DE69422440T2

DE69422440T2 - Fester Lithium-Ionenleitender Elektrolyt und Verfahren zur Synthese dieses Elektrolytes

Info

Publication number: DE69422440T2
Application number: DE1994622440
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kondo; Tsutomu Minami; Kazunori Takada; Masahiro Tatsumisago
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2014-03-22
Also published as: JPH06271332A; JP3129018B2; DE69422440D1; EP0618632A1; EP0618632B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt zur Verwendung in elektrochemischen Festelementen, die eine Festzelle beinhalten, und insbesondere einen Lithiumionenleitenden Festelektrolyten, bei dem Lithiumionen als Ionenleiter fungieren, sowie ein Verfahren für dessen Synthetisierung.

2) Stand der Technik

Mit der jüngsten Entwicklung von tragbaren Geräten, wie etwa Personal Computern, tragbaren Telefonen etc., stieg die Nachfrage nach für deren Stromversorgung dienenden Zellen beträchtlich. Umfassend auf verschiedenen Gebieten untersucht wurden insbesondere Lithiumzellen, bei denen es sich um Zellen handelt, welche in der Lage sind, eine hohe Energiedichte zu liefern, da Lithium eine Substanz von geringem Atomgewicht und großer Ionisierungsenergie ist.
Andererseits basieren die bisher auf diesen Gebieten verwendeten Zellen im wesentlichen auf einem flüssigen Elektrolyten, und somit war es unmöglich, Probleme wie etwa Auslaufen des Flüssigelektrolyten etc. zu beseitigen. Um diese Probleme zu lösen und dadurch die Zuverlässigkeit zu verbessern, und auch um die Elemente kleiner und dünner zu machen, wurden umfassende Versuche durchgeführt, um den flüssigen Elektrolyten durch einen festen Elektrolyten zu ersetzen und eine vollständig feste Zelle herzustellen.
Bei dem oben erwähnten Lithium besteht, wenn es in einen abnormalen Zustand gebracht wird, bedingt durch die hohe Energiedichte die Gefahr einer Entzündung.
Deshalb wurde die Entwicklung einer vollständig festen Lithiumzelle angestrebt, welche einen aus einem nichtbrennbaren Feststoff hergestellten Festelektrolyten verwendet, um die Sicherheit der Zelle zu gewährleisten. Lithiumhalid, Lithiumnitrid, Oxysäuresalze von Lithium und ihre Derivate sind als Festelektrolyte zur Verwendung in einer solchen Zelle bekannt. Lithiumionen-leitende amorphe Festelektrolyte auf Sulfidbasis, wie etwa Li&sub2;S-SiS&sub2;, Li&sub2;S-P&sub2;S&sub5;, Li&sub2;S-B&sub2;S&sub3;, etc. sind als Festelektrolyte mit einer besonders hohen Ionen-Leitfähigkeit von etwa mehr als 10&supmin;&sup4; S/cm bekannt.
Die Ionen-Leitfähigkeit eines Festelektrolyten hat, wenn er zu einer Zelle verarbeitet wird, einen Einfluß auf die innere Impedanz. Beispielsweise besitzt eine feste Zelle, die aus einem Festelektrolyten von hoher Ionen-Leitfähigkeit hergestellt ist, eine niedrigere innere Impedanz als ein Festelektrolyt mit geringer Ionen- Leitfähigkeit, und kann somit mit einer größeren Menge an elektrischem Strom arbeiten (d. h. geladen und entladen werden). Daher erfolgten umfangreiche Versuche zur Erhöhung der Ionen-Leitfähigkeit auf verschiedenen Gebieten, und es wurde gefunden, daß der oben erwähnte Festelektrolyt auf Sulfidbasis eine hohe Ionen- Leitfähigkeit von etwa 1 · 10&supmin;³ S/cm besaß, wenn er mit LiI dotiert war.
Jedoch weist der Festelektrolyt auf Sulfidbasis, welcher durch Dotieren mit LiI erhöhte Ionen-Leitfähigkeit besitzt, immer noch folgendes Problem auf. Und zwar beträgt die Zersetzungsspannung von LiI nach thermodynamischer Berechnung ungefähr 2,7 V und somit werden, wenn eine Spannung von mehr als 2,7 V an LiI angelegt wird, I-Ionen am positiven Pol oxidiert. Somit ist es schwierig, aus dem mit LiI dotierten Festelektrolyten Zellen mit einer Spannung von mehr als 2,7 V herzustellen.
EP-A-O 206 339 offenbart einen Festkörper-Elektrolyten für ein Festkörper- Zellsystem mit einem dreistoffigen glasartigen Lithium-Kationen-Leiter, welcher neben Li&sub2;S und P&sub2;S&sub5; oder SiS&sub2; eine Sauerstoff enthaltende Lithium-Verbindung wie etwa Li&sub2; CO&sub3;, Li&sub2;O, LiOH oder Li&sub2; SiO&sub3; enthält und eine Leitfähigkeit von mindestens 0,75 · 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bei 25ºC besitzt.
EP-A 0 469 574 offenbart einen Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten, welcher ein Muttermaterial, ein Lithiumionen-leitendes Sulfidglas, repräsentiert durch die Formel Li&sub2; S-X (X ist mindestens ein Sulfid, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus B&sub2;S&sub3;, SiS&sub2;, P&sub2;S&sub5;, Al&sub2;S&sub3; und GeS&sub2; besteht), und eine Lithiumionen-leitende Hochtemperaturverbindung (d. h. Li&sub3;PO&sub4; oder Li&sub2;SO&sub4;) aufweist.

INHALT DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist, einen Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten bereitzustellen, der eine geringere Verminderung der Zersetzungsspannung und eine höhere Ionen-Leitfähigkeit aufweist und bei dem das oben erwähnte Problem nicht mehr besteht. Die Erfindung stellt einen Lithiumionen-leitenden Festelektrolyt auf Sulfidbasis bereit, der eine Mehrzahl von Sulfiden X und eine Mehrzahl von Oxiden oder Oxysäuresalzen Y aufweist und vernetzende Sauerstoffionen sowie Siliziumionen enthält, die an die vernetzenden Sauerstoffionen wie nachstehend gezeigt gebunden sind:
repräsentiert durch die allgemeine Formel aY - (1-a) = X, wobei 0 < a ≤ 0,15, wobei der Lithiumionen-leitende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von 5 V oder mehr besitzt, mit Ausnahme eines Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten, welcher Li&sub3;PO&sub4; und/oder Li&sub2;SO&sub4; enthält.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt auf Sulfidbasis eine Mehrzahl von Sulfiden auf, welche Siliziumsulfid und Lithium sulfid beinhalten, und Oxide oder Oxysäuresalze, die mindestens ein Element enthalten, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silizium besteht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung enthält ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt auf Sulfidbasis: mindestens ein Sulfid, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Siliziumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht; Lithiumsulfid; und Oxide oder Silizium enthaltende Oxysäuresalze. Vorzugsweise handelt es sich bei den Silizium enthaltenden Oxysäuresalzen um Lithium-Orthosilikat.
Der oben erwähnte Festelektrolyt wird synthetisiert, indem ein Gemisch aus einer Mehrzahl von Sulfiden, die Siliziumsulfid und Lithiumsulfid enthalten, und Oxiden oder Oxysäuresalzen, die mindestens ein Element enthalten, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silizium besteht, geschmolzen wird, gefolgt von Abschrecken des geschmolzenen Gemisches.
Weiter wird der oben erwähnte Festelektrolyt synthetisiert, indem ein Gemisch aus mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Siliziumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht, und Silizium enthaltenden Oxiden oder Oxysäuresalzen geschmolzen wird, gefolgt von Abschrecken des geschmolzenen Gemisches.
Die Wirkungsweise der Erfindung wird nachstehend beschrieben, bezugnehmend auf den Fall von Li&sub2;S-SiS&sub2;, dem Lithiumsilikat beigemengt ist.
Ein amorpher Festelektrolyt auf Sulfidbasis enthält Glas-erzeugende Ionen, welche ein Glasskelett bilden, und mobile Ionen, welche Elektrizität transportieren. Im Fall eines amorphen Festelektrolyten auf Li&sub2;S-SiS&sub2; Basis bilden Tetraeder aus SiS&sub4;&sup4;&supmin; das Glasskelett, durch welches sich Li&spplus;-Ionen bewegen. Im Fall von Li&sub2;O-SiO&sub2; als amorpher Festelektrolyt auf Oxidbasis, bei dem Schwefelionen von Li&sub2;S-SiS&sub2; durch Sauerstoffionen ersetzt sind, bilden Tetraeder von SiO&sub4;&sup4;&supmin; ein Glasskelett, durch welches sich Li&spplus;-Ionen bewegen.
Glas auf Sulfidbasis besitzt eine höhere Ionen-Leitfähigkeit als Glas auf Oxidbasis, da Schwefel ein Element ist, welches eine höhere Polarisierbarkeit als Sauerstoff besitzt.
Man hat die Glasstruktur eines amorphen Festelektrolyten auf Sulfidbasis untersucht und es wurde erkannt, daß es zwei Typen von Schwefelionen im Festelektrolyt auf Sulfidbasis gibt. Und zwar handelt es sich bei dem einen Typ um ein vernetzendes Schwefelion, welches eine Glasstruktur von Si-S-Si bildet, und bei dem anderen um ein nicht-vernetzendes Schwefelion, welches am Anschluß an das Li&spplus;Ion in Form von Si-S Li&spplus; gebunden wird, wobei Li&spplus; zur Ionenleitung beiträgt. Um eine höhere Ionen-Leitfähigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die Li&spplus;- Konzentration zu erhöhen, d. h. es ist anzustreben, die Konzentration von nicht- vernetzenden Schwefelionen zu erhöhen, jedoch machen zu viele nicht-vernetzende Schwefelionen die Erzeugung von Glas schwierig.
Mittels Kernresonanz-Spektrographie etc. wurde erkannt, daß 0, 2 oder 4 vernetzende Schwefelionen an ein Siliziumion gebunden waren. Somit kann davon ausgegangen werden, daß der Festelektrolyt auf Sulfidbasis des Li&sub2;S-SiS&sub2;-Systems im Super-Ionen-leitenden Zustand Siliziumionen enthält, die jeweils an zwei vernetzende Schwefelionen in einem Glas-erzeugbaren Bereich gebunden sind, hingegen die anderen verbleibenden Siliziumionen jeweils an vier vernetzende Schwefelionen gebunden sind. In SiO&sub4;&sup4;&supmin;, bei welchem vier Schwefelionen von SiS&sub4;&sup4;&supmin; durch vier Sauerstoffionen ersetzt sind, können ein oder drei vernetzende Sauerstoffionen an ein einziges Siliziumion gebunden sein, zusätzlich zu 0, 2 oder 4 vernetzenden Ionen, andererseits. Somit können, wenn die Schwefelionen in einem Fest elektrolyten auf Sulfidbasis teilweise durch Sauerstoffionen ersetzt sind, eines oder zwei vernetzende Schwefelionen, welche an ein Siliziumion gebunden sind, durch ein vernetzendes Sauerstoffion ersetzt werden, und das verbleibende vernetzende Schwefelion kann ein bewegliches Li&spplus;-Ion als nicht-vernetzendes Schwefelion nehmen. Das heißt, ein Glas mit einer hohen Li&spplus;-Ionen-Konzentration kann erzeugt werden, indem die Schwefelionen eines Festelektrolyten auf Sulfidbasis teilweise durch Sauerstoffionen ersetzt werden.
Durch dieses teilweise Ersetzen der Schwefelionen eines Festelektrolyten des Li&sub2;S- SiS&sub2;-Systems durch Sauerstoffionen, wodurch vernetzende Sauerstoffionen erzeugt werden, kann ein Glas erzeugt werden, das eine hohe Li&spplus;-Ionen-Konzentration besitzt. Da im wesentlichen das gesamte Glasskelett die Form von SiS&sub4;&sup4;&supmin; annimmt, haben die Li&spplus;-Ionen und das Glasskelett keine nennenswerte Wechselwirkung aufeinander, und somit kann die Ionen-Leitfähigkeit erhöht werden.
Vorstehend wurde die Wirkungsweise der Erfindung, d. h. eine Erhöhung der Ionen-Leitfähigkeit, bezugnehmend auf einen Festelektrolyten des Li&sub2;S-SiS&sub2; Systems beispielhaft beschrieben, und andere Festelektrolyten auf Sulfidbasis, wie etwa LiS&sub2;-P&sub2;S&sub5;, etc. können in ähnlicher Weise höhere Ionen-Leitfähigkeit besitzen, indem Festelektrolyten erzeugt werden, die Siliziumionen enthalten, welche an vernetzende Sauerstoffionen gebunden sind. Da in der Erfindung keine Verbindungen verwendet werden, welche eine niedrige Zersetzungsspannung besitzen, wie etwa LiI, wird die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten nicht gesenkt.
In der Erfindung kann ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt hoher Ionen- Leitfähigkeit erhalten werden, indem man einen Festelektrolyt auf Sulfidbasis mit vernetzenden Sauerstoffionen ausstattet, ohne daß dadurch die Zersetzungsspannung sinkt.
Der Festelektrolyt, welcher an die vernetzenden Sauerstoffionen gebundene Siliziumionen enthält, ist ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, der synthetisiert ist aus: einer Mehrzahl von Sulfiden, einschließlich Siliziumsulfid und Lithiumsulfid, und einem Oxid oder einem Oxysäuresalz, welches mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silizium besteht.
Weiter ist der Festelektrolyt, welcher an die vernetzenden Sauerstoffionen gebundene Siliziumionen enthält, ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, der synthetisiert ist aus: mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Siliziumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht; Lithiumsulfid; und Silizium enthaltende Oxide oder Oxysäuresalze.
Um einen Festelektrolyten auf Sulfidbasis zu erhalten, welcher an vernetzende Sauerstoffionen gebundene Siliziumionen enthält, muß dem Festelektrolyten auf Sulfidbasis Lithiumsilikat zugesetzt werden. Das heißt bei dem Festelektrolyten auf Sulfidbasis, welcher vernetzende Sauerstoffionen enthält, kann es sich um einen Festelektrolyten handeln, der synthetisiert ist aus: mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Siliziumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht; Lithiumsulfid; und Lithiumsilikat.
Da die Ionen-Leitfähigkeit dieser Festelektrolyten proportional zur Konzentration der beweglichen Ionen ist, ist ein Oxid oder Oxysäuresalz, welches mehr Lithiumionen enthält, zu bevorzugen. Lithium-Orthosilikat enthält Silizium als Bestandteil und enthält mehr Lithiumionen als Lithium-Metasilikat, etc., und trägt auf diese Weise zu einer höheren Ionen-Leitfähigkeit des entstehenden Festelektrolyten bei. Daher wird Lithium-Orthosilikat in der Erfindung bevorzugter verwendet.
Der oben erwähnte Festelektrolyt kann synthetisiert werden durch: Schmelzen eines Gemisches aus einer Mehrzahl von Sulfiden, welche Siliziumsulfid und Lithiumsul fid beinhalten, und aus Oxiden oder Oxysäuresalzen, welche mindestens ein Element beinhalten, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silizium besteht, und nachfolgendem Abschrecken der geschmolzenen Mischung.
Weiter kann der oben erwähnte Festelektrolyt synthetisiert werden durch Schmelzen eines Gemisches aus: mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Siliziumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht; Lithiumsulfid; und Oxiden oder Oxysäuresalzen, welche Silizium enthalten, gefolgt vom Abschrecken der geschmolzenen Mischung.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Festelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Zelle zum Messen der Ionen- Leitfähigkeit von Festelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Korrelation zwischen dem Lithium- Orthosilikat-Gehalt und der Ionen-Leitfähigkeit von Festelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Korrelation zwischen dem Lithium- Orthosilikat-Gehalt und der Ionen-Leitfähigkeit von Festelektrolyten gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zeigt.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben, unter Bezugnahme auf die Beispiele und die Zeichnungen, wobei alle Operationen in einem mit Inertgas gefüllten Trockenschrank durchgeführt wurden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Festelektrolyt, repräsentiert durch xLi&sub4;SiO&sub4;- (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2;] synthetisiert, unter Verwendung von Lithium-Orthosilikat als Lithium-Silikat, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details der Auswertung sind nachstehend aufgeführt:
Zuerst wurden Lithium-Orthosilikat, Lithiumsulfid und Lithiumsilikat in einem Molverhältnis von x : 0,6 (1-x) : 0,4 (1-x) vermischt, und dann wurde die Mischung in einen Glaskarbon-Schmelztiegel eingesetzt, in einem Ar-Gasstrom auf 950ºC erwärmt und geschmolzen. Dann wurde die Schmelze durch eine Zwillingstrommel hindurch abgeschreckt, um einen bandförmigen Festelektrolyten zu synthetisieren, der repräsentiert ist durch x Li&sub4;SiO&sub4;-(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2;].
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde mittels Infrarot- Spektroskopie untersucht, und es wurde gefunden, daß mit zunehmendem Gehalt an Lithiumsilikat die Absorptionsspektren bedingt durch an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen klarer beobachtet werden konnten, wie in Fig. 1 gezeigt, und daß die entstandenen Festelektrolyten vernetzende Sauerstoffionen und an die vernetzenden Sauerstoffionen gebundene Siliziumionen enthielten.
Um die Ionen-Leitfähigkeit der auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten zu messen, wurden Au-Elektroden 2 und 3 auf der Oberfläche des bandförmigen Festelektrolyten 1 durch Sputtern ausgebildet, wie in Fig. 2 dargestellt. Mit der auf diese Weise ausgebildeten Zelle wurde die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten gemäß einem Komplex-Impedanz-Verfahren gemessen. Die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurde mit der oben erwähnten Zelle gemäß einem Gleichstrom-Polarisationsverfahren gemessen.
Die Korrelation zwischen der Ionen-Leitfähigkeit und dem Li&sub4;SiO&sub4; Gehalt des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten bei Raumtemperatur ist in Fig. 3 dargestellt. Die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten wurde durch Erhöhen des dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; zugesetzten Gehaltes an Li&sub4;SiO&sub4; gesteigert, und erreichte einen Wert von 3,5 · 10&supmin;³ S/cm bei einer Zusammensetzung von 1,10Li&sub4;SiO&sub4;-0,54Li&sub2;S- 0,36SiS&sub2; bei Raumtemperatur.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Synthetisieren eines Festelektrolyten anstelle des Abschreckverfahrens, das das Zwillingstrommel-Verfahren von Beispiel 1 verwendet, mittels eines Abschreckverfahrens durchgeführt, das flüssigen Stickstoff verwendet, und dessen Charakteristiken wurden ausgewertet.
Zuerst wurde eine Glasmatrix des Li&sub2;S-SiS&sub2;-Systems, dotiert mit Lithium- Orthosilikat, in folgender Weise synthetisiert:
Lithiumsulfid (Li&sub2;S) und Siliziumsulfid (SiS&sub2;) in einem Molverhältnis von 6 : 4 vermischt, und das entstandene Gemisch wurde in einen Glaskarbon-Schmelztiegel eingesetzt. Dann wurde der Schmelztiegel in einen Vertikalofen eingesetzt und in einem Ar-Gasstrom auf 950ºC erhitzt, um die Mischung zu schmelzen. Nach einer zweistündigen Beheizung wurde der Schmelztiegel in flüssigen Stickstoff ge taucht und abgeschreckt, wodurch eine Glasmatrix, repräsentiert durch 0,6Li&sub2;S- 0,4SiS&sub2; synthetisiert wurde.
Dann wurde die Glasmatrix pulverisiert und mit Lithium-Orthosilikat vermischt und das Gemisch geschmolzen und in gleicher Weise wie obenstehend beschrieben abgeschreckt.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde mittels des gleichen Infrarotabsorptions-Spektrographieverfahren wie in Beispiel 1 untersucht, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Silizium-Ionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in der folgenden Weise als Charakteristiken des Festelektrolyten ausgewertet.
Zuerst wurde der auf diese Weise erhaltene Festelektrolyt pulverisiert, und 200 mg des entstandenen Pulvers wurde ausgewogen und zu einer Scheibe von 10 mm Durchmesser druckgegossen. Pt-Platten wurden als Meßelektroden auf beiden Seiten der Scheibe angebracht, und dann wurde die gesamte Scheibe gepreßt. Leiteranschlüsse wurden auf die Pt-Platten mittels einer Kohlenstoffpaste gebondet, um eine Meßzelle herzustellen.
Mit der auf diese Weise erzeugten Meßzelle wurde die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten mittels des gleichen Kompleximpedanz-Verfahrens wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurde mit dieser Zelle mittels des gleichen Gleichstrom-Polarisationsverfahrens wie in Beispiel 1 gemessen.
Die Korrelation zwischen der Ionen-Leitfähigkeit und dem Li&sub4;SiO&sub4; Gehalt des Festelektrolyten bei Raumtemperatur ist in Fig. 4 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten mit steigender Menge des dem 0,6Li&sub2;S- 0,4SiS&sub2; zugesetzten Li&sub4;SiO&sub4; zunahm und bei Raumtemperatur ein Maximum bei einer Zusammensetzung von 0,15Li&sub4;SiO&sub4;-0,5Li&sub2;S-0,35SiS&sub2; erreichte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch xLi&sub4;SiO&sub4;-(1-x)[0,65Li&sub2;S-0,35SiS&sub2;] in gleicher Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert, abgesehen davon, daß eine Glasmatrix, repräsentiert durch 0,65Li&sub2;S- 0,35SiS&sub2; als Glasmatrix des Li&sub2;S-SiS&sub2;-Systems, dotiert mit Lithium-Orthosilikat anstatt des 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; von Beispiel 1 verwendet wurde, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Eine Glasmatrix repräsentiert durch 0,65Li&sub2;S-0,35SiS&sub2;, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert, abgesehen davon, daß ein Gemisch aus Lithiumsulfid und Siliziumsulfid in einem Molverhältnis von 65 : 35 als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Glasmatrix wurde mit Lithium-Orthosilikat vermischt und das entstandene Gemisch wurde geschmolzen und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 abgeschreckt, wodurch ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4;-(1-x)[0,65Li&sub2;S-0,35SiS&sub2;] synthetisiert wird.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen- Leitfähigkeit des Festelektrolyten mit zunehmender Menge von Li&sub4;SiO&sub4; zunahm, welches dem 0,65Li&sub2;S-0,35SiS&sub2; zugesetzt war, und bei Raumtemperatur und einer Zusammensetzung von 0,15Li&sub4;SiO&sub4;-0,55Li&sub2;S-0,30SiS&sub2; ein Maximum fast wie in Beispiel 2 erreichte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 4

Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4;-(1-x) [0,7Li&sub2;S-0,3SiS&sub2;], wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung einer durch 0,7Li&sub2;S-0,3SiS&sub2; repräsentierten Glasmatrix als Glasmatrix des Li&sub2;S-SiS&sub2;-Systems, dotiert mit Lithium-Orthosilikat anstelle des 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Abschreckverfahrens wie in Beispiel 1, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend aufgeführt:
Lithium-Orthosilikat, Lithiumsulfid und Siliziumsulfid wurden in einem Molverhältnis von x : 0,7(1-x) : 0,3(1-x) vermischt, und das entstehende Gemisch in einen Schmelztiegel aus glasartigem Kohlenstoff eingesetzt. Der Schmelztiegel wurde in einen Vertikalofen eingesetzt und in einem Argon-Gasstrom bis auf 950ºC erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen. Nach einem zweistündigen Beheizen wurde die Schmelze durch eine Zwillingstrommel geschickt, um einen bandförmigen Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten zu erhalten, welcher repräsentiert ist durch xLi&sub4;SiO&sub4;-(1-x)[0,7Li&sub2;S-0,3SiS&sub2;].
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I gemessen und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten durch das Zusetzen von Li&sub4;SiO&sub4; zu dem 0,7Li&sub2;S-0,3SiS&sub2; zunahm, und bei einer Zusammensetzung von 0,15Li&sub4;SiO&sub4;- 0,59Li&sub2;S-0,26SiS&sub2; bei Raumtemperatur fast das gleiche Maximum wie in Beispiel 1 besaß.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch xLi&sub2;SiO&sub3;-(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2;] in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Lithium-Metasilikat (Li&sub2;SiO&sub3;) anstelle des Lithium- Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel- Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch xLi&sub2;SiO&sub3;-(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2;], wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Lithium- Metasilikat anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,5 · 10&supmin;³ S/cm als Maximum betrug, d. h. weniger als in Beispiel 1, jedoch durch ein Zusetzen von Lithium-Metasilikat zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Lithiumoxid (Li&sub2;O&sub2;) als Oxid von Lithium anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Vertährens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Lithiumoxid anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,3 · 10&supmin;³ S/cm als Maximum betrug und durch ein Zusetzen von Lithiumoxid zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Lithiumkarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) als Oxysäuresalz von Lithium anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Lithiumkarbonat anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,8 · 10&supmin;³ S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,05Li&sub2;CO&sub3;-0,57Li&sub2;S-0,38SiS&sub2; betrug und durch ein Zusetzen von Lithiumkarbonat zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Siliziumoxid (SiO&sub2;) als Oxid von Silizium anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Siliziumoxid anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,4 · 10&supmin;³ S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,02SiO&sub2;-0,59Li&sub2;S-0,39SiS&sub2; betrug und durch ein Zusetzen von Siliziumoxid zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Boroxid (B&sub2;O&sub3;) als Oxid von Bor anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Boroxid anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,4 · 10&supmin;³ S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,04B&sub2;O&sub3;-0,58Li&sub2;S-0,38SiS&sub2; und durch ein Zusetzen von Boroxid zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Germaniumoxid (GeO&sub2;) als Oxid von Germanium anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Germaniumoxid anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,6 · 10&supmin;³ S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,06GeO&sub2;-0,56Li&sub2;S-0,38SiS&sub2; betrug und durch ein Zusetzen von Germaniumoxid zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Diphosphor-Pentaoxid (P&sub2;O&sub5;) als Oxid von Phosphor anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Diphosphor-Pentaoxid anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 1,8 · 10&supmin;³ S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,05P&sub2;O&sub5;-0,57Li&sub2;S-0,38SiS&sub2; betrug und durch ein Zusetzen von Diphosphor- Pentaoxid zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung von Lithiumaluminat (LiAlO&sub2;) als Oxysäuresalz von Aluminium anstelle des Lithium-Orthosilikats von Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens wie in Beispiel 1 als Abschreckverfahren, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend angegeben:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Lithium-Aluminat anstelle des Lithium-Orthosilikat verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenden Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten durch ein Zusetzen von Lithium-Aluminat zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 13

Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4; (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5;], wurde in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung einer Glasmatrix, repräsentiert durch 0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5; an stelle von 0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2; von Beispiel 1 als Glasmatrix, dotiert mit Lithium- Orthosilikat, und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens als Abschreckverfahren wie in Beispiel 1, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend aufgeführt:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub2;SiO&sub4;-(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5;], wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Phosphorsulfid anstelle des Siliziumsulfid der Glasmatrix verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 8,1 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,10Li&sub4;SiO&sub4;-0,54Li&sub2;S-0,36P&sub2;S&sub5; betrug und durch ein Zusetzen von Lithium- Orthosilikat zu dem 0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5; verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 14

Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x SiO&sub2; (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5;], wurde in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung einer Glasmatrix, repräsentiert durch 0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5; anstelle von 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; von Beispiel 1 als Glasmatrix, dotiert mit Siliziumoxid als Oxid von Silikat anstelle des Lithium-Orthosilikat von Beispiel 1, und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens als Abschreckverfahren wie in Beispiel 1, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend aufgeführt:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x SiO&sub2; -(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5;], wurde durch Schmelzen und Abschrecken in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Siliziumoxid anstelle von Lithium-Orthosilikat und Phosphorsulfid anstelle von Siliziumsulfid verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 6,7 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,05SiO&sub2;-0,57Li&sub2;S-0,38P&sub2;S&sub5; betrug und durch Dotieren mit Siliziumoxid verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 15

Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4;- (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4B&sub2;S&sub3;], wurde in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung einer Glasmatrix, repräsentiert durch 0,6Li&sub2;S-0,4B&sub2;S&sub3; anstelle von 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; von Beispiel 1 als Glasmatrix, dotiert mit Lithium- Orthosilikat, und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens als Abschreckverfahren wie in Beispiel 1, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend aufgeführt:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4; - (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4B&sub2;S&sub3;], wurde durch Schmelzen und Abschrecken in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Borsulfid in der Glasmatrix anstelle des Siliziumsulfid verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 7,6 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,12Li&sub4;SiO&sub4;-0,52Li&sub2;S-0,36B&sub2;S&sub3; betrug und durch Dotieren der Glasmatrix mit Lithium-Orthosilikat verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 16

Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4;- (1-x)[0,5Li&sub2;S-0,5GeS&sub2;], wurde in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung einer Glasmatrix, repräsentiert durch 0,5Li&sub2;S-0,5GeS&sub2;, als mit Lithium-Orthosilikat dotierte Glasmatrix anstelle von 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; von Beispiel 1, und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens als Abschreckverfahren wie in Beispiel 1, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend aufgeführt:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4; - (1-x)[0,5Li&sub2;S-0,5GeS&sub2;] wurde durch Schmelzen und Abschrecken in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Germaniumsulfid in der Glasmatrix anstelle des Siliziumsulfid verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 3,4 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,04Li&sub4;SiO&sub4;-0,48LiS-0,48GeS&sub2; betrug und durch Dotieren der Glasmatrix mit Lithium-Orthosilikat verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.

Beispiel 17

Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4; (1-x) [0,5Li&sub2;S-0,5Al&sub2;S&sub3;], wurde in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, unter Verwendung einer Glasmatrix, repräsentiert durch 0,5Li&sub2;S-0,5Al&sub2;S&sub3;, als mit Lithium-Orthosilikat dotierte Glasmatrix anstelle von 0,6Li&sub2;S - 0,4SiS&sub2; von Beispiel 1, und unter Verwendung des gleichen Zwillingstrommel-Verfahrens als Abschreckverfahren wie in Beispiel 1, und seine Charakteristiken wurden ausgewertet. Die Details sind nachstehend aufgeführt:
Ein bandförmiger Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, repräsentiert durch x Li&sub4;SiO&sub4; - (1-x) [0,5Li&sub2;S-0,5Al&sub2;S&sub3;], wurde durch Schmelzen und Abschrecken in ihst der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, abgesehen davon, daß Aluminiumsulfid anstelle des Siliziumsulfid verwendet wurde.
Die Struktur des auf diese Weise erhaltenen Festelektrolyten wurde durch das gleiche Infrarotabsorptions-Spektroskopieverfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Festelektrolyt an Siliziumionen gebundene vernetzende Sauerstoffionen enthielt.
Die Ionen-Leitfähigkeit und die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß die Ionen-Leitfähigkeit des Festelektrolyten 7,3 · 10&supmin;&sup4; S/cm bei einer Zusammensetzung von 0,06Li&sub4;SiO&sub4;-0,47Li&sub2;S-0,47Al&sub2;S&sub3; betrug und durch Dotieren der Glasmatrix mit Lithium-Orthosilikat verbessert werden konnte.
Um die Zersetzungsspannung des Festelektrolyten zu bestimmen, wurde die Zelle einer Gleichstrom-Polarisation bei einer Spannung bis zu 5 V unterzogen, und es wurde gefunden, daß es keinen durch die Zersetzung des Festelektrolyten bedingten Stromdurchfluß gab, und somit besaß der vorliegende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von mehr als 5,0 V, wie in Beispiel 1.
Somit konnten in diesem Beispiel Festelektrolyten hoher Ionen-Leitfähigkeit ohne Verminderung der Zersetzungsspannung erzielt werden.
Im vorhergehenden wurden Verfahren zur Ausbildung von vernetzenden Sauerstoffionen beschrieben, und zwar lediglich die Verfahren, welche durch ein Zusetzen von Oxiden oder Oxysäuresalzen arbeiten, jedoch sind andere Verfahren zur Erzeugung von vernetzenden Sauerstoffionen, welche beispielsweise durch ein Zusetzen von anderen Additiven wie etwa Oxysäure oder durch Schmelzen eines Siliziumsulfid beinhaltenden Rohmaterials mittels Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre arbeiten, ebenfalls effektiv. Somit ist die Erfindung nicht auf die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verfahren zur Erzeugung von vernetzenden Sauerstoffionen eingeschränkt.
In den vorstehenden Beispielen wurden lediglich Festelektrolyte beschrieben wie etwa x Li&sub4;SiO&sub4;-(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2;], x Li&sub4;SiO&sub4;-(1-x)[0,65Li&sub2;S-0,35SiS&sub2;], x Li&sub4;SiO&sub4; -(1-x)[0,7Li&sub2;S-0,35SiS&sub2;], x Li2SiO&sub3;- (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4SiS&sub2;], x Li&sub2;SiO&sub3;- (1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4Si&sub2;], x Li&sub2;SiO&sub3;-(1-x)[0,6Li&sub2;S-0,4P&sub2;S&sub5;], x Li&sub4;SiO&sub4;-(1-x) [0,6Li&sub2;S-0,4B&sub2;S&sub3;], etc. jedoch sind andere Festelektrolyten, welche unterschiedliche Zusammensetzungsverhältnisse wie etwa x Li&sub4;SiO&sub4; - (1-x)[0,5Li&sub2;S-0,5SiS&sub2;] etc. besitzen, und Pseudo-Vierstoff-Festelektrolyten wie etwa Li&sub4;SiO&sub4; - Li&sub2;S - SiS&sub2; - P&sub2;S&sub5; etc. oder höher vielkomponentige Festelektrolyten ebenfalls effektiv. Die Erfindung ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Festelektrolyten beschränkt.
In den vorstehenden Beispielen wurden das Zwillingstrommel-Verfahren und das Abschrecken in flüssigem Stickstoff als Abschreckverfahren beschrieben, jedoch sind andere Abschreckverfahren wie etwa ein Eisenpreßverfahren, etc. ebenfalls effektiv Somit ist die Erfindung nicht nur auf die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Abschreckverfahren beschränkt.
Wie oben beschrieben kann ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt auf Sulfidbasis, welcher so synthetisiert ist, daß er vernetzende Sauerstoffionen und an die vernetzenden Sauerstoffionen gebundene Siliziumionen enthält, eine hohe Ionen- Leitfähigkeit und eine hohe Zersetzungsspannung besitzen.
Durch Verwendung von Lithium-Orthosilikat als Silizium enthaltendes Oxysäuresalz kann ein Festelektrolyt von besonders hoher Ionen-Leitfähigkeit und hoher Zersetzungsspannung erzielt werden.
Ein Lithiumionen-leitender Festelektrolyt von hoher Ionen-Leitfähigkeit und hoher Zersetzungsspannung kann synthetisiert werden durch Schmelzen eines Gemisches aus einer Mehrzahl von Sulfiden, welche Siliziumsulfid und Lithiumsulfid beinhalten, und aus Oxiden oder Oxysäuresalzen, welche mindestens ein Element bein halten, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silizium besteht, und nachfolgendem Abschrecken der geschmolzenen Mischung, oder durch Schmelzen eines Gemisches aus: mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Siliziumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht; Lithiumsulfid; und Oxiden oder Oxysäuresalzen, welche Silizium enthalten, gefolgt vom Abschrecken der geschmolzenen Mischung.

Claims

1. Lithiumionen-leitender Festelektrolyt, welcher einen Lithiumionenleitenden Festelektrolyten auf Sulfidbasis beinhaltet, der eine Mehrzahl von Sulfiden X und eine Mehrzahl von Oxiden oder Oxysäuresalzen Y enthält und vernetzende Sauerstoffionen und an die vernetzenden Sauerstoffionen gebundene Siliciumionen besitzt, und durch die folgende Formel dargestellt ist:

aY - (1-a) X

mit 0 < a ≤ 0,15, wobei der Lithiumionen-leitende Festelektrolyt eine Zersetzungsspannung von 5 V oder höher besitzt, mit Ausnahme eines Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten, der Li&sub3;PO&sub4; und/oder Li&sub2;SO&sub4; enthält.

2. Lithiumionen-leitender Festelektrolyt nach Anspruch 1, bei welchem es sich bei den Sulfiden X zumindest um Siliciumsulfid und Lithiumsulfid handelt und die Oxide oder Oxysäuresalze Y mindestens ein Element enthalten, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silicium besteht.

3. Lithiumionen-leitender Festelektrolyt nach Anspruch 1, bei welchem es sich bei den Sulfiden X um Lithiumsulfid und mindestens ein Sulfid handelt, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Siliciumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht, und es sich bei den Oxiden oder Oxysäuresalzen Y um Oxide oder Oxysäuresalze handelt, die Silicium enthalten.

4. Lithiumionen-leitender Festelektrolyt nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem es sich bei den Silicium enthaltenden Oxysäuresalzen um Lithium- Orthosilikat handelt.

5. Verfahren zum Synthetisieren eines Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten nach Anspruch 2, welches umfaßt: Schmelzen eines Gemisches aus zumindest Siliciumsulfid und Lithiumsulfid als X, mit Oxiden oder Oxysäuresalzen, welche mindestens ein Element enthalten, welches aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Lithium, Bor, Phosphor, Aluminium, Germanium und Silicium besteht, als Y, gefolgt von Abschrecken.

6. Verfahren zum Synthetisieren eines Lithiumionen-leitenden Festelektrolyten nach Anspruch 3, welches umfaßt: Schmelzen eines Gemisches aus Lithiumsulfid und mindestens einem Sulfid, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Siliciumsulfid, Borsulfid, Phosphorsulfid, Aluminiumsulfid und Germaniumsulfid besteht, als X, mit Oxiden oder Oxysäuresalzen, die Silicium enthalten, als Y, gefolgt von Abschrecken.