DE68927688T2 - Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für einen sekundären Generator mit Lithiumanode und Anwendung dieses Materials - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für einen sekundären Generator mit Lithiumanode und Anwendung dieses Materials

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für eine galvanische Sekundärzelle mit Lithiumanode sowie eine Anwendung dieses Materials.
  • Im Bereich der elektrochemischen wiederaufladbaren Lithiumzellen sind Kathodenmaterialien bekannt, wie z.B. MoS&sub2;, TiS&sub2;, V&sub2;O&sub5; oder LiCoO&sub2;. Die spezifischen Energien dieser Materialien liegen bei 241 Wh/kg, 502 Wh/kg, 471 Wh/kg und 688 Wh/kg. Man weiß auch, daß Materialien entsprechend den Formeln LiyNi2-yO&sub2; und LiNi1-xCoxO&sub2; geeignet sind, noch viel höhere spezifische Energien aufzuweisen.
  • In der Literatur wurden Synthesemethoden für solche Materialien vorgeschlagen.
  • Gemäß einem Aufsatz von L.D. Dyer, B.S. Boric und G.P. Smith, der in der Zeitschrift J.Amer.Chem.Soc. 73, 2452 (1951) erschienen ist, ergibt sich LiNiO&sub2;, indem metallisches Nickel in flüssigem LiOH bei 800ºC durch einen Sauerstoffstrom oxidiert wird. Die Reaktion dauert 24 Stunden.
  • Gemäß dem Aufsatz von N. Bronger, H. Bode und W. Klemm, der veröffentlicht wurde in Z.Anorg.Allg.Chem. 285, 322 (1956), verwendet man die Reaktion von Nickeloxid NiO und von Lithiumoxid Li&sub2;O bei 750ºC in einem trockenen Sauerstoffstrom, um LiNiO&sub2; zu erhalten.
  • Die erste Synthesemethode ergibt nur kleine Mengen des Produkts. Die zweite Methode verwendet Lithiumoxid Li&sub2;O, das schwer zu beschaffen ist.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 017 400 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von LixNiyO&sub2;, das darin besteht, Nickelpulver in Sauerstoff und in Anwesenheit von LiOH H&sub2;O zu erwärmen. Dieses Verfahren führt nicht zu einem Material einer Formel nahe bei LiNiO&sub2;.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es also, ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Stoffe vorzuschlagen, das einfacher als die bekannten Verfahren durchführbar ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für eine sekundäre elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, wobei das Material der Formel LiyNi2-yO&sub2; entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt von Werten 0,93 < y < 1,22 Nickeloxid NiO in Pulverform und hydratiertes Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O gemischt werden, wobei der letztgenannte Stoff in leichtem Überschuß bezüglich der äquimolaren Anteile LiOH/NiO vorliegt, und daß die Mischung auf eine Temperatur zwischen 600 und 800ºC an der Luft erhitzt wird.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für eine sekundäre elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, wobei das Material der Formel LiNi1-xCoxO&sub2; entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt von Werten 0,09 < x < 0,5 Nickeloxid NiO in Pulverform, hydratiertes Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O und Kobaltoxid Co&sub2;O&sub3; in äquimolaren Anteilen gemischt werden und daß diese Mischung auf eine Temperatur zwischen 600 und 800ºC an der Luft erhitzt wird.
  • Um das Verfahren zu beschleunigen, erwärmt man die Mischung ein erstes Mal in Luft, homogenisiert sie erneut und erwärmt sie ein zweites Mal in Luft, wobei die Erwärmungstemperatur zwischen 600 und etwa 800ºC liegt und die Erwärmungsdauer je nach der Temperatur und den verwendeten Mengen des Produkts zwischen einer Stunde und einigen Stunden liegt.
  • Das Verfahren läuft ganz in Luft ab und erfordert keine reine Sauerstoffatmosphäre, so daß ein normaler Muffelofen verwendet werden kann. Die Basisprodukte sind einfach zu beschaffen; das hydratierte Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O ist die Handelsform des Produkts.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Homogenisierung durch Mahlen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Lithiumzelle, die die aus dem obigen Verfahren stammenden Materialien verwendet.
  • Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anhand von die Erfindung nicht eingrenzenden Ausführungsbeispielen und den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
  • Figur 1 zeigt ein Diagramm mit der Stromstärke abhängig vom Potential, aus dem die Umkehrbarkeit eines kathodischen Materials vom Typ LiyNi2-yO&sub2; gemäß der Erfindung hervorgeht.
  • Die Figuren 2a und 2b zeigen den Verlauf der Spannung VC beim Laden bzw. VD beim Entladen einer Zelle, die das erfindungsgemäße obige Material verwendet, und zwar abhängig von der eingesetzten Ladungsmenge.
  • Die Figuren 3a und 3B entsprechen den Figuren 2a und 2b, betreffen aber eine bekannte Zelle.
  • Figur 4 zeigt zwei Röntgenstrahl-Beugungsdiagramme A und B für zwei erfindungsgemäße Materialien des Typs Li- Ni1-xCoxO&sub2;.
  • Figur 5 zeigt ein Diagramm mit der Stromstärke abhängig von Potential, aus dem die Umkehrbarkeit des erfindungsgemäßen kathodischen Materials (Kurve A in Figur 4) LiNi0,91Co0,09O&sub2; hervorgeht.
  • Figur 6 zeigt ein ähnliches Diagramm wie Figur 5, das die Umkehrbarkeit eines anderen erfindungsgemäßen kathodischen Materials zeigt, nämlich (Kurve B in Figur 4) des Materials LiNi0,75Co0,25O&sub2;.
  • Figur 7 zeigt ein ähnliches Diagramm wie die Figuren 5 und 6 betreffend die Umkehrbarkeit eines anderen erfindungsgemäßen Materials, nämlich LiNi0,5Co0,5O&sub2;.
  • Die Figuren 8a und 8b zeigen die Spannung VC beim Laden bzw. VD beim Entladen einer erfindungsgemäßen Versuchszelle während der Zyklen.
  • Die Figuren 9a und 9b zeigen ähnliche Kurven wie Figur 8a und 8b für ein Material LiCoO&sub2; gemäß dem Stand der Technik.
  • Figur 10 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Generators, der das erfindungsgemäße Material LiNi0,91Co0,09O&sub2; verwendet, abhängig von der Anzahl der Zyklen (Kurve E) im Vergleich zu der einer bekannten Zelle (Kurve F).
    • BEISPIEL 1
  • Zuerst wird ein kathodisches Material gemäß der Erfindung vom Typ LiyNi2-yO&sub2; nach folgendem Verfahren gebildet:
  • Ein Mol NiO, d.h. 74,71 g, wird mit einem Mol Lithin LiOH H&sub2;O, also 41,96 g, gemischt. Die Mischung wird dann während einer Stunde in einer Kugelmühle und dann in einem wärmefesten Tiegel aus Silizium-Tonerde behandelt. Der Tiegel wird in Luft in einem Muffelofen auf 700ºC erhitzt. Nach einer Stunde wird der Tiegel aus dem Ofen gezogen. Die Mischung wird erneut während einer Stunde gemahlen, wieder in den Tiegel gebracht und dann während vier Stunden in Luft auf 700ºC erhitzt. Nach den vier Stunden wird der Tiegel aus dem Ofen entnommen, so daß das Material schnell abkühlt.
  • Nach dem Mahlen wurde der erhaltene Feststoff einer chemischen Analyse und einer Untersuchung im Röntgendiffraktometer unterzogen.
  • Durch die chemische Analyse wurden der Anteil von Lithium, von Nickel und die Oxidationszahl n des Nickels bestimmt. In der Phase LiNiO&sub2; ist nämlich die Oxidationszahl nicht genau 3. Sie ist oftmals geringer als 3, was auf das Vorhandensein von etwas Ni²&spplus; neben Ni&sub3;&sbplus; hinweist.
  • Die Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse. TABELLE I
  • Der Lithiumanteil, der unter dem berechneten Wert liegt, erklärt sich durch die geringfügige Verdunstung während der Erhitzung. Dieser Lithiummangel kann kompensiert werden durch einen geringfügigen anfänglichen Überschuß an Lithin.
  • In Tabelle II sind die Netzabstände und die Intensitäten der Röntgenstrahlungs-Beugungslinien, die gemessen wurden, den Werten des Datenblatts J.C.P.D.S. Nº 9-63 bezüglich LiNiO&sub2; gegenübergestellt. h, k, l sind die Miller- Indices, die die kristallographischen Ebenen des Materials definieren. TABELLE II
  • Dieses Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum des Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, zeigt also, daß die vorhandene Phase im wesentlichen von LiNiO&sub2; gebildet wird.
  • Die elektrochemische Charakterisierung dieses katho dischen Materials erfolgte dann gemäß zwei in der Elektrochemie üblichen Methoden, nämlich der zyklischen Voltamperometrie und der Ladungsmessung bei vorgegebenem Strom. Die Prinzipien dieser Methoden werden nachstehend erläutert.
  • In beiden Fällen wird das zu untersuchende kathodische Material auf einen metallischen Kollektor aufgebracht, so daß sich eine Elektrode ergibt. Dieser Kollektor wird so gewählt, daß im Bereich des untersuchten Potentials entsprechend dem Oxidations- und Reduktionsbereich des erfindungsgemäßen Materials das Metall an den elektrochemischen Vorgängen nicht teilnimmt und insbesondere nicht oxidiert wird.
  • In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen ist das gewählte Metall Aluminium, aber auch andere Metalle wie z.B. Titan können gewählt werden.
  • Das Material wird auf die Elektrode so aufgebracht, daß der Elektronentransfer zwischen dem Material und dem Metallträger korrekt ablaufen kann. Dieser Elektronentransfer wird durch Zugabe von Graphit gewährleistet. Um eine ausreichende Haftung des Materials auf dem Träger zu erreichen, was eine entscheidende Bedingung für den richtigen Betrieb ist, muß unbedingt ein Bindemittel zugefügt werden. In dem nachfolgend beschriebenen Beispiel ist dies Carboxymethylzellulose.
  • Um die Elektrode des so gebildeten kathodischen Materials elektrochemisch zu untersuchen, bildet man ein Paar mit einer Lithiumanode. Die beiden Elektroden werden in einen geeigneten Elektrolyten gebracht und mit Hilfe eines Separators voneinander elektrisch isoliert. Der Elektrolyt muß die folgenden Eigenschaften besitzen: Er muß nicht wässrig sein, gegenüber den Elektroden, also der Anode wie der Kathode, stabil sein, ein Lithiumsalz lösen, um eine ausreichende Ionenleitfähigkeit (> 10&supmin;³&Omega;&supmin;¹ cm&supmin;¹) zu gewährleisten, und keine sekundären Oxidations- oder Reduktionsreaktionen ergeben, die den Betrieb der so gebildeten Zelle stören könnten. Daher wird der Elektrolyt aus der Gruppe der aprotischen Lösungsmittel gewählt, die oxidationsfest sind, z.B. Ester, Sulfon, Nitril.
  • In den nachfolgend beschriebenen Beispielen ist das verwendete Lösungsmittel Dimethylcarbonat.
  • Auch eine Kombination mehrerer Lösungsmittel kann in Betracht gezogen werden, wie dies oft beschrieben wurde und in Zellen mit Lithiumanoden gemäß dem französischen Patent 2 378 361 der Fall ist.
  • Diese Kombination kann Synergiewirkungen durch Kombination von sich ergänzenden Eigenschaften erbringen.
  • Der gelöste Stoff ist ein Lithiumsalz, das unter den für Zellen mit Lithiumanoden üblichen Salzen ausgewählt wird, und zwar LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiPF&sub6;, allein oder gemischt, wobei die Reihenfolge der abnehmenden Eignung entspricht.
  • Mit dem wie oben erhaltenen Stoff wird dann eine erste Elektrode folgendermaßen erzeugt: Man mischt 0,5 g aus 10% LiNiO&sub2; gemäß der Erfindung, 89% Graphit und 1% Carboxymethylzellulose (in Gew.%). Diese Mischung wird dann im 2,5 g Wasser verteilt.
  • Eine Masse von 23,2 mg dieses Stoffs wird auf eine Aluminiumplatte einer Größe von 1 cm² aufgebracht. Nach der Verdampfung des Wassers bei 45ºC ergibt sich eine Masse von 3,9 mg der trockenen Mischung.
  • Diese Elektrode wird in eine Lösung 2M von LiAsF&sub6; in Dimethylcarbonat (DMC) einer Lithiumelektrode von etwa 120 mg gegenübergestellt, die eine Oberfläche von 2,5 cm² besitzt.
  • Eine andere Lithiumelektrode wird in der Nähe der Kathode in die Lösung eingetaucht und liefert das Bezugspotential für die Messung der elektromotorischen Kraft des Paars Lithium-kathodisches Material. Die Elektroden werden in der Lösung voneinander auf Abstand gehalten, so daß kein Separator notwendig ist.
  • In der so gebildeten Zelle besteht der Versuch darin, ein kontrolliertes Potential der Kathode aufzuprägen, das bezüglich der Bezugselektrode gemessen wird, und den Oxidations- oder Reduktionsstrom durch die Zelle aufzuzeichnen. Das aufgeprägte Potential verändert sich linear abhängig von der Zeit mit einer Geschwindigkeit von 30 mV/min zwischen vorgegebenen Grenzen.
  • Figur 1 zeigt das erhaltene Diagramm mit der Stromstärke als Funktion des Potentials. An der Abszisse ist das Potential E (in Volt) an der Kathode, gemessen gegenüber der Lithium-Bezugselektrode, aufgetragen. An der Ordinate ist der Oxidationsstrom iox (in µA) und der Reduktionsstrom ired (in µA) aufgetragen, der die Kathode durchfließt. Die Bezugszahlen geben die Zyklennummer an.
  • Das Diagramm zeigt deutlich, daß die untersuchte Kathode reversibel ist gemäß der Reaktionsgleichung:
  • Der Oxidationsbereich des Materials liegt zwischen 3,5 V und 4,5 V, der Reduktionsbereich zwischen 4,2 und 3 V.
  • Während der ersten Zyklen beobachtet man eine Formierung der Elektrode. Die erste elektrochemische Reaktion ist eine Oxidation, und dann ist das Ausgangsmaterial im reduzierten Zustand gemäß der obigen Reaktionsgleichung. Das Oxidationspotential des ersten Zyklus ist in der Tat größer als in den nachfolgenden Zyklen.
  • Die Maximalwerte des Stroms an den Oxidations- und Reduktionskurven betragen 180 µA bzw. 270 µA.
  • Für dünne Elektroden dieses Typs, bei denen das aktive Material nur in geringer Menge vorliegt, kann man den Strom auf die Gesamtmenge des Materials beziehen und annehmen, daß eine Reaktion gleichzeitig stattfindet. So ergeben sich spezifische Maximalströme bei der Oxidation von iox = 464 mA/g und bei der Reduktion von jred = 692 mA/g.
  • In dem nächsten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen kathodischen Materials bildet man eine wiederaufladbare Testzelle, indem eine Kathode wie oben beschrieben eingesetzt wird, die aber einen größeren Anteil an aktivem Material besitzt, und zwar (in Gew.%)
  • - LiNiO&sub2; 30%
  • - Graphit 69%
  • - Carboxymethylzellulose 1%.
  • 0,5 g dieser Mischung wird in 2,5 g Wasser verteilt. Man bringt eine ausreichende Menge dieser Mischung auf eine Aluminiumelektrode einer Größe von 1 cm², damit sich eine Trockenschicht von 14,3 mg ergibt, d.h. 4,3 mg aktives Material oder 4,4 10&supmin;³ Mol.
  • Diese Elektrode wird in einem Elektrolyten einer Lithiumelektrode gegenübergestellt und von dieser durch eine mikroporöse Polypropylenmembran einer Dicke von 50 µm auf Abstand gehalten. Die beiden Elektroden werden fest durch zwei isolierte Platten, die bei der elektrochemischen Reaktion keine Rolle spielen, gegen den Separator gedrückt. Das Ganze wird in 5 ml Elektrolyt LiAsF&sub6; 2M in Dimethylcarbonat getaucht und die Zelle wird hermetisch verschlossen. Stromanschlüsse erlauben es, einen Strom an die Elektroden anzu legen. Das Lithium liegt in großer Menge vor und seine Kapazität übersteigt mehr als 500 mal die der Kathode. Die elektrischen Merkmale des Generators werden also durch die Lithiumelektrode nicht begrenzt.
  • Die so gebildete Zelle wird Lade- und Entladezyklen bei konstantem Strom von 0,2 mA und zwischen vorgegebenen Grenzspannungen unterworfen, nämlich beim Laden Vmaz = 4,25 V und beim Entladen Vmin = 3 V.
  • Die Figuren 2a und 2b zeigen die Spannung der Zelle in Volt während des Ladens (VC) bzw. des Entladens (VD) abhängig von der eingesetzten Elektrizitätsmenge (Q). Diese Elektrizitätsmenge wird sowohl in mah als auch in Faraday/Mol ausgedrückt. Die Bezugszahlen geben die entsprechende Zyklusnummer an.
  • Man kann daher berechnen, daß für den Zyklus mit der größten Kapazität (Zyklus Nº 5) eine Elektrizitätsmenge von 0,77 Faraday/Mol ausgetauscht wurde, so daß folgende Reaktionsgleichung geschrieben werden kann:
  • Bei der Entladung erfolgt die Reduktionsreaktion bei einer mittleren Spannung von 3,8 V, so daß die spezifische freigegebene Energie mit 803 Wh/kg berechnet werden kann, bezogen auf die Masse des kathodischen Materials.
  • Dieser Wert ist deutlich größer als die oben für die bekannten kathodischen Materialien angegebenen Werte, näm lich MoS&sub2;, TiS&sub2; und V&sub2;O&sub5;.
  • Dann wurden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials mit dem bekannten Material LiCoO&sub2; verglichen. Hierzu wurde eine Elektrode hergestellt mit 3,6 mg LiCoO&sub2; genauso wie die erfindungsgemäße Elektrode. Die Tests wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei den Kurven gemäß Figur 2a und Figur 2b. Dabei ergaben sich die Kurven gemäß den Figuren 3a und 3b.
  • Die maximale Elektrizitätsmenge beträgt 0,44 Faraday/Mol, woraus sich eine spezifische Energie von 471 Wh/kg errechnen läßt unter Berücksichtigung einer mittleren Spannung von 3,95 V. Dieser Wert ist deutlich niedriger als der mit den Materialien gemäß der Erfindung erzielte Wert.
    • BEISPIEL II
  • Eine zweite Probe mit kathodischem Material gemäß der Erfindung des Typs LiNi1-xCoxO&sub2; wird nach folgendem Verfahren hergestellt:
  • Ein Mol NiO, also 74,71 g, wird mit 0,05 Mol von Kobaltoxid Co&sub2;O&sub3;, also 8,29 g, und 1,10 Mol LiOH H&sub2;O, also 46,16 g, vermischt, was folgende molare Anteile ergibt: 0,91 Ni, 0,09 Co, 1 Li.
  • Die Mischung wird während einer Stunde gemahlen, dann in einen Tiegel gebracht und bei Luft während einer Stunde auf 700ºC erwärmt. Die aus dem Ofen entnommene Mischung wird ein zweites Mal während einer Stunde gemahlen, wieder in den Tiegel gebracht und wieder bei 700ºC in Luft erwärmt. Nach 4 Stunden wird der Tiegel aus dem Ofen genommen, damit sich eine schnelle Abkühlung ergibt.
  • Der gemahlene Feststoff wurde einer chemischen Analyse und einer Röntgenstrahlungs-Beugungsmessung unterzogen.
  • Das Lithium, die Summe Ni+Co=M (durch Komplexometrie) und der Oxidationsgrad n des Metalls wurden bestimmt. Es ergeben sich die Resultate, die in Tabelle III angegeben sind. TABELLE III
  • Die Gitterabstände d und die Intensitäten der Beugungslinien I, die im Röntgendiffraktometer erhalten wurden, sind nachfolgend in Tabelle IV wiedergegeben. h, k, l sind die Miller-Indices, die die kristallographischen Ebenen des Materials definieren.
  • Das Röntgendiffraktionsdiagramm (MOK) ist in Figur 4 als Kurve A enthalten. TABELLE IV
  • Die Tabelle V enthält die gleichen Werte für das Material LiNiO&sub2; gemäß dem Datenblatt J.C.P.D.S. Nº 9-63. TABELLE V
  • Man stellt fest, daß das für das erfindungsgemäße Material erhaltene Diagramm sehr ähnlich dem für LiNiO&sub2; ist. Es ergeben sich jedoch Unterschiede in der Lage und der Intensität der Beugungslinien, was üblicherweise durch die Bildung einer festen Lösung erklärt wird. Ein Teil des Nickels wurde also durch Kobalt in LiNiO&sub2; ersetzt. Aufgrund der chemischen Analyse kann dieses Material wie folgt beschrieben werden: Li0,93Ni0,91Co0,09O&sub2;, da ursprünglich Nickel und Kobalt in molaren Anteilen von 0,91 Ni und 0,09 Co vorhanden waren.
    • BEISPIEL III
  • Es wird eine vierte Probe aus erfindungsgemäßem kathodischem Material vom Typ LiNi1-xCoxO&sub2; hergestellt, indem 0,75 Mol NiO, also 56,03 g, 0,125 Mol Co&sub2;O&sub3;, also 20,73 g, und 1 Mol LiOH H&sub2;O, also 41,96 g, gemischt werden, was zu einer molaren Zusammensetzung 0,75 Ni, 0,25 Co, 1 Li führt.
  • Die Synthese erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel II. Die chemische Analyse des erhaltenen Feststoffs ergab die Resultate, die in Tabelle VI enthalten sind. TABELLE VI
  • Das Röntgenstrahlungs-Beugungsspektrum, das in Kurve 6 in Figur 4 zu sehen ist, zeigt, daß man einen schlecht kristallisierten Feststoff erhält.
  • Man sieht, daß trotz dieser schlechten Kristallisierung das Spektrum ähnlich dem für Li0,93Ni0,91Co0,09O&sub2; ist.
  • Eine zweite Elektrode wird folgendermaßen hergestellt: Man erzeugt eine Mischung von 0,5 g mit 10% des erfindungsgemäßen Materials LiNi0,91Co0,09O&sub2;, 89% Graphit und 1% Carboxymethylzellulose (in Gew&sub0;%). Diese Mischung wird in 2,5 g Wasser verteilt.
  • Eine Masse von 31 mg dieses Stoffs wird auf eine Aluminiumplatte einer Abmessung von 1 cm² aufgebracht. Nach Verdampfung des Wassers bei 45ºC erhält man eine Trockenmasse von 5,2 mg.
  • Diese Elektrode wird in eine Lösung 2M von LiAsF&sub6; in Dimethylcarbonat (DMC) einer Lithiumelektrode von etwa 120 mg mit einer Oberfläche von 2,5 cm² gegenübergestellt. Eine dritte Lithiumelektrode wird in die Lösung in der Nähe der Kathode eingetaucht und liefert das Bezugspotential für die Messung der elektromotorischen Kraft des Paars aus Lithium und kathodischem Material. Da die Elektroden in der Lösung auf Abstand gehalten werden, ist kein Separator erforderlich.
  • In der so gebildeten Zelle besteht der Versuch darin, ein kontrolliertes Potential an der Kathode aufzuprägen, das bezüglich der Bezugselektrode gemessen wird, und den Oxidationsoder Reduktionsstrom zu messen, der durch die Kathode fließt. Das aufgeprägte Potential variiert linear mit der Zeit mit einer Geschwindigkeit von 30 mV/min zwischen vorgegebenen Grenzen.
  • Figur 5 zeigt die erhaltene Stromstärke abhängig vom Potential. An der Abszisse wurde das Potential E der Kathode in Volt bezüglich der Lithium-Bezugselektrode aufgetragen, während an der Ordinate der Oxidations- bzw. Reduktionsstrom iox bzw. ired in µA aufgetragen wurde.
  • Dieses Diagramm zeigt deutlich, daß die untersuchte Kathode reversibel ist gemäß folgender Reaktionsgleichung:
  • Der Oxidationsbereich des Materials liegt zwischen 3,5 und 4,5 V und der Reduktionsbereich zwischen 4,2 V und 3 V. Die maximalen Ströme bei der Oxidation bzw. Reduktion sind:
  • ired max = 490 µA und iox max = 440 µA.
  • Für derartige dünne Elektroden mit einer geringen Menge aktiven Materials kann man den Strom auf das gesamte aktive Material beziehen, von dem man annimmt, daß es gleichzeitig reagiert. In diesem Fall ist der maximale spezifische Strom j wie folgt:
  • jred =942 mA/g jox = 846 mA/g
  • Der erste Zyklus, der in Figur 5 das Bezugszeichen 1 trägt, erfolgt in Oxidationsrichtung, da das ursprüngliche aktive Material in reduzierter Form vorliegt und Lithium enthält. Man stellt fest, daß für den ersten Zyklus das Oxidationspotential höher als für die nachfolgenden Zyklen ist.
  • Eine dritte, der zweiten erfindungsgemäßen Elektrode ähnliche Elektrode wird hergestellt, aber nun mit dem Stoff LiNi0,75Co0,25O&sub2;, der wie oben angegeben hergestellt wird (Kurve B in Figur 4).
  • Die Versuchsbedingungen sind die gleichen, denen auch die zweite Elektrode unterworfen war, mit einer Trockenmasse der Mischung gleich 3,7 mg.
  • Dieses Material ist ebenfalls reversibel, wie das Diagramm in Figur 6 zeigt. Die Maximalwerte des Reduktions stroms sind aber geringer als die im vorhergehenden Beispiel, wie Figur 5 zeigt.
  • Die spezifische maximale Strom ist wie folgt:
  • jred = 270 mA/g jox = 486 mA/g.
  • Die Potentiale der Maximalwerte bei der Oxidation und der Reduktion sind die gleichen wie beim vorhergehenden Versuch.
    • BEISPIEL IV
  • Eine vierte Probe aus erfindungsgemäßem Material gemäß der Formel LiNi0,5Co0,5O&sub2; wird nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen II und III hergestellt. Dann wird aus diesem Material eine vierte Elektrode hergestellt. Die Versuchsbedingungen sind die gleichen, und die Trockenmasse der Mischung beträgt 5,8 mg.
  • In diesem Versuch sieht man aufgrund des Diagramms in Figur 7, daß der Stoff immer noch reversibel ist, daß aber die Form der Spitzenwerte sowie ihre Lage andere sind.
  • Die spezifischen maximalen Ströme sind hoch:
  • jred = 862 mA/g jox = 1207 mA/g.
  • Die Werte nehmen im Lauf der Zyklen jedoch schnell ab.
  • Dann wird eine Testzelle mit einer kathodischen Elektrode gleich der zweiten oben untersuchten Elektrode (Figur 5) hergestellt, die aber einen größeren Anteil an aktivem Material besitzt. Die Gewichtsanteile sind folgende:
  • - LiNi0,91Co0,09O&sub2;: 30%
  • - Graphit: 69%
  • - Carboxymethylzellulose: 1%
  • Eine ausreichende Menge wird auf einen Aluminiumträger gebracht, so daß sich 11,3 mg trockene Mischung auf einer Oberfläche von 1 cm² ergeben, d.h. eine Menge an kathodischern Material von 3,4 mg.
  • Diese Elektrode wird einer Lithiumelektrode gegenübergestellt und von dieser durch eine mikroporöse Polypropylenmembran mit einer Dicke von 50 µm auf Abstand gehalten.
  • Die beiden Elektroden werden fest gegen den Separator durch zwei isolierte Platten gedrückt, die in der elektrochemischen Reaktion keine Rolle spielen. Dieser Aufbau wird in 5 ml Elektrolyt aus LiAsF&sub6; (2M) in DMC getaucht und hermetisch in einer Zelle eingeschlossen. Über Stromanschlüsse kann ein Strom an die Elektroden angelegt werden.
  • Das Lithium liegt in großer Menge vor, nämlich mit einer Kapazität, die mehr als 500 mal größer als die der Kathode ist. Sie begrenzt damit die elektrischen Merkmale des Generators nicht.
  • Die so gebildete Zelle wird Lade- und Entladezyklen bei einem konstanten Strom von 0,2 mA unterworfen. Dieser Strom ist ausreichend groß angesichts der Menge kathodischen Materials. Der spezifische Strom beträgt etwa 60 mA/g. Dies erlaubt es, die kinetischen Eigenschaften des Materials sinnvoll zu untersuchen.
  • Während dieser Zyklen wird die Spannung des Elements registriert. Die Figuren 8a und 8b zeigen die Ladespannung VC bzw. die Entladespannung VD abhängig von der eingesetzten Elektrizitätsmenge Q während des Ladens und des Entladens (Q wird in mah sowie in Faraday/Mol ausgedrückt). Die Bezugszahlen geben die Nummer des Zyklus an.
  • Aus den Kurven kann man durch Messen der ausgetauschten Elektrizitätsmenge und der elektromotorischen Kraft des Paars die Anzahl von Ladungen berechnen, die in der vollständigen elektrochemischen Reaktion eine Rolle spielen, sowie die energetischen Merkmale des Paars ermitteln.
  • Man errechnet also, daß während dieses Versuchs 0,44 F/mol ausgetauscht werden konnten (Zyklus Nº 20), was folgende vollständige Reaktion ergibt:
  • Bei der Entladung erfolgt die Reduktion bei einer mittleren Spannung von 3,7 V, was eine spezifische freigesetzte Energie von 446 Wh/kg bezogen auf die kathodische Masse ergibt.
  • Ein sehr interessantes Merkmal dieses Materials liegt in der Stabilität der eingesetzten Elektrizitätsmenge über die Anzahl der Zyklen. Dadurch unterscheidet sich dieses Material von bestimmten ähnlichen Materialien gemäß dem Stand der Technik wie z.B. LiCoO&sub2;.
  • Hierzu stellt man eine Elektrode mit 3,6 mg LiCoO&sub2; her, die der Elektrode LiNi0,91Co0,09O&sub2; völlig analog ist, und testet sie unter gleichen Bedingungen. Die Zyklenkurven sind in den Figuren 9a und 9b aufgebaut.
  • Man erkennt, daß die Kapazität, die im Zyklus Nº 5 dem erfindungsgemäßen Material vollkommen gleicht, schneller im Fall von LiCoO&sub2; absinkt, wenn man den Verlauf vom 5. bis zum 20. Zyklus verfolgt.
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Materials wird noch deutlicher aus dem Diagramm in Figur 10. An der Abszisse ist die Anzahl der Lade-Entladezyklen n und an der Ordinate die Kapazität C in Faraday/mol aufgetragen. Die Kurve F entspricht dem bekannten Material LiCoO&sub2;, während die Kurve E dem erfindungsgemäßen Material entspricht.
  • Natürlich ist die Erfindung nicht auf die oben erläuterten Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere kann das Lithium mit anderen Metallen legiert werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für eine sekundäre elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, wobei das Material der Formel LiyNi2-yO&sub2; entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt von Werten 0,93 < y < 1,22 Nickeloxid NiO in Pulverform und hydratiertes Lithium hydroxid LiOH H&sub2;O gemischt werden, wobei der letztgenannte Stoff in leichtem Überschuß bezüglich der äquimolaren Anteile LiOH/NiO vorliegt, und daß die Mischung auf eine Temperatur zwischen 600 und 800ºC an der Luft erhitzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines kathodischen Materials für eine sekundäre elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode, wobei das Material der Formel LiNi1-xCoxO&sub2; entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt von Werten 0,09 < x < 0,5 Nickeloxid NiO in Pulverform, hydratiertes Lithiumhydroxid LiOH H&sub2;O und Kobaltoxid Co&sub2;O&sub3; gemischt werden und daß diese Mischung auf eine Temperatur zwischen 600 und 800ºC an der Luft erhitzt wird.
3. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung in zwei aufeinanderfolgenden Phasen erfolgt und daß dazwischen die Mischung hornogenisiert wird.
3. Anwendung des Materials, das mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurde, auf eine positive Elektrode einer sekundären elektrochemischen Zelle mit einer Anode auf Lithiumbasis oder auf der Basis einer Legierung von Lithium mit anderen Metallen und mit einem Elektrolyten, der ein Ester, Sulfon oder Nitril als Lösungsmittel allein oder in Mischung sowie einen gelösten Stoff enthält, der ausgewählt wird unter LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiPF&sub6; allein oder in Mischung.
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