DE69105658T2 - Lithiumionenleitender Festelektrolyt. - Google Patents
Lithiumionenleitender Festelektrolyt.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyten. Insbesondere betrifft sie Lithiumionen leitende Festelektrolyten, die in elektro-chemischen Elementen im Festkörperzustand wie Batterien im Festkörperzustand, doppellagige Kondensatoren aus einem festen Elektrolyten, feste Elektrochromdisplays u.ä. verwendet werden.
- In den vergangenen Jahren sind bemerkenswerte Fortschritte in der Technologie der Elektronikbranchen gemacht worden. Elektronische Vorrichtungen wie integrierte Schaltungen (integrated circuits = IC), integrierte Schaltungen im großen Maßstab (large scaled integrated circuits = LSI) u.ä. werden auf verschiedenen Gebieten verwendet, um elektronische Apparate kleiner und dünner zu machen. Allerdings ist die Verkleinerung herkömmlicher elektro-chemischer Elemente, die Elektrolytlösung enthalten, begrenzt, weil die Versiegelung der Elemente sehr fortschrittliche Techniken er fordert und der Anteil der Versiegelungsmaterialien darin größer wird je kleiner sie werden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Elementen können elektro-chemische Elemente im Festkörperzustand, die aus festen Komponenten bestehen, einfach verkleinert werden, weil in solchen festen Elementen keine Versiegelung erforderlich ist. Feste Elektrolyte, Festkörperionenleiter, die Ionen transportieren können, sind wesentlich für den Aufbau solcher Festkörperelemente, und deshalb werden jetzt neue Materialien für feste Elektrolyte entwickelt.
- Ein Beispiel ist die Anwendung eines Lithiumionen leitenden Polyelektrolyten, der flexibel ist und auf einfache Weise zu Batterien u.ä. verarbeitet werden kann. Ein typisches Beispiel dafür ist ein Poly(oligooxyethylenmethacrylat)alkalimetall-System, obwohl es wegen verschiedener Probleme noch untersucht wird. Diese Probleme bestehen darin, daß die maximale Ionenleitfähigkeit des Systems, die etwa 10&supmin;&sup5; S/cm beträgt, das für die praktische Anwendung erforderliche Niveau nicht erreicht und daß im System nicht nur Kationen (Li&spplus;), sondern auch Anionen (z.B. ClO&sub4;&supmin;) transportiert werden. Darüber hinaus reagiert dieser Polyelektrolyt mit einem Lithiummetall, das als Anode verwendet wird.
- Was anorganische Lithiumionen leitende feste Elektrolyte betrifft, deren Leitfähigkeit etwa 10&supmin;³ S/cm beträgt, sind das LiI-Li&sub2;S-X- (worin X mindestens ein aus der aus B&sub2;S&sub3;, SiS&sub2;, P&sub2;S&sub5;, Al&sub2;S&sub3; und GeS&sub2; bestehenden Gruppe ausgewähltes Sulfid ist) und das Li&sub3;N-System allgemein bekannt. Allerdings werden sie nicht praktisch eingesetzt, weil ihre Zersetzungsspannung unter 3,0 V liegt.
- EP-A-0 206 339 offenbart einen festen Elektrolyten aus drei Komponenten mit der allgemeinen Formel Y-bLi&sub2;-S- aX, in der X P&sub2;S&sub5; oder SiS&sub2;, a 0,5 bis 2, b 0,25 bis 2 und Y eine sauerstoffhaltige, aus Li&sub2;O, Li&sub2;SiO&sub3;, Li&sub2;SO&sub4; und Li&sub4;SiO&sub4; ausgewählte Lithiumverbindung ist, die mindestens eine Leitfähigkeit von 0,75 bis 10&supmin;&sup4; S/cm aufweist.
- Der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende Festelektrolyt, der die vorstehend angeführten und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, umfaßt ein Lithiumionen leitendes Sulfidglas, das durch die Formel Li&sub2;S-X (in der X mindestens ein aus der aus B&sub2;S&sub3;, SiS&sub2;, P&sub2;S&sub5;, Al&sub2;S&sub3; und GeS&sub2; bestehenden Gruppe ausgewähltes Sulfid ist) dargestellt wird, und Li&sub3;PO&sub4; als bei hohen Temperaturen Lithiumionen leitende Verbindung, die bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900ºC zum Lithiumionenleiter wird.
- Somit löst die hier beschriebene Erfindung folgende Aufgaben: Sie stellt (1) einen Lithiumionen leitenden Festelektolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit, (2) einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyten mit hoher, auch im Laufe der Zeit stabil bleibender Ionenleitfähigkeit und (3) einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyten mit hoher Zersetzungsspannung zur Verfügung.
- Ein erfindungsgemäßer Lithiumionen leitender Festelektrolyt umfaßt ein Lithiumionen leitendes Sulfidglas, das durch die Formel Li&sub2;S-X (in der X mindestens ein aus der aus B&sub2;S&sub3;, SiS&sub2;, P&sub2;S&sub5;, Al&sub2;S&sub3; und GeS&sub2; bestehenden Gruppe ausgewähltes Sulfid ist) dargestellt wird, und eine bei hohen Temperaturen Lithiumionen leitende Verbindung, in der Li&sub3;PO&sub4; als Verbindung verwendet wird.
- Die Atomanordnung in Li&sub3;PO&sub4; wird bei hohen Temperaturen gesprengt, und deshalb haben diese Verbindungen eine hohe Ionenleitfähigkeit. Wenn die Verbindungen auf Raumtemperatur abgekühlt werden, nimmt ihre Ionenleitfähigkeit ab, weil es zum Phasenübergang kommt und ihre Kristallstrukturen wiederhergestellt werden.
- Allerdings kann Li&sub3;PO&sub4; selbst bei Raumtemperatur hohe Leitfähigkeit aufweisen, solange es amorph ist. In einem amorphen Körper ist die Atomanordnung ebenfalls gestört.
- Deshalb wird in der Erfindung ein durch die Formel Li&sub2;S-X dargestelltes Glasausgangsmaterial zuerst amorph gemacht und diesem amorphen Material dann Li&sub3;PO&sub4; zugesetzt. Dabei entsteht amorphes Li&sub3;PO&sub4;.
- Dies erreicht man dadurch, daß man die Mischung aus Li&sub2;S und X zuerst erhitzt und sie dann abschreckt (oder rasch abkühlt). Das Molverhältnis von Li&sub2;S zu X hängt davon ab, was X ist. Bevorzugt wird Li&sub2;S in einer großen Menge zugesetzt, solange kein Niederschlag abgelagert wird. Diesem amorphen Gemisch wird Li&sub3;PO&sub4; zugesetzt und das Gemisch erneut erhitzt. Anschließend wird es abgeschreckt. Bevorzugt beträgt die Li&sub3;PO&sub4;- Menge 1 bis 5 Mol-%. Der dadurch entstehende Lithiumionen leitende Festelektrolyt hat im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine höhere Ionenleitfähigkeit und eine höhere Zersetzungsspannung.
- Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
- Um einen erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden Festelektrolyten mit einem entsprechenden Ausgangsmaterial (d.h. Sulfidglas) und LiI-Li&sub2;S-X (worin x das gleiche Sulfid wie in dem Lithiumionen leitenden festen Elektrolyten ist) zu vergleichen, wurden die elektrochemischen Eigenschaften aller dieser Zusauimensetzungen bewertet. Die Leitfähigkeit wurde durch die Wechselstromwiderstandstechnik bei Raumtemperatur gemessen. Alle hier angeführten Werte für Leitfähigkeit und Zersetzungsspannung von LiI-Li&sub2;S-X sind die Maximalwerte des Systems.
- Ein Ausgangsmaterial (d.h. Sulfidglas), Substanzen zur Bildung dieses Ausgangsmaterials und ein erfindungsgemäß synthetisierter Elektrolyt zersetzen sich leicht an der Luft. Deshalb wurden alle hier beschriebenen Verfahren in mit Argongas gefüllten Trockenkammern durchgeführt. Li&sub3;PO&sub4; wird verwendet, nachdem es 6 Stunden bei 400ºC unter verringertem Druck getrocknet wurde.
- Zuerst wurden in Pulverform vorliegendes Li&sub2;S und SiS&sub2; in einem Molverhältnis von 3 : 2 vermischt, in einen glasartigen Kohlenstofftiegel gelegt, 1,5 Stunden bei 950ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um amorphes 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; zu erhalten. Dann wurden Li&sub3;PO&sub4; und so erhaltenes und zerstoßenes amorphes 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; in einem Molverhältnis von 3 : 97 vermischt. Die Mischung wurde in einen glasartigen Kohlenstofftiegel gelegt, 1,5 Stunden bei 950ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39SiS&sub2; herzustellen.
- Die Ionenleitfähigkeit von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39SiS&sub2; und 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; betrug 7,0 x 10&supmin;&sup4; S/cm bzw. 5,3 x 10&supmin;&sup4; S/cm, wenn sie unmittelbar nach der Synthese gemessen wurde. Diese Werte hatten sich auch einen Monat später nicht verändert. Beide Zersetzungsspannungen von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39SiS&sub2; und 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; betrugen etwa 4,0 V. Die Ergebnisse können mit denen von 0,3OLiI - 0,35Li&sub2;S - 0,35SiS&sub2; verglichen werden, dessen Zersetzungsspannung etwa 2,9 V betrug.
- Zuerst wurden in Pulverform vorliegendes Li&sub2;S und GeS&sub2; in einem Molverhältnis von 3 : 2 vermischt, in einen glasartigen Kohlenstofftiegel gelegt, 1,5 Stunden bei 950ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um amorphes 0,6Li&sub2;S - 0,4GeS&sub2; zu erhalten. Dann wurden Li&sub3;PO&sub4; und so erhaltenes und zerstoßenes amorphes 0,6Li&sub2;S - 0,4GeS&sub2; in einem Molverhältnis von 3 : 97 vermischt. Die Mischung wurde in einen glasartigen Kohlenstofftiegel gelegt, 1,5 Stunden bei 950ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39GeS&sub2; herzustellen.
- Die Ionenleitfähigkeit von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39GeS&sub2;, 0,6Li&sub2;S - 0,4GeS&sub2; und 0,3OLiI - 0,35Li&sub2;S - 0,35 GeS&sub2; betrug 3,0 x 10&supmin;&sup4; S/cm, 2,0 x 10&supmin;&sup4; S/cm bzw. 4 x 10&supmin;&sup4; S/cm, wenn sie unmittelbar nach der Synthese gemessen wurde. Vier Stunden später hatte die Ionenleitfähigkeit von 0,30LiI - 0,35Li&sub2;S - 0,35 GeS&sub2; um 5 % abgenommen, doch die Werte von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39GeS&sub2; und 0,6Li&sub2;S - 0,4GeS&sub2; hatten sich auch einen Monat später nicht verändert. Die Zersetzungsspannungen von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,58Li&sub2;S - 0,39SiS&sub2;, 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; und 0,30LiI - 0,35Li&sub2;S - 0,35 GeS&sub2; betrugen etwa 4,0 V, 4,0 V bzw. 2,9 V.
- Zuerst wurden in Pulverform vorliegendes Li&sub2;S und P&sub2;S&sub5; in einem Molverhältnis von 3 : 2 vermischt, in ein Quarzglasröhrchen gelegt und unter reduziertem Druck versiegelt, 12 Stunden bei 500ºC und dann 3 Stunden bei 800ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um amorphes 0,67Li&sub2;S - 0,33P&sub2;S&sub5; zu erhalten. Dann wurden Li&sub3;PO&sub4; und so erhaltenes und zerstoßenes amorphes 0,67Li&sub2;S - 0,33P&sub2;S&sub5; in einem Molverhältnis von 3 : 97 vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzglasröhrchen gelegt und unter reduziertem Druck versiegelt, 1 Stunde bei 900ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,65Li&sub2;S - 0,32P&sub2;S&sub5; herzustellen.
- Die Ionenleitfähigkeit von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,65Li&sub2;S - 0,32P&sub2;S&sub5; und 0,67Li&sub2;S - 0,33P&sub2;S&sub5; betrug 4,2 x 10&supmin;&sup4; S/cm bzw. 3,0 x 10&supmin;&sup4; S/cm, wenn sie unmittelbar nach der Synthese gemessen wurde. Diese Werte hatten sich auch einen Monat später nicht verändert. Beide Zersetzungsspannungen von 0,03Li&sub3;PO&sub4; - 0,65Li&sub2;S - 0,32P&sub2;S&sub5; und 0,67Li&sub2;S - 0,33P&sub2;S&sub5; betrugen etwa 4,0 V. Die Ergebnisse können mit denen von 0,45LiI - 0,37Li&sub2;S - 0,18P&sub2;S&sub5; verglichen werden, dessen Zersetzungsspannung etwa 2,9 V betrug.
- Zuerst wurden in Pulverform vorliegendes Li&sub2;S und B&sub2;S&sub3; in einem Molverhältnis von 1 : 1 vermischt, in ein Quarzglasröhrchen gelegt und unter reduziertem Druck versiegelt, 12 Stunden bei 500ºC und dann 3 Stunden bei 800ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um amorphes 0,5Li&sub2;S - 0,5B&sub2;S&sub3; zu erhalten. Dann wurden Li&sub3;PO&sub4; und so erhaltenes und zerstoßenes amorphes 0,5Li&sub2;S - 0,5B&sub2;S&sub3; in einem Molverhältnis von 4 : 96 vermischt. Die Mischung wurde in ein Quarzglasröhrchen gelegt und unter reduziertem Druck versiegelt, 3 Stunden bei 800ºC im Argongasstrom gebacken und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt, um 0,04Li&sub3;PO&sub4; - 0,48Li&sub2;S - 0,48B&sub2;S&sub3; herzustellen.
- Die Ionenleitfähigkeit von 0,04Li&sub3;PO&sub4; - 0,48Li&sub2;S - 0,48B&sub2;S&sub3; und 0,5Li&sub2;S - 0,5B&sub2;S&sub3; betrug 3,0 x 10&supmin;&sup4; S/cm bzw. 2,0 x 10&supmin;&sup4; S/cm, wenn sie unmittelbar nach der Synthese gemessen wurde. Diese Werte hatten sich auch einen Monat später nicht verändert. Beide Zersetzungsspannungen von 0,04Li&sub3;PO&sub4; - 0,48Li&sub2;S - 0,48B&sub2;S&sub3; und 0,5Li&sub2;S - 0,5B&sub2;S&sub3; betrugen etwa 4,0 V. Die Ergebnisse können mit denen von 0,4LiI - 0,3Li&sub2;S - 0,3B&sub2;S&sub3; verglichen werden, dessen Zersetzungsspannung etwa 2,9 V betrug.
- Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, konnte durch Zugabe einer bei hoher Temperatur Lithiumionen leitenden Verbindung (d.h. Li&sub3;PO&sub4;) zu einem Lithiumionen leitenden Sulfidglas ein Festelektrolyt erhalten werden, der über hohe Ionenleitfähigkeit und hohe Zersetzungsspannung verfügt. Außer den Beispielen kann auch Al&sub2;S&sub3; als Sulfidglas verwendet werden.
- Selbstverständlich können auch verschiedene andere Abwandlungen, die für Fachleute offenkundig sind, von diesen ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Dementsprechend ist nicht beabsichtigt, daß der Umfang des beigefügten Patentanspruchs auf die vorstehende Beschreibung beschränkt sein soll; vielmehr soll der Anspruch so ausgelegt werden, daß er alle Merkmale von patentfähiger Neuheit umfaßt, die auf der Erfindung beruhen, einschließlich aller Merkmale, die von Fachleuten in der Technik, auf die sich diese Erfindung bezieht, als gleichwertig behandelt werden.
Claims (1)
1. Lithiumionen leitender Festelektrolyt, der Li&sub3;PO&sub4;
als Lithiumionenleiter und ein durch die Formel
Li&sub2;S-X (in der X mindestens ein aus der aus B&sub2;S&sub3;,
SiS&sub2;, P&sub2;S&sub5;, Al&sub2;S&sub3; und GeS&sub2; bestehenden Gruppe
ausgewähltes Sulfid ist) dargestelltes, Lithiumionen
leitendes Sulfidglas umfaßt.
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