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TECHNISCHES GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
positiver aktiver Materialien für
Sekundärbatterien
(Sekundärzellen)
mit einem nichtwässrigen
Elektrolyten wie einem organischen Elektrolyten oder einem Polymer-Festelektrolyten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Mit
dem Fortschritt der Elektroniktechnologien in den letzten Jahren
sind eine Miniaturisierung, geringeres Gewicht und geringere Leistungsaufnahme
von elektronischen Geräten
zusammen mit einer Vervollkommnung der Funktionen möglich geworden.
Im Ergebnis wurde eine Vielfalt schnurloser oder tragbarer Elektronikgeräte für Verbraucher
entwickelt und in den Handel gebracht, und der Markt erweitert sich
rasch. Typische Beispiele sind u.a. Camcorder, Laptops und Mobiltelefone.
Eine weitere Miniaturisierung und Gewichtsabnahme sowie eine längere Betriebsdauer
dieser Geräte
werden ständig
verlangt. Zusammen mit diesem Trend besteht eine starke Nachfrage
nach fortgesetzter Verbesserung der Energiedichte und Zyklenlebensdauer
der kleinen, wiederaufladbaren Batterien (Sekundärzellen), die in diesen Geräten als
eingebaute Stromversorgung dienen sollen. Was die eingebauten Batterien
betrifft, so sind nach den Akkus vom Blei- und Nickel-Cadmium-Typ, die
zuerst entwickelt und kommerziell eingeführt wurden, dann Nickel-Wasserstoff-Akkus
(das Nickel-Metallhydrid-System) und Lithiumionen-Akkus (Lithiumionen-Sekundärbatterien),
die eine höhere
Kapazität
und eine höhere
Energiedichte als erstere Batteriesysteme besitzen, entwickelt und
eingeführt worden.
Unter diesen ist der Lithiumionen-Akku, der eine hohe Energiedichte
sowohl auf das Gewicht als auch auf das Volumen bezogen besitzt,
ein Batteriesystem, in dem primär
ein komplexes Oxid des Lithiums und eines Übergangsmetallelements als
die positive Elektrode, ein grafitischer Kohlenstoff als die negative
Elektrode und ein nichtwässriger
Elektrolyt wie ein organischer Elektrolyt oder ein Polymer-Festelektrolyt
als der Elektrolyt verwendet werden und das in letzter Zeit ein
schnelles Wachstum der Produktionsziffern geniesst. In dieser Batterie
desorbieren während
der Ladung Lithiumionen aus dem lithiumhaltigen komplexen Oxid der
positiven Elektrode und gehen in den Elektrolyten über, gleichzeitig
werden Lithiumionen des gleichen elektrochemischen Äquivalents
vom Elektrolyten in die Kohle der negativen Elektrode eingespeist.
Während
der Entladung werden umgekehrt von der negativen Elektrode desorbierende
Lithiumionen in die positive Elektrode eingespeist. Da sich dieser
Zyklus wiederholt, wird der Lithiumionen-Akku manchmal ein Rocking-chair-Akku
genannt.
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Da
das Potential der negativen Kohleelektrode in der Nähe des Elektrodenpotentials
von metallischem Lithium liegt, wird ein komplexes Oxid des Lithiums,
das ein hohes Elektrodenpotential besitzt, und eines Übergangsmetallelements
als die positive Elektrode benutzt, zum Beispiel ein komplexes Oxid
(LiCoO2) von Lithium und Cobalt, ein komplexes
Oxid (LiNiO2) von Lithium und Nickel und
ein komplexes Oxid (LiMn2O4)
von Lithium und Mangan. Diese komplexen Oxide werden oft als Lithiumcobaltat,
Lithiumnickelat und Lithiummanganat bezeichnet.
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In
derzeit im Handel befindlichen Batterien wird am allgemeinsten LiCoO2, das ein hohes Potential und eine lange
Zyklenlebensdauer besitzt, als das positive aktive Material verwendet.
In dieser Situation wird die Verwendung von LiNiO2,
von dem eine höhere
Kapazität
als die von LiCoO2 erwartet wird, nunmehr
aktiv untersucht. Der Grund für
eine höhere
Kapazität
besteht darin, dass eine grössere
Menge von Lithium während der
Ladung zu desorbieren veranlasst werden kann, ehe die Zersetzungsspannung
eines wässrigen
Elektrolyten wie z.B. eines organischen Elektrolyten erreicht wird,
da das Elektrodenpotential von LiNiO2 niedriger
als das von LiCoO2 ist. Im Ergebnis wird
erwartet, dass die elektrische Ladungsmenge wächst, und daher wird auch erwartet,
dass die Entladekapazität
wächst.
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Hingegen
besteht trotz seiner grossen anfänglichen
Entladekapazität
bei LiNiO2 das Problem einer Verschlechterung
der Zyklen durch ein allmähliches
Absinken der Entladekapazität,
wenn Ladung und Entladung wiederholt werden.
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Im
Ergebnis der Zerlegung einer Batteriezelle, deren Entladekapazität wegen
wiederholter Lade-Entlade-Zyklen gesunken war, und einer Röntgenbeugungsanalyse
des positiven aktiven Materials durch die Erfinder dieser Erfindung
wurde eine Veränderung
in der Kristallstruktur nach den Lade- und Entladezyklen beobachtet
und als die Ursache für
die Verschlechterung bestätigt.
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Eine ähnliche
Erscheinung war bereits von W. Li, J. N. Reimers und J. R. Dahn
in Solid State Ionics, 67, 123 (1993) veröffentlicht worden. In dieser
Arbeit war berichtet worden, dass sich bei wiederholter Ladung und
Entladung die Gitterkonstante von LiNiO2 verändert, während sich
das Gitter selbst von einem hexagonalen zu einem monoklinen Kristallsystem
und weiter von einem zweiten hexagonalen zu einem dritten hexagonalen
Kristallsystem verändert,
während
Lithium desorbiert. Diese Änderung
der Kristallphase ist vom irreversiblen Typ, und während die
Lade-Entlade-Reaktionen wiederholt werden, gehen die Plätze, an
denen ein Einbau und eine Desorption von Lithium möglich sind,
allmählich
verloren. Diese Erscheinung wird als die Ursache für das Absinken
der Entladekapazität
angesehen.
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Bei
LiCoO2 hingegen tritt eine solche Veränderung
in der Kristallphase, wie oben für
LiNiO2 beschrieben, im Bereich der normalen
Spannung (einer Spannung, bei der ein organischer Elektrolyt oxidiert
wird und sich zersetzt) nicht auf, was nahe legt, dass ein Absinken
der Entladekapazität
wegen der Lade-Entlade-Zyklen wahrscheinlich nicht eintritt.
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Um
das Problem eines Absinkens der Entladekapazität von LiNiO2 wegen
der Lade-Entlade-Zyklen anzugehen, sind bisher viele Vorschläge gemacht
worden, einen Teil des Elements Ni durch Übergangsmetallelemente und
primär
durch Co zu ersetzen.
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Als
ein Beispiel, in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 62-256
371 ein Verfahren zur Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids
von Co und Ni durch Brennen einer Mischung von Lithiumcarbonat (LiCO3), Cobaltcarbonat (CoCO3)
und Nickelcarbonat (NiCO3) bei 900 °C.
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Verfahren
zur Synthese komplexer Oxide werden in der japanischen Patentoffenlegung
Nr. Sho 62-299 056 offenbart, wo ein Gemisch von Carbonaten, Hydroxiden
und Oxiden von Li, Co und Ni als Ausgangsmaterial verwendet wird,
sowie im US-Patent Nr. 4 980 080, wo ein Gemisch von Lithiumhydroxid
(LiOH), Ni-Oxiden und Co-Oxiden als Ausgangsmaterial verwendet wird,
in beiden Fällen
auf 600 bis 800 °C
erhitzt.
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Ausserdem
werden im US-Patent Nr. 5 264 201 und anderen Patenten Verfahren
zur Synthese von Li-haltigen komplexen Oxiden offenbart, in denen
Lithiumhydroxid (LiOH) einer einheitlichen Mischung von Oxiden oder
Hydroxiden von Ni und Oxiden oder Hydroxiden von Fe, Co, Cr, Ti,
Mn oder V zugesetzt und damit vermischt wird, gefolgt von einer
Heissbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 600 °C.
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Des
Weiteren werden in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 1-294
364 und anderen Patenten Verfahren zur Synthese von Li-haltigen
komplexen Oxiden offenbart, bei denen Carbonate, genauer basische Carbonate
von Ni und Co gemeinsam aus einer wäss rigen Lösung gefällt werden, die Ni-Ionen und
Co-Ionen enthält,
und ein Gemisch der gemeinsam gefällten Carbonate und Li2CO3 wird gebrannt.
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Die
EP 0 720 247 offenbart ein
Verfahren zur Bildung eines Lithiumcobaltnickeloxids für eine nichtwässrige Sekundärbatterie
durch 1) gemeinsame Ausfällung
von Nickelhydroxid und Cobalthydroxid, 2) Brennen des gemischten
Hydroxids in einer oxidierenden Atmosphäre zusammen mit Lithiumoxid
oder -hydroxid.
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Die
US 4 980 080 offenbart ein
Verfahren zur Bildung eines Lithiumcobaltnickeloxids für eine nichtwässrige Sekundärbatterie
durch Brennen eines Gemischs von Nickeloxid, Cobaltoxid und Lithiumhydroxid.
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Die
EP 0 468 942 offenbart ein
trockenes Gemisch von Nickelhydroxid oder Nickeloxid und Cobalthydroxid
oder -oxid, das zusammen mit Lithiumhydroxid gebrannt wird.
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Weiter
sind ein Verfahren, bei dem ein Ni-haltiges Oxid und ein Co-haltiges
Oxid vermischt und gebrannt werden, nachdem sie weiter mit Carbonaten
oder Oxiden von Li vermischt worden sind, sowie ein Verfahren, bei
dem ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert wird, indem Oxide
wie NiCoO2 verwendet werden, die sowohl
Ni als auch Co enthalten, vorgeschlagen worden.
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Diese
Erfindungen stellen Anstrengungen dar, eine Veränderung der Kristallphase zu
verringern, indem ein Teil des Ni durch Co oder andere Übergangsmetallelemente
ersetzt wird. Der Grund dafür,
warum so viele Vorschläge
gemacht worden sind, unter den verschiedenen Übergangsmetallen Co zu verwenden,
um einen Teil von Ni zu ersetzen, besteht darin, dass die Substitution
einfach ist, da der Ionenradius von Co ungefähr dem von Ni gleicht und die
Bindungsstärke
von Co mit Sauerstoff höher
als die von Ni ist, was nahe legt, dass die Kristallstruktur stabiler
wird und dass das Absinken der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen
verbessert werden kann.
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Jedoch
konnten nicht alle drei Batterieeigenschaften, nämlich die Entladekapazität, die Zyklenlebenseigenschaft
und die Zuverlässigkeit
als eine Batterie, durch die Li-haltigen komplexen Oxide befriedigt
werden, die durch die chemische Formel LixNiyCozO2 (0,90 ≤ x ≤ 1,10, 0,7 ≤ y ≤ 0,95, y +
z = 1) dargestellt werden und durch die Syntheseverfahren hergestellt
worden sind, die bislang offenbart oder vorgeschlagen wurden. Zum Beispiel
sank, obwohl eine positive Elektrode, die unter Verwendung eines
Li-haltigen komplexen Oxids hergestellt worden war, das aus einer
Mischung der jeweiligen Carbonate, Hydroxide oder Oxide von Li,
Co und Ni synthetisiert worden war, eine bestimmte hohe anfängliche
Entladekapazität
hatte, die Entladekapazität
mit den Lade-Entlade-Zyklen,
wenn auch nicht so markant wie mit LiNiO2,
bei dem kein Ni durch Co ersetzt worden war, und es war als ein
positives aktives Material nicht zufriedenstellend.
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Eine
genaue Untersuchung der Ursachen eines solchen Leistungsabfalls
durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung offenbarte, dass bei
den herkömmlichen
Herstellungsverfahren mit steigenden Mengen von Co (z-Wert) als
Ersatz für
Ni (z ≥ 0,1)
Ni und Co tatsächlich
nicht gleichförmig
in dem gewonnenen komplexen Oxid dispergiert sind, indem LiNiO2 und LiCoO2 teilweise
als ein Gemisch verbleiben. Es wurde gefunden, dass, obwohl eine
aus diesen aktiven Materialien hergestellte positive Elektrode eine
etwas grosse Entladekapazität
besitzt, der nicht eigentlich mit Co substituierte Anteil eine Änderung
der Kristallphase bei wiederholter Ladung und Entladung verursachte,
wodurch die Kristallstruktur geschädigt wurde, Reversibilitätsverlust
eintrat und ein Absinken der Entladekapazität erfolgte.
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Um
die nicht gleichförmige
Dispersion von Ni und Co in solchen aktiven Materialien anzugehen,
wird in der japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 1-294 364 ein
Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials vorgeschlagen,
bei dem als die Ausgangsmaterialien Carbonate verwendet werden,
die gemeinsam aus einer wässrigen
Lösung
einer Mischung von Ni-Ionen und Co-Ionen ausgefällt werden. Bei diesem Verfahren
kann tatsächlich
ein Carbonat gewonnen werden, in dem Ni und Co gleichförmig dispergiert
sind. Wenn dieses gemeinsam ausgefällte Carbonat mit Li2CO3 vermischt und
gebrannt wird, zersetzt sich aber das gemeinsam ausgefällte Carbonat
zuerst und erzeugt ein grosses Volumen von Kohlendioxid (CO2), was einen Anstieg des CO2-Partialdrucks
in der Brennatmosphäre
verursacht. Weiter verursacht es ein Absinken des Partialdrucks
von Sauerstoff (O2), der notwendig ist,
um ein komplexes Oxid herzustellen, und blockiert den Fortschritt
der Synthesereaktion. Folglich ist es, wenn keine Zwangsmassnahme
zur Erhöhung
des O2-Partialdrucks ergriffen wird, schwierig
gewesen, ein vollkommenes komplexes Oxid zu gewinnen. Im Ergebnis
ist bei Verwendung eines Li-haltigen komplexen Oxids, das mit herkömmlichen
Herstellungsverfahren synthetisiert wurde, die anfängliche
Entladekapazität
nicht notwendigerweise hoch und wird als ungenügend betrachtet, wenn auch
die Verschlechterung der Entladekapazität wegen der Lade-Entladezyklen
gering sein mag. Wegen der Gegenwart von CO2 während der
Synthese verbleibt des Weiteren Li2CO3 nach dem Ende der Synthese als überschüssiges Lithiumsalz
im Gemisch. Wenn eine Zelle, in der ein aktives Material verwendet
wird, das dieses Li2CO3 enthält, bei
einer hohen Temperatur von 80 °C
im geladenen Zustand gelagert wird, zersetzt sich das Li2CO3 in der positiven
Elektrode und setzt CO2 frei, wodurch ein
Ansteigen des Innendrucks der Zelle verursacht wird. Daher ist dieses
Herstellungsverfahren nicht in die Praxis überführt worden.
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Zusätzlich zu
diesen Verfahren gibt es ein Verfahren, bei dem NiCoO als ein Synthesematerial
und Lithiumoxid (Li2O) als eine Quelle für den Li-Eintrag
verwendet werden. Da aber der Schmelzpunkt von Li2O
nicht unter 1700 °C
liegt, ist die Reaktivität
niedrig, und ein perfektes Li-haltiges komplexes Oxid konnte nicht
synthetisiert werden. Folglich war die anfängliche Entladekapazität einer
Zelle, in der eine positive Elektrode verwendet wurde, die aus diesem
komplexen Oxid bestand, nicht zufriedenstellend.
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Ausser
der Verwendung der gemeinsam ausgefällten Carbonate von Ni und
Co oder von NiCoO2 gibt es als ein Mittel
für eine
gleichförmige
Dispersion von Ni und Co noch ein Verfahren ihrer gemeinsamen Ausfällung als
Hydroxide bzw. ein Verfahren der Herstellung, indem ein Ni-Hydroxid,
in dem Co als eine feste Lösung
aufgelöst
ist, und ein Lithiumsalz vermischt und dann gebrannt werden. Bei
diesem Herstellungsverfahren zersetzt sich wiederum das Hydroxid
als Ausgangsmaterial zuerst, und ein grosses Volumen von H2O wird erzeugt. Da der H2O-Partialdruck
ansteigt, ist es gerade so wie bei der Verwendung des gemeinsam
ausgefällten
Carbonats als Ausgangsmaterial schwierig, den O2-Partialdruck der
Brennatmosphäre
auf einem Niveau zu halten, das für die Synthese eines perfekten,
Li-haltigen komplexen Oxids geeignet ist, und daher wird der Fortschritt
der Synthesereaktion aufgehalten.
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Folglich
wird ein gemeinsam ausgefälltes
Hydroxid von Ni und Co zuerst thermisch bei 190 bis 250 °C zersetzt,
um (NiyCo1-y)3O4 oder NiyCo1-yO herzustellen.
Es gibt eine Veröffentlichung,
LiOH diesen Oxiden beizumischen und bei 450 °C zu brennen (Lit. J. Solid
State Chemistry, 113, 182–192
(1994)). Bei diesem Verfahren wurden, vermutlich weil die Brenntemperatur
während
der Synthese verhältnismässig niedrig
war, nicht umgesetzte Lithiumverbindungen (Li2CO3 und LiOH) durch Röntgenbeugungsanalyse beobachtet,
wenn die Menge des durch Co ersetzten Ni nicht grösser als
60 Mol-% war. Folglich war es auch mit diesem Verfahren nicht möglich, ein
perfektes Li-haltiges komplexes Oxid zu synthetisieren.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, verschiedene Probleme anzugehen,
die bei der Verwendung von Li-haltigen komplexen Oxiden entstehen,
die mit den bisher vorgeschlagenen oder beschriebenen Verfahren
der Herstellung als positive aktive Materialien synthetisiert wurden.
Im Ergebnis einer detaillierten Untersuchung von herkömmlichen
Herstellungsverfahren stellt somit die vorliegende Erfindung ein
neues Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials
für eine
Sekundärbatterie
hoher Zuverlässigkeit
mit nichtwässrigem
Elektrolyten zur Verfügung,
bei der die Entladekapazität
hoch ist und der Abfall der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen
gesteuert wird, indem in der positiven Elektrode ein Li-haltiges
komplexes Oxid verwendet wird, das gewonnen wird, indem Nickeloxide
verwendet werden, in denen ein spezielles Element als Synthesematerial
in fester Lösung
aufgelöst
worden ist, und das gebrannt wird, indem LiOH oder eine Mischung
von LiOH und seinen Hydraten als die Quelle für den Li-Eintrag verwendet
wird.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
positiven aktiven Materials für
eine Sekundärbatterie
mit einem nichtwässrigen
Elektrolyten zur Verfügung,
bei dem ein Li-haltiges komplexes Oxid, das durch die chemische
Formel LixNiyMzO2 dargestellt wird
(wobei M zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus Co, Mn, Cr, Fe und Mg besteht; 0,90 ≤ x ≤ 1,10, 0,7 ≤ y ≤ 0,95, y + z = 1), synthetisiert
wird, indem eine Mischung von Nickeloxid, das M als eine feste Lösung gelöst enthält und durch
die chemische Formel NivMwO
dargestellt wird (0,7 ≤ v ≤ 0,95, v +
w = 1), und von LiOH oder seinen Hydraten gebrannt wird. Beim Einsatz
dieses aktiven Materials in der positiven Elektrode einer Sekundärbatterie
mit nichtwässrigem
Elektrolyten ist es möglich
geworden, eine hoch zuverlässige
Batterie zu realisieren, bei der die Entladekapazität während der
anfänglichen
Zyklen hoch und das Absinken der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen
verringert ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine senkrechte Querschnittsansicht einer zylindrischen Testzelle,
die für
den Vergleich zwischen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung und einem herkömmlichen
Beispiel hergestellt wurde.
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2 ist
ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm
von Ni0,8Co0,2O,
das in der ersten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung verwendet wurde, um ein Li-haltiges komplexes Oxid zu
synthetisieren.
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3 ist
ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm
einer Mischung von NiO und Co3O4 in
einem dritten herkömmlichen
Beispiel.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Beispielhafte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme
auf Zeichungen und Tabellen beschrieben.
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Erste beispielhafte Ausführungsform:
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Zu
Anfang wurden wässrige
Lösungen
der gemischten Sulfate mit verschiedenen Atomverhältnissen von
Ni und Co unter Verwendung von Nickelsulfat (NiSO4)
und Cobaltsulfat (CoSO4) hergestellt. Durch
Zugiessen einer wässrigen
Lösung
von Natriumhydroxid (NaOH) und Rühren
wurde durch gemeinsame Ausfällung ein
Niederschlag gewonnen, in dem Ni-Hydroxid und Co-Hydroxid gleichförmig dispergiert
sind. Nach gründlichem
Waschen mit Wasser wurde dieser Niederschlag filtriert und bei 80 °C getrocknet,
um NivCow(OH)2 zu erhalten. Durch thermische Zersetzung
dieses Hydroxids während
fünf Stunden
bei 700 °C
wurde ein Oxid, NivCowO,
von Ni und Co hergestellt.
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Als
Nächstes
wurde nach Hinzufügen
eines Monohydrats (LiOH·H2O) von Lithiumhydroxid zu NivCowO unterschiedlicher Zusammensetzungen in
einem Verhältnis
von 1,05 zu 1, so dass das Li-Atom als Komponente geringfügig im zahlenmässigen Überschuss über jedes
Paar der (Ni + Co)-Atome vorhanden ist, und gründlichem Vermischen die Mischung
während
zehn Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre auf 700 °C erhitzt, um ein Li-haltiges
komplexes Oxid (LixNiyCozO2) von Ni und Co
zu gewinnen.
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Das
synthetisierte LixNiyCozO2 ist ein verhältnismässig bröckliges
Aggregat, das in einem Mörser
leicht zu Pulver zerrieben werden kann.
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Dann
wird eine positive Paste zubereitet, indem 100 Gewichtsteile von
LixNiyCozO2-Pulver, drei
Gewichtsteile Acetylenruss und fünf
Gewichtsteile eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels vermischt,
der Mischung N-Methylpyrrolidinon zugesetzt und homogenisiert wurde.
Die Paste wird dann auf beide Seiten einer 0,02 mm dicken Aluminiumfolie
aufgestrichen und gewalzt, so dass nach dem Trocknen eine Dicke
von 0,13 mm erreicht werden kann. Sie wird dann auf eine Breite
von 35 mm und eine Länge
von 270 mm geschnitten, um eine positive Elektrode zu erhalten.
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Unter
Verwendung dieser positiven Elektrode wurde eine zylindrische Testzelle
mit einem Durchmesser von 13,8 mm und einer Gesamthöhe von 50
mm hergestellt, wie durch die senkrechte Querschnittsansicht in 1 veranschaulicht.
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In 1 wird
eine Elektrodengruppe konfiguriert, indem eine positive Elektrode 5 und
eine negative Elektrode 6 mit einem dazwischen gelegten
Separator 7 spiralförmig
aufgewickelt und in einem Zellengehäuse 1 aus rostfreiem
Stahlblech mit isolierenden Platten 8 und 9 an
der Ober- und Unterseite der Elektrodengruppe 4 untergebracht
werden. Ein Aluminiumleiterband 5a, das im Voraus an der
positiven Elektrode 5 angebracht wurde, wird an die Unterseite
der Abdichtplatte 2 angeschweisst, die einen eingebauten
explosionssicheren Mechanismus besitzt. Ein Nickelleiterband 6a,
das im Voraus an der negativen Elektrode 6 angebracht wurde, wird
innen am Boden des Zellengehäuses 1 angeschweisst.
Nach Einfüllen
eines organischen Elektrolyten und Imprägnieren der Elektrodengruppe 4 mit
dem Elektrolyten wird die Abdichtplatte 2, die im Voraus
mit einem Dichtungsring 3 versehen wurde, in die obere
Peripherie des Zellengehäuses 1 eingedrückt, wonach
die obere Peripherie des Zellengehäuses 1 durch Einwärtsbördeln abgedichtet
wird, um die fertige Zelle zu erhalten.
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Die
negative Elektrode 6 wird hergestellt, indem zuerst eine
Paste durch Hinzufügen
einer wässrigen Lösung von
Carboxymethylcellulose zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen
Grafitpulver und 10 Gewichtsteilen eines Fluorkohlenstoffharzbindemittels
und Homogenisieren hergestellt wurde. Die Paste wurde dann auf beide
Seiten einer 0,015 mm dicken Kupferfolie aufgestrichen und zu einer
Dicke nach dem Trocknen von 0,2 mm gewalzt, dann auf eine Breite
von 37 mm und eine Länge
von 280 mm geschnitten.
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Als
organischer Elektrolyt, eine Lösung,
hergestellt durch Auflösen
von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in
einem aus gleichen Volumina von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat
gemischten Lösemittel
zu einer Konzentration von 1 Mol/l.
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Zusätzlich zu
der obigen Testzelle wurde auch eine auf einem herkömmlichen
Verfahren beruhende Vergleichstestzelle (P-1) hergestellt, indem
als Ausgangsmaterial ein positives aktives Material verwendet wurde,
das auf einem komplexen Oxid von Li und Ni beruhte, das unter Verwendung
von Nickelhydroxid, Ni(OH)2, hergestellt
wurde, von dem kein Anteil des Ni durch Co ersetzt worden war, während die
anderen Bedingungen gleich waren und die gleichen Materialien und
Komponenten wie in der obigen Testzelle verwendet wurden, mit Ausnahme
der Verwendung dieses Materials als positives aktives Material.
Hier wurde die Entladekapazität der
negativen Elektrode der Testzelle grösser gemacht, so dass die Entladekapazität der Testzelle
durch die Entladekapazität
der positiven Elektrode geregelt werden kann.
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Jede
der obigen Testzellen wurde unter den folgenden Bedingungen einem
Lade-Entlade-Test
unterworfen. Nach Ladung mit einem konstanten Strom von 120 mA bei
20 °C bis
zu einer Spannung von 4,2 V wurden die Zellen während einer Stunde stehen gelassen,
dann mit einem konstanten Strom von 120 mA entladen, bis eine Endspannung
von 3,0 V erreicht war, und dieser Prozess wurde wiederholt.
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Die
Entladekapazität
des dritten Zyklus wurde als die anfängliche Kapazität definiert,
und die Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen bis zu einem Abfall der Entladekapazität auf 50
% der anfänglichen
Kapazität
wurde als die Lebensdauer definiert. Ferner wurde die spezifische
Kapazität
(mAh/g) des positiven Elektrodenmaterials aus der in jede Zelle
als positives aktives Material eingebrachten Menge des Li-haltigen
komplexen Oxids und der anfänglichen
Kapazität
erhalten. Tabelle 1 fasst die Versuchsergebnisse zusammen.
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Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Lebensdauer der Vergleichstestzelle
P-1, in der kein Anteil des Ni durch Co ersetzt worden war, extrem
kurz ist, obwohl die anfängliche
Kapazität
dieser Zelle hoch ist. Es wird angenommen, dass dies einer schlechten
Reversibilität
der Lade-Entlade-Reaktion zuzuschreiben ist, die eine Änderung
der Kristallphase des positiven aktiven Materials bewirkt und zu
einem allmählichen
Verlust der Plätze
für den
Einbau und die Desorption von Li führt, wie früher beschrieben.
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Tabelle 1
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- (a) Zellen-Nr.
- (b) Verhältnis
von Ni ersetzt durch Co (Atom-%)
- (c) Zusammensetzung des Oxidmaterials für die Synthese von Li-haltigen
komplexen Oxiden
- (d) Anfängliche
Kapazität
(mAh)
- (e) Spezifische Kapazität
des aktiven Materials (mAh/g)
- (f) Lebensdauer (Zyklen)
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Hingegen
zeigte mit Ausnahme der Zelle Nr. 1–5 in Zellen, deren positives
aktives Material auf einem Li-haltigen komplexen Oxid beruhte, das
unter Verwendung eines Nickel-Cobalt-Oxids synthetisiert worden war,
bei dem ein Anteil des Ni durch Co substituiert war, sowohl die
spezifische Kapazität
als auch die Lebensdauer solche vorzüglichen Werte wie 170 mAh/g
bzw. 400 Zyklen. Es wird angenommen, dass dies durch eine wirksame
Steuerung der Veränderung
der Kristallphase wegen der Lade-Entlade-Zyklen mit der Substitution von
5 bis 30 Atom-% des Ni durch Co zustande kommt.
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Wenn
aber das Verhältnis
der Co-Substitution 40 Atom-% erreicht, wie in der Zelle Nr. 1–5, sinkt
die spezifische Kapazität
des aktiven Materials, und die Lebensdauer verringert sich. Es wird
angenommen, dass bei einem solchen Anstieg der prozentualen Co-Substitution
die Leerlaufspannung der Zelle ansteigt und die elektrische Ladungsmenge
beim Laden bis 4,2 V absinkt, wodurch die anfängliche Kapazität und folglich
die spezifische Kapazität
des aktiven Materials sinkt. Es ist ferner wahrscheinlich, dass
in dem gewonnenen Li-haltigen komplexen Oxid lokal ein Gemisch aus
LiNiO2 und LiCoO2 erzeugt
wird, da Ni und Co sich nicht in einem Zustand einer gleichförmigen festen
Lösung
befinden, und eine Änderung
der Kristallphase in dem Anteil eingetreten ist, wo Ni nicht voll
durch Co substituiert wurde, wodurch die Kristallstruktur geschädigt und
die Zyklenlebensdauer verringert wird.
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Bei
den Zellen Nr. 1–1,
1–2, 1–3 und 1–4, die
eine hohe anfängliche
Kapazität,
einen kleinen Abfall der Entladekapazität wegen der Lade-Entlade-Zyklen
und eine lange Lebensdauer zeigten, wurden die Produkte, die während der
Synthese des positiven aktiven Materials entstanden, durch Elementaranalyse
identifiziert. Das als Ausgangsmaterial verwendete, gemeinsam ausgefällte Hydroxid
wird durch die chemische Formel NiαCoβ(OH)2 dargestellt (0,7 ≤ a ≤ 0,95, a + b = 1). Das durch
thermische Zersetzung des gemeinsam ausgefällten Hydroxids gewonnene Nickel-Cobalt-Oxid
wird durch die chemische Formel NivCowO dargestellt (0,7 ≤ v ≤ 0,95, v + w = 1). Durch Verwendung
des obigen Nickel-Cobalt-Oxids
als Material für
die Synthese und von LiOH·H2O als Quelle für den Eintrag von Li und durch
Brennen während
zehn Stunden bei 700 °C
in oxidierender Atmosphäre
wurde ein Material erzeugt, das durch die chemische Formel LixNiyCozO2 dargestellt wird (0,90 ≤ x ≤ 1,10, 0,7 ≤ y ≤ 0,95, y + z = 1).
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Durch
Verwendung des so hergestellten Li-haltigen komplexen Oxids als
positives aktives Material kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem
Elektrolyten erhalten werden, die in ihrer Entladekapazität und Zyklenlebensdauer
vorzüglich
ist.
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Zweite beispielhafte Ausführungsform
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Es
bestätigte
sich in der ersten beispielhaften Ausführungsform, dass NivCowO, das als ein
Material für die
Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids geeignet ist und worin
Ni und Co in einem vorbestimmten Verhältnis gleichförmig verteilt
sind, durch thermische Zersetzung eines Hydroxids NivCow(OH)2 gewonnen werden kann,
das durch gemeinsame Ausfällung
aus einer wässrigen
Lösung
von gemischten Sulfaten von Ni und Co erhalten wurde.
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In
dieser beispielhaften Ausführungsform
wurde der Einfluss der Temperatur der thermischen Zersetzung von
Ni0,8Co0,2(OH)2 über
einen breiten Temperaturbereich bei Werten von 200, 250, 300, 500,
700, 900, 1000 und 1100 °C
untersucht, wobei die Menge von Co als Ersatz von Ni zu 20 Atom-%
festgelegt wurde.
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Die
Li-haltigen komplexen Oxide wurden synthetisiert, während andere
Bedingungen genau gleich wie in der ersten Ausführungsform gehalten wurden,
und positive Elektroden, in denen sie als das aktive Material verwendet
wurden, sowie Testzellen, in denen diese positiven Elektroden verwendet
wurden, wurden hergestellt. Des Weiteren wurden diese Testzellen
Lade-Entlade-Tests unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten
beispielhaften Ausführungsform
unterworfen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
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Aus
Tabelle 2 ist klar, dass die anfängliche
Kapazität
der Zelle Nr. 2–1,
für die
die Temperatur der thermischen Zersetzung von Ni0,8Co0,2(OH)2 200 °C betrug,
etwas niedrig war, und die Lebensdauer war ebenfalls kurz.
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Es
ist denkbar, dass bei einer Aufheiztemperatur von 200 °C kein perfektes
Ni0,8Co0,2O erzeugt
wurde, indem das Ausgangsmaterial Ni0,8Co0,2(OH)2 lokal erhalten
blieb und im Ergebnis während
der Synthese durch Brennen nach der Zugabe von LiOH·H2O aus dem verbleibenden Hydroxid H2O erzeugt wurde, wodurch sich der O2-Partialdruck
in der Brennatmosphäre
verringerte und die Synthesereaktion blockiert wurde. Mit der Zelle
Nr. 2–7,
bei der die Temperatur der thermischen Zersetzung den hohen Wert
von 1100 °C
hatte, waren die anfängliche
Kapazität,
die spezifische Kapazität
des aktiven Materials und die Lebensdauer ebenfalls alle gering.
Das kann auf die Tatsache zurückgeführt werden,
dass ein Nickel-Cobalt-Oxid wie Ni0,8Co0,2O die Eigenschaft besitzt, ein plötzliches
Kristallwachstum zu erfahren, wenn die Temperatur 1000 °C übersteigt,
und dass das Nickel-Cobalt-Oxid, das sich bis dahin in einem polykristallinen
Zustand befand, dann durch Kristallwachstum zu Einkristallen wird,
wodurch die Korngrösse
gross wird. Daher ist, wenn ein Li-haltiges komplexes Oxid aus einem
solchen Nickel-Cobalt-Oxid synthetisiert wird, weiter denkbar, dass
es für
Li schwierig ist, in die Mitte eines Korns einzudringen, und der
Fortschritt der Synthesereaktion wird blockiert.
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Wenn
die Temperatur der thermischen Zersetzung von Ni0,8Co0,2(OH)2 im Bereich
von 250 bis 1000 °C lag,
bestätigte
sich, dass sowohl die anfängliche
Kapazität
als auch die Lebensdauer vorzügliche
Werte zeigte.
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Wie
früher
beschrieben, wurde es klar, dass ein Li-haltiges komplexes Oxid,
das unter Verwendung von NivCow(OH)2 als Ausgangsmaterial, von durch thermische
Zer setzung des Ausgangsmaterials während fünf Stunden bei 250 bis 1000 °C erhaltenem
NivCowO als Synthesematerial
und von LiOH·H2O als Quelle für den Li-Eintrag hergestellt
wird, eine vorzügliche
Entladungskapazität
und Zyklenlebensdauer als positives aktives Material für eine Sekundärbatterie
mit nichtwässrigem
Elektrolyten aufweisen kann. Es muss hier bemerkt werden, dass,
obwohl allgemein verfügbare
Monohydrate von Lithiumhydroxid bei der Synthese der Li-haltigen
komplexen Oxide in der ersten und zweiten Ausführungsform als Quelle für den Li-Eintrag
verwendet worden sind, eine gleiche Wirkung bei Verwendung eines
wasserfreien LiOH erhalten werden kann, das im Voraus entwässert worden
war.
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Als
Nächstes
wurden herkömmliche
Beispiele verschiedener positiver aktiver Materialien hergestellt, wobei
die Menge des durch Co ersetzten Ni bei den gleichen 20 Atom-% wie
in Tabelle 2 fixiert war, und mit den beispielhaften Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung verglichen, indem als Ausgangsmaterialien zusätzlich zu
Ni0,8Co0,2(OH)2 ein gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3, das gleiche
gemeinsam ausgefällte Ni0,8Co0,2(OH)2, zusätzlich
zu Ni0,8Co0,2(OH)2 eine Mischung von NiO und Co3O4 und gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3 als Synthesematerialien
und zusätzlich
zu LiOH·H2O auch Li2CO3 oder Lithiumoxid (Li2O)
als Quelle für
den Eintrag von Li verwendet wurden. Hier wurde das Atomverhältnis (Ni
+ Co) : Li für
die Synthese des Li-haltigen
komplexen Oxids als 1,0 : 1,05 gewählt, und die Brennbedingung
der Synthese war auf zehn Stunden bei 700 °C in einer oxidierenden Atmosphäre festgelegt.
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Die
Verfahren zur Synthese jedes herkömmlichen Beispiels sind wie
folgt.
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Zweites herkömmliches
Beispiel:
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Ein
Li-haltiges komplexes Oxid wurde synthetisiert, indem das Ausgangsmaterial
der vorliegenden Erfinding als solches verwendet wurde, d.h. gemeinsam
ausgefälltes
Ni0,8Co0,2(OH)2 als das Synthesematerial und LiOH·H2O als die Quelle für den Li-Eintrag.
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Drittes herkömmliches
Beispiel:
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Ein
Li-haltiges komplexes Oxid wurde synthetisiert, indem in einem Molverhältnis von
8 : 2/3 gemischte Pulver von NiO und Co3O4 als das Synthesematerial und LiOH·H2O als die Quelle für den Li-Eintrag verwendet wurden.
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Viertes herkömmliches
Beispiel:
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Eine überschüssige Menge
einer wässrigen
Lösung
von Natriumbicarbonat (NaHCO3) wurde zu
einer wässrigen
Lösung
hinzugefügt,
die hergestellt worden war, indem Nickelchlorid (NiCl2·6H2O) und Cobaltchlorid (CoCl2·6H2O) in einem Molverhältnis von 8 : 2 in mit Co gesättigtem
Wasser aufgelöst
wurden, um ein gemeinsam ausgefälltes
Ni0,8Co0,2CO3 zu erhalten. Unter Verwendung des gemeinsam
ausgefällten
Carbonats als Synthesematerial nach Waschen und Trocknen und von
LiOH·H2O als der Quelle für den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges
komplexes Oxid synthetisiert.
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Fünftes herkömmliches Beispiel:
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Unter
Verwendung des im vierten herkömmlichen
Beispiel hergestellten, gemeinsam ausgefällten Ni0,8Co0,2CO3 als Ausgangsmaterial
und durch seine thermische Zersetzung während fünf Stunden bei 700 °C wurde Ni0,8Co0,2O erhalten.
Mit diesem als Synthesematerial und mit LiOH·H2O
als der Quelle für
den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.
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Sechstes herkömmliches
Beispiel:
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Unter
Verwendung des in der ersten beispielhaften Ausführungsform hergestellten Ni0,8Co0,2O als Synthesematerial
und von Li2CO3 als
der Quelle für
den Li-Eintrag wurde ein Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.
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Siebentes herkömmliches
Beispiel:
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Unter
Verwendung des in der ersten beispielhaften Ausführungsform hergestellten Ni0,8Co0,2O als Synthesematerial
wie in der sechsten beispielhaften Ausführungsform und von Li2O als der Quelle für den Li-Eintrag wurde ein
Li-haltiges komplexes Oxid synthetisiert.
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Positive
Elektroden, in denen Li-haltige komplexe Oxide verwendet werden,
die durch das zweite bis siebente herkömmliche Beispiel synthetisiert
worden waren, wurden angefertigt, und Testzellen wurden hergestellt,
indem diese positiven Elektroden unter den gleichen Bedingungen
wie in der ersten beispielhaften Ausführungsform verwendet wurden.
Diese Testzellen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in der
ersten Aus führungsform
einem Lade-Entlade-Test unterworfen, und die gewonnenen Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Aus
Tabelle 3 ist ersichtlich, dass, obwohl die Zelle Nr. P-3 des dritten
herkömmlichen
Beispiels eine verhältnismässig vorzügliche anfängliche
Kapazität
von 170 mAh/g als spezifische Kapazität des aktiven Materials besass,
die Lebensdauer im Vergleich zu den beispielhaften Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung äusserst
kurz war. Dies kann auf die Verwendung eines Gemischs von NiO und
Co3O4 als Synthesematerial
zurückgeführt werden,
das die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids bewirkt haben
mag, in dem LiNiO2 und LiCoO2 lokal
gemischt vorliegen, was eine Situation darstellt, die sich vom Fall
der Verwendung von Ni0,8Co0,2O
in einer beispielhaften Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Daher könnten in
den Bereichen, wo Ni nicht voll durch Co ersetzt worden war, Änderungen
der Kristallphase eingetreten und die Kristallstruktur geschädigt worden
sein, wodurch die Entladekapazität
sank und die Lebensdauer sich verkürzte.
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Die
Zellen Nr. P-2 und P-4 gemäss
dem zweiten und vierten herkömmlichen
Beispiel hatten eine verhältnismässig lange
Lebensdauer mit mehr als 300 Zyklen, aber die anfängliche
Kapazität
war geringfügig niedriger
als in beispielhaften Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Es wird angenommen, dass dies darauf
zurückzuführen ist,
dass die gemeinsam ausgefällten
Hydroxide und Carbonate als solche als Synthesematerial verwendet
wurden, was die Bildung eines grossen Volumens von H2O
bzw. CO2 während des Brennens für die Synthese
verursachte. Im Ergebnis war der Partialdruck von O2 in
der Brennatmosphäre
verringert, wodurch es nicht gelang, ein perfektes komplexes Oxid
herzustellen.
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Die
Zelle Nr. P-5 gemäss
dem fünften
herkömmlichen
Beispiel ist sowohl in der anfänglichen
Kapazität als
auch in der Lebensdauer vorzüglich.
Wenn sie aber in einem getrennten Test im geladenen Zustand bei einer
hohen Temperatur von 80 °C
gelagert wurde, wurde der Explosionsschutzmechanismus der Abdichtplatte
ausgelöst,
was eine Freisetzung von Gas aus der Zelle und ein Auslaufen des
Elektrolyten ermöglichte.
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Tabelle 3
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(1)
Zellnummer, (2) Positives aktives Material, (3) Typ, (4) Ausgangsmaterial,
(5) Synthese, (6) Material, (7) Li-Quelle, (8) Anfängliche
Kapazität
(mAh), (9) Spezifische Kapazität
des aktiven Materials (mAh/g), (10) Lebensdauer (Zyklen)
-
Dies
ist auf eine kleine Menge restlichen Carbonats zurückzuführen, die
verursacht wird, wenn ein gemeinsam ausgefälltes Ni0,8Co0,2CO3 als das Ausgangsmaterial
verwendet wird und Ni0,8Co0,2O
daraus durch thermische Zersetzung hergestellt wird. Bei der Synthese
eines Li-haltigen komplexen Oxids reagieren dieses restliche Carbonat
und LiOH miteinander zu einer kleinen Menge von LiCO3,
das im komplexen Oxid gemischt verbleibt. Es ist denkbar, das dieses
Li2CO3 schliesslich
in der positiven Elektrode enthalten ist, und wenn eine Zelle im
geladenen Zustand bei einer hohen Temperatur gelagert wird, zersetzt
sich Li2CO3 in der
Zelle und verursacht wegen des erzeugten CO2-Gases
ein Ansteigen des Innendrucks in der Zelle. Daher ist es unzweckmässig, ein
gemeinsam ausgefälltes
Carbonat als das Ausgangsmaterial zu verwenden, um ein Ni-Co-Oxid
als Synthesematerial herzustellen, wie im fünften herkömmlichen Beispiel.
-
Die
Zelle Nr. P-6 gemäss
dem sechsten herkömmlichen
Beispiel, bei der Li2CO3 als
die Quelle für
den Eintrag von Li verwendet wurde, war wie bei Nr. P-5 gemäss dem fünften herkömmlichen
Beispiel sowohl in der anfänglichen
Kapazität
als auch in der Lebensdauereigenschaft vorzüglich, aber litt am Problem
eines Anstiegs des Innendrucks der Zelle, wenn sie im geladenen
Zustand bei hoher Temperatur gelagert wurde. Es wird angenommen,
dass der Grund ebenso wie im Fall der Zelle Nr. P-5 bei einem nicht
um gesetzten Überschuss
des Li2CO3 liegt,
das als die Quelle für
den Eintrag von Li verwendet wurde und im positiven aktiven Material
verblieb. Folglich ist es unzweckmässig, Li2CO3 als eine Quelle für den Eintrag von Li zu verwenden.
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Im
siebenten herkömmlichen
Beispiel wurde wie in den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung Ni0,8Co0,2O
als das Synthesematerial verwendet. Vermutlich weil Li2O
als Quelle für
den Eintrag von Li verwendet wurde, war die Lebensdauereigenschaft
der Zelle Nr. P-7 vorzüglich,
aber die anfängliche
Kapazität
war nicht zufriedenstellend. Das kann auf den zu hohen Schmelzpunkt
von über
1700 °C
des als Quelle für
den Eintrag von Li verwendeten Li2O zurückgeführt werden,
der eine schlechte Reaktivität
verursachte und dazu führte,
dass es nicht gelang, ein perfektes Li-haltiges komplexes Oxid zu
synthetisieren.
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In 2 und 3 werden
die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme
des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ni0,8Co0,2O, von dem angenommen wird, dass Ni und
Co im Zustand einer festen Lösung vorliegen,
sowie eines Gemischs von NiO und Co3O4 aus dem dritten herkömmlichen Beispiel gezeigt,
wobei beide Materialien zur Synthese der in Tabelle 3 gezeigten
Li-haltigen komplexen Oxide verwendet wurden. Als Strahlenquelle
für die
Röntgenbeugung
wurde der Kα-Strahl
von einem Cu-Target verwendet.
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In 2 werden
nur drei Peaks beobachtet, nämlich
bei 2q = 37,1 ± 1 °, 43,1 ± 1 ° und 62,6 ± 1 °. Dies zeigt
an, dass Ni- und Co-Atome gleichmässig dispergiert sind und im
Zustand einer festen Lösung
vorliegen.
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Im
Gegensatz dazu zeigt das Beugungsdiagramm in 3 zusätzlich zu
den drei Peaks viele niedrige Peaks. Dies legt nahe, dass die Peaks
von NiO und Co3O4 sich
vermischen.
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Wenn
ein Nickel-Cobalt-Oxid durch thermische Zersetzung eines gemeinsam
ausgefällten
NivCow(OH)2 hergestellt wird, werden Ni und Co nicht
immer eine gleichmässige
feste Lösung
bilden. Wenn ein Material als Synthesematerial verwendet wird, in
dem Ni-Oxide und
Co-Oxide ungleichmässig
vermischt sind, ohne eine vollständige
feste Lösung
zu bilden, ist es, wie zuvor beschrieben, nicht möglich, ein
positives aktives Material zu erhalten, das eine hohe Entladekapazität und eine
vorzügliche
Lebensdauereigenschaft besitzt. Daher ist es wünschenswert, als ein geeignetes
NivCowO-Material
für die
Synthese dasjenige zu wählen, in
dem Ni und Co auf der atomaren Ebene im Zustand einer festen Lösung vorliegen
und in der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse
nur drei Peaks beobachtet werden, nämlich bei 2q = 37,1 ± 1 °, 43,1 ± 1 ° und 62,6 ± 1 °.
-
In
den vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen ist Co eingehend
als Beispiel eines Elements beschrieben worden, das einen Anteil
von Ni ersetzen soll. Es sei bemerkt, dass eine ähnliche Wirkung erreicht werden
kann, indem zusätzlich
zu Co zumindest ein Typ eines Elements verwendet wird, das aus der Gruppe
ausgewählt
wird, die aus Mn, Cr, Fe und Mg besteht.
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Ferner
wurde, obwohl in den vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen
die Brenntemperatur für
die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids auf 700 °C festgelegt
worden war, in der Praxis kein besonderes Problem beobachtet, wenn
die Temperatur im Bereich von 700 bis 900 °C lag.
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Bei
der Gewinnung eines durch die Molekularformel NivCowO dargestellten Nickeloxids, in dem ein Element
M als feste Lösung
aufgelöst
ist, wurde ein durch die Molekularformel NiaMb(OH)2 dargestelltes
Nickelhydroxid, in dem ein Element M durch gemeinsame Ausfällung oder
ein anderes Verfahren gleichmässig dispergiert
wurde, in den vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen
bei 250 bis 1000 °C
thermisch zersetzt. Es kann auch gewonnen werden, indem ein Monohydrat
von Lithiumhydroxid mit Nickelhydroxid, in dem ein Element M durch
gemeinsame Ausfällung
oder ein anderes Verfahren gleichmässig dispergiert worden war,
vermischt und dann auf Temperaturen von nicht weniger als 250 °C und nicht
mehr als dem Schmelzpunkt von Lithiumhydroxid, d.h. 445 °C erhitzt
wird. Hier lag der Grund, das Lithiumhydroxid nicht auf eine höhere Temperatur
als den Schmelzpunkt von Lithiumhydroxid zu erhitzen, darin, das
ein Element M enthaltende Nickelhydroxid zu entwässern, ohne dass die Synthesereaktion
des M-haltigen Nickelhydroxids und des Lithiumhydroxids anfangen
durfte.
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Des
Weiteren sind, obwohl in den beispielhaften Ausführungsformen ein organischer
Elektrolyt als Beispiel eines nichtwässrigen Elektrolyten einer
Testzelle beschrieben worden ist, ein Polymer-Festelektrolyt oder ein
fester Elektrolyt aus einem anorganischen Salz von Lithium wie Lithiumiodid
(LiI) ebenfalls wirksam.
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Es
bedarf keiner Erwähnung,
dass die vorliegende Erfindung nicht auf das negative Material,
den Aufbau der Elektrodengruppe, die Zellenkonfiguration usw. beschränkt ist,
die in den beispielhaften Ausführungsformen
beschrieben worden sind.
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INDUSTRIELLE ANWENDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung positiver
aktiver Materialien für
Sekundärbatterien
mit nichtwässrigem
Elektrolyten durch die Synthese eines Li-haltigen komplexen Oxids,
das erhalten wird, indem in einer oxidierenden Atmosphäre eine
Mischung von Nickeloxid, in dem ein Element M (wobei M zumindest
ein Element aus der Gruppe darstellt, die aus Co, Mn, Cr, Fe und
Mg besteht) als eine feste Lösung
aufgelöst
ist, und von LiOH oder seinen Hydraten gebrannt wird. Mit diesem
Herstellungsverfahren können
das Absinken des O2-Partialdrucks in der
Brennatmosphäre
während
der Synthese und die Gegenwart von Li2CO3 als Beimischung gesteuert werden. Im Ergebnis
hat eine Sekundärbatterie
mit nichtwässrigem Elektrolyten,
in der dieses Li-haltige
komplexe Oxid als positives aktives Material verwendet wird, nicht
nur eine hohe anfängliche
Kapazität
und eine lange Zyklenlebensdauereigenschaft, sondern ihre Zuverlässigkeit
kann ebenfalls erhöht
werden, indem der Innendruck der Zelle wegen der Lagerung im geladenen
Zustand bei hoher Temperatur nicht ansteigt.
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- 1
- Zellengehäuse
- 2
- Abdichtplatte
- 3
- Dichtungsring
- 4
- Elektrodengruppe
- 5
- Positive
Elektrode
- 5a
- Leiterband
der positiven Elektrode
- 6
- Negative
Elektrode
- 7
- Separator
- 8
- Isolierende
Platte
- 9
- Isolierende
Platte