials can be used to dilute the active conductivity-imparting compounds without causing undue loss of the desired conductivity. In addition, a thinning material can be selected to add other desirable properties to the conductive connection. Accordingly, the conductivity-imparting compounds cannot be used in the pure state for many types of application, but rather exist as mixtures. Accordingly, the starting materials of the reaction, i. MJ and AgJ, which are used to make the conductive connections, can be present in the conductive end product without unduly reducing the ionic conductivity.
In admixture with a compound of the formula MAg4J5, up to about 40 mol percent MJ or 80 mol percent AgJ can be present (2MJ ¯ 3MAg4J to MAg, J5 ¯ 4AgJ) without excessively reducing the ionic conductivity. The reason for this is that, although the ionic conductivity of AgJ and MJ is lower than that of RbA # J5 by a factor of at least 100,000, the conduction paths of the two compounds in a mixture are actually almost parallel. Therefore, the resulting ionic conductivity is only slightly lowered.
It is also possible, by judiciously preparing mixtures of the conductive compounds with suitable and selected amounts of AgI or MJ or other non-reactive substances with low ionic conductivity dispersed therein, an ionic conductor with a wide range of ionic conductivity, from 10-6 to about 0 , Varying 20 (ohm-cm) -1. This achieves considerable adaptability for desired types of application of ion conductors that require different ion conductivities.
When producing conductive mixtures from diluents with the conductivity-imparting component, the specific conductivity of the resulting mixture depends on several factors. If the non-conductive second component is completely inert with respect to the conductive component MAg4J5, the volume fraction of the conductive component in the mixture essentially determines the specific conductivity of the mixture. In addition, the method of mixing and annealing the mixture has an influence on the resulting conductivity value. While lithium, sodium and cesium do not appear to form single-phase compounds corresponding to the molecular formula MAg4J5, M can be partially replaced by cesium in smaller amounts to form a solid solution with the other phases.
Sodium and lithium do not appear to form solid solutions with a stable phase, but rather they form multiphase mixtures with the sodium and lithium components essentially acting as inert, high resistivity diluents. Similarly, where the nonconductive diluents are AgJ and Rb2AgJo, the actual conductivity of the resulting mixture appears to be a function of the volume percent of conductive compound in the mixture. Thus, the conductive compounds can be very thinned and still be useful and unique as ion conductors. Other substances, e.g. Calcium sulfate, silicon dioxide and plastics, etc. Methyl methacrylate polymer, can be added as a thinner.
These can serve as drainage agents or, in the case of plastics, facilitate the deformation of the ionically conductive compound into a suitable shape. Thus, plastics and dehydrating agents find considerable practical use in the manufacture of ionically conductive sheets for automatic equipment or for increasing the stability of the electrolyte.
From the following table it can be seen that potassium, rubidium and ammonium salts can be mixed well with one another without reducing the conductivity. However, the presence of cesium in amounts of 50 mole percent or more causes a decrease in conductivity.
TABLE I Formula Conductivity Lattice Constant Peritectic (Ohm-cm) -l (Angstrom Units) (C) KAg4J5 0.21 11.13 253 RbAg4J5 0.21 11.25 230 Nll1Ag1J 0.19 11.19 232 K11 # Rb115Ag4J 0.19 11 , 19 0.22
0.22 Kl / 3Rbl / 3 (NH) l / 3Ag4Js 0.21 K14Cs1 # 2Ag4J 0.10 11.30 Rbl / oCsls2Ag4J5 0.14
0.11
When binary compounds of the formula M'1 '# N1,2Ag4-J were made, where M' includes potassium, rubidium, ammonium ions, and N lithium or sodium ion, the conductivities obtained were all less than 0.06 (ohm-cm) -1. This would indicate
that practically no lithium or sodium ion has entered the structure MAg4J5. but only serves as an inert thinner.
The following examples illustrate the practice of this invention.
example 1
Manufacture of RbAg4Js by annealing in the solid state
An intimate mixture consisting of 1.4866 g (0.007 mol) of high purity rubidium iodide in powder form and 6.5736 g (0.028 mol) of silver iodide (molar ratio AgI / RbI 4: 1) were ground together in a mortar and then the powder pressed in a tablet press. The tablet was placed in a Pyrex glass tube and melted down under an argon atmosphere. The sample was annealed at a temperature of 1700C. After 17 hours about a third of the material had reacted and formed RbAg4J5, which could be verified by X-ray analysis.
Example 2
Manufacture of RbAg, J by combining
Melting and glowing in the solid state
The starting material consisted of 2.14 g (0.01 mol) of RbJ and 9.44 g (0.04 mol) of AgJ (molar ratio AgJ / RbJ 4: 1). These materials were mixed in a beaker, melted, stirred in the molten state, quenched on a Pyrex watch glass, ground together in a porcelain mortar and pressed in a tablet press with a diameter of 12 mm under a load of 5.4 t. The tablet was placed in a Pyrex -tube and melted under an argon atmosphere, then the sample was held at a temperature of about 1750C for 40 hours.
X-ray analysis of this material indicated that some of the starting material was present, but the largest component was RbAg4J5.
Example 3
Production of single phase RbAg4J5
The melt-annealing synthesis as described in Example 2 was carried out. The material obtained was then pulverized again, pressed and kept at 1650 ° C. overnight. The X-ray diagram of the material so produced showed that the product was single-phase RbAg4J. was.
Example 4
Production of single phase KAg4J5 and NH4Ag4J5
Using essentially the same procedure as shown in Example 3, single-phase KAg4J5 and NH4Ag4Js were produced with starting materials in a molar ratio of AgJ / MJ of 4: 1. In all cases, the obtained products were analyzed by X-ray powder diffractometry to confirm their formed structures.
Example 5
Production of RbAg4Js and KAg4J, with acetone
The starting materials consisted of 24.7 g AgI (0.105 mol) and 8.50 g (0.040 mol) RbJ. These were dissolved in acetone as a solvent. The acetonate which initially crystallized out was heated. After the excess acetone had been distilled off, a multiphase product was obtained. However, it was found that the largest phase present was RbAg4J5, as shown by X-ray analysis. A similar procedure of crystallization from acetone was used to produce KAg4J. This is also a multiphase product, as the X-ray analysis showed.
Example 6
Making a composition of the empirical
Formula KAgJJ4 [KJ. 3AgJ] from a melt
An intimate mixture consisting of 7.10 g (0.3 mol) of powdered silver iodide of high purity and 1.67 g of powdered potassium iodide (molar ratio AgI / KI 3: 1) was heated until it had melted and then quenched the molten liquid by pouring it onto a watch glass. The resulting compound was a vitreous solid of a whitish-opaque color. Their X-ray pattern, which was essentially the same for compounds of K, Rb and NH4, showed a characteristic peak at 8 angstroms. The characteristic patterns for the starting materials AgJ and KJ were not observed.
The electrical conductivity of the sample produced was found to be essentially ionic, since in separate determinations the component of the conductivity, which was electronic, showed values of approximately 10-8 (ohm-cm) -1. The ionic conductivity of samples of the freshly prepared compound was 0.16 (ohm-cm) -1; the resistance of the sample was measured with a 1000 Hz AC bridge using silver amalgam electrodes.
Subsequent determinations of ionic conductivity after the samples had been allowed to stand in air at room temperature showed values of 10-3 (ohm-cm) -1 and 10-6 (ohm-cm) -1
The changes in ionic conductivity with time appear to result from an obvious phase change which occurs in air at around 35 + 100C, since below this temperature the material appears with low ionic conductivity and the ionic conductivity gradually approaches that of AgJ.
When samples are held at temperatures above the apparent phase transition temperature, the ionic conductivity values are substantially the same as those obtained with a freshly prepared compound, approximately 0.2 (ohm-cm) -1. However, changes in ionic conductivity are more likely to be caused by the occurrence of water vapor catalyzed decomposition of the conductive compound.
Example 7
Acetone synthesis of a compound of the empirical
Formula KAgsJ4
To a flask containing 250 ml of acetone were added 16.6 g of KI (0.1 mol) and 70.4 g of AgI (0.3 mol); the acetone was heated to reflux and then removed by distillation. A white solid product of the empirical formula KAg3J4 was obtained and stored under argon for approximately one week. It has been found to be stable in the absence of air or moisture at room temperature; this could be determined by the unchanged color and by the conductivity values. The compound was cooled to the temperature of liquid nitrogen and then brought back to room temperature. She was still stable and not transformed. Its characteristic X-ray pattern was obtained - one week after the synthesis.
After the sample was exposed to moisture, the characteristic line disappeared at about 8 angstroms and the color of the sample changed to yellow. Thus it appears to be stable in the absence of moisture even at temperatures as low as the temperature of liquid nitrogen.
Example 8
Preparation of a compound of the empirical formula RbAg, J [RbJ ¯ 3AgJ] from the melt 7.04 g AgJ (0.3 mol) and 2.12 g RbJ (0.01 mol) in powder form were mixed, the mixture was melted and then deterred. The resulting product was a white solid substance, similar in appearance to that with the empirical formula KAg3J4. The ionic conductivity of the product was determined between 0 and 250C. The following results were obtained; (Ohm-cm) -1: OOC, 0.018; 170C, 0.11; and 250C, 0.18.
An X-ray pattern similar to that of potassium was obtained, with none of the lines characteristic of AgJ or RbJ being observed.
Example 9
Acetone synthesis of a compound of the empirical
Formula RbAgsJ4
83 g of AgI and 25 g of RbJ were added to 250 mol of acetone, and the initial product obtained by fractional crystallization was fluorescence analyzed with X-rays. Its composition was found to be 74.5 + 5 mole percent AgI and 25.5 + IT 5 mole percent RbJ. The X-ray diagram was similar to that of the corresponding potassium compound.
Example 10
Establishing a connection to the empirical
Formula NH4Ag # J #,
1.45 g of NH4I and 7.04 g of AgI were mixed together and the mixture was heated to melting and then quenched. Some decomposition was observed during the heating. The conductivity of a measured sample was 10-3 (ohm-cm) -1 at 200C.
An attempted synthesis of the ammonium compound from acetone resulted in an impure product. Therefore, melt synthesis is preferred for its production.
Example 11
Creation of a conductive connection mixed with potassium and rubidium
Its composition according to the empirical formula K1 / 2Rbl / 2Ag3J4 was prepared by mixing together 1.66g KJ, 2.12g RbJ and 14.09g AgJ, heating the mixture until a melt was obtained and then quenching. The conductivity of a 2 g tablet with a diameter of 12 mm was determined to be 0.2 (Ghm-cm) -1 at 200C. The X-ray pattern was essentially the same as that of the unmixed compounds of potassium and rubidium.
Example 12
Making mixed conductive connections
In a manner similar to Example 11 using the melt-quench technique, conductive connections were made which correspond to the following empirical formulas: K1 / 2 (NH4) 1 # Ag3J4. Rb1 / 2 (NH4) l, 2Ag3J4 and Kl, 3Rbl / 3 (NH4) l / 3Ag3J4.
Example 13
Conductivity as a function of temperature
The ionic conductivity of samples of conductive compounds which correspond to the empirical formulas KAg # J4, RbAg3J4 and NH4Ag3J4 was determined over a temperature range of -700C to 1450C under practically moisture-free conditions.
The following results were obtained:
Ionic Conductivity (Ohm-cm) - Connection -7o0C 00C 200C 1000C 1450C KAg3J4 0.0013 0.039 0.076 0.35 0.46 RbAg3J4 0.0049 0.076 0.130 0.32 0.41 NH4Ag3J4 0.0013 0.025 0.043 0.23 0.44
It goes without saying that there are many variations in combining different proportions of the conductivity-imparting compounds RbAg4J5, KAg4J and NH4Ag4J5, as well as by including different amounts of AgJ, RbJ, KJ, NH4J, CsJ, NaJ, LiJ or other non-reactive diluent materials as additives to Varying the ion conductivity are possible.
Where a compound with maximum ionic conductivity is desired, the compounds are preferably made in stoichiometric ratios corresponding to MJ - 4AgJ. However, small amounts of starting materials or incidental impurities that are present do not unduly reduce the values of the ionic conductivity. In addition, certain inorganic compounds such as silicon dioxide and organic polymers and other additives can be used for purposes of moisture absorption, stability, etc.
be brought together with the pure connections.