KR101138086B1 - 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코크스공장에서 부산물로 회수되고 있는 CDQ-더스트를 처리하여 다공성 흡착제로 전환하는 방법에 관한 것으로, 더스트를 염기성 용액에 침적하여 불순물을 제거하는 단계와, 상기 더스트를 산성 용액에 침적하여 표면을 다공질화하는 단계와, 상기 더스트를 세척하고 건조하는 단계로 이루어져서 더스트의 활성 표면적을 대폭 증대시키므로서 전기화학 캐패시터용 전극 활물질로 사용 가능하도록 구성되는 방법에 관한 것이다.

더스트, 다공성, 염기성 용액, 산성 용액

Description

전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법{The preparation method of electrode for electrochemical capacitor}

본 발명은 코크스공장에서 부산물로 회수되고 있는 CDQ-더스트를 처리하여 다공성 흡착제로 전환하는 방법에 관한 것으로, CDQ-더스트를 염기성 용액에 침적하는 단계와, 상기 더스트를 건조하고 분쇄하여 분말화하는 단계와, 상기 더스트 분말을 산성 용액에 침적하는 단계와, 상기 더스트를 900 ~ 1,000 ℃에서 열처리하는 단계와. 상기 더스트를 세척하고 건조하는 단계로 구성되어 더스트를 다공질화하여 활성 표면적을 대폭 증대시키므로서 전기화학 캐패시터용 전극 활물질로 사용 가능하도록 하는 방법에 관한 것이다.

코크스공장에서 석탄이 건류되면서 코크스화되는 과정에서 부산물로 회수되고 있는 CDQ-더스트는 탄소 성분이 85 ~ 90 중량%이고, 나머지는 Si, Fe, Al, 황화합물 등과 같은 불순물로 이루어지는데, 이러한 각종 불순물이 주성분인 탄소 성분에 견고하게 결합되어 있는 상태이기 때문에 더스트를 유효하게 활용하는 것에 큰 제약을 받고 있다.

따라서, 종래에는 에너지 회수 목적으로 더스트를 공기 분위기하에서 연소하 여 발생하는 열을 활용하는 단계에 머무르고 있다는 문제점이 있다.

그러므로, 본 발명에서는 코크스공장에서 부산물로 회수되고 있는 CDQ-더스트를 염기성 용액으로 처리하여 각종 불순물을 제거하고, 산성 용액으로 처리하여 다공질화하여 활성 표면적을 대폭 증대시키므로서 전기화학 캐패시터용 전극 활물질로 사용 가능하도록 하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법은 CDQ-더스트를 염기성 용액에 침적하는 단계와, 상기 더스트를 50 ~ 70 ℃에서 건조하고 20 ~ 30 ㎛로 분쇄하여 분말화하는 단계와, 상기 더스트 분말을 산성 용액에 침적하는 단계와, 상기 더스트를 900 ~ 1,000 ℃에서 열처리하는 단계와. 상기 더스트를 세척하고 건조하는 단계로 구성되는 특징이 있다.

또한, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 또는 상기 용액들의 혼합 용액이다.

또한, 상기 혼합 용액은 10 ～ 15 %의 수산화나트륨 용액과 10 ～ 15 % 수산화칼륨 용액을 1:1 로 혼합하여 구성한다.

또한, 더스트의 표면에 염기성 용액 성분이 균일하게 작용하도록 더스트와 염기성 용액의 혼합물에 초음파를 조사하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 산성 용액은 농도 10 ～ 15 %의 염산을 사용하며, 다른 농도의 염산을 사용하거나 또는 다른 종류의 산성 용액을 사용할 수 있다.

또한, 산성 용액으로 처리된 더스트의 세척은 증류수를 사용하여 실시하는 단계를 포함한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하고자 한다.

CDQ-더스트에 포함된 불순물을 착화합물로 변환시키기 위하여 상기 더스트를 과량의 염기성 용액에 1 ~ 2시간 동안 침적시킨다.

염기성 용액 중에서도 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 수산화칼륨(KOH) 용액을 적용할 수 있는데, 이는 상기 용액류에 각각 포함된 금속 성분(Na, K)이 더스트에 포함된 불순물인 금속화합물과의 반응성이 우수하기 때문이다.

더스트에 포함되어 있는 불순물인 금속화합물과 염기성 용액(MOH, M = Na, K)와의 반응식은 다음과 같다.

SiO₂ + 2MOH -> M₂SIO₂ + H₂O

Al₂O₃ + 2MOH -> MAlO₂ + H₂O

FeS₂ + 2MOH -> M₂S + Fe(OH)₂ + S

M₂S + 2H₂O -> 2MOH + H₂S

상기와 같이, 염기성 용액에 의해 더스트에 포함되어 금속화합물과 탄소 성분의 결합이 절단되고, 상기 금속화합물은 염기성 용액의 Na및 K성분과 화학적으로 결합하여 착화합물을 형성하게 되고, 또한 이와 같은 화합물들이 상호간에 화학적으로 결합하여 아래와 같은 알카리 알루미나 실리케이트겔 등의 착화합물을 형성하게 된다.

M₂SiO₂ + MAlO₂ + MOH + H₂O -> {M(AlO₂)(SIO₂)MOH₂O}

이와 같은 착화합물의 형성을 결정하는 요인은 염기성 용액(MOH, M = Na, K)의 농도에 크게 좌우되며, 더스트에 포함된 불순물의 제거 효율은 염기성 용액과 불순물의 접촉 면적에 좌우되기 때문에, 이에 대한 해결책으로 초음파 분산기를 사용하여 더스트와 염기성 용액의 혼합물에 초음파를 조사하여 더스트의 표면에 염기성 용액 성분이 균일하게 작용하게 하도록 할 수 있다.

상기 더스트를 50 ~ 70 ℃에서 건조하여 염기성 용액을 제거한 후에, 분쇄기를 사용하여 20 ~ 30 ㎛의 크기로 분쇄하여 분말화한다.

상기와 같이, 더스트 분말에 포함된 불순물과 염기성 용액이 서로 결합하여 형성되는 착화합물을 용출 제거하기 위하여 상기 더스트 분말을 산성 용액인 염산에 침적시키는데, 염산 외에도 황산 등과 같은 산성 용액을 적용하여 착화합물을 용출 제거할 수 있다.

염산, 황산과 같은 산성의 용액을 사용하는 이유는 착화합물인 알루미나 실리케이트겔의 용해도를 증대시킴으로써 용출효과를 극대화하기 위함이다.

여기서도 더스트 중 착화합물의 용출 효과는 용출 용매인 산성 용액의 산도에 크게 좌우된다.

상기와 같이, 산성 용액을 적용하여 상기 더스트에 형성된 착화합물을 용출하게 되면, 용출로 인하여 더스트에 빈자리가 형성되어 이것이 기공의 역할을 하게 되어 더스트 내에 기공을 함유한 다공성 물질을 구성한다.

상기 더스트를 가열기에서 900 ~ 1,000 ℃에서 열처리한다.

상기와 같이, 다공질화되어 열처리된 더스트를 다량의 증류수를 사용하여 세척하고, 세척된 더스트를 건조하여 전기화학 캐패시터용 전극 활물질로 사용 가능한 다공성 흡착제를 구성한다.

본 발명에 대하여 실험예를 토대로 설명하고자 한다.

[실험예 1]

염기성 용액의 종류와 농도를 다양한 조건으로 변화시켜서 더스트를 침적하였다.

CDQ-더스트를 염기성 용액인 수산화나트륨(NaOH) 용액, 수산화칼륨(KOH) 용액 및 10% NaOH + 10% KOH의 1:1혼합 용액에 침적한 후에 알칼리 농도 변화에 따른 불순물의 제거 효율을 다음의 표 1에 도시한다.

[표 1] 염기성 용액의 알칼리 농도 변화에 따른 불순물의 제거 효율

구 분	농 도(%)	불순물 제거 효율(%)
NaOH	2	10
	4	9.1
	8	8.2
	10	7.3
	12	4.2
KOH	2	10
	4	12.7
	8	14.5
	10	19.1
	12	19.5
NaOH + KOH	2	12.7
	4	15.4
	8	18.2
	10	23.6
	12	20.5

상기 표에서 도시된 바와 같이 수산화나트륨 용액의 농도 증가에 따라 불순 물의 제거 효율은 감소하는 경향을 나타내고 있는 반면. 수산화칼륨 용액의 농도 증가에 따라서는 불순물의 제거 효율이 증가하는 경향을 나타내고 있다.

그러나, 수산화나트륨 용액과 수산화칼륨 용액을 1:1로 혼합한 용액에서는 용액의 농도 변화에 따라 증가하다가 10 %에서 최대값을 보여주고 있는데, 이것은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액만의 단일용액의 제거 효율에 대한 산술적인 계산과는 일치하지 않으며, 이러한 혼합용액에서는 수산화나트륨 용액과 수산화칼륨 용액이 복합적으로 더스트와 반응하여 상기 불순물을 착화합물로 변환시킨다.

[실시예 2]

상기와 같이 염기성 용액에 의해 더스트에 형성된 착화합물을 용출시키기 위하여 염산의 농도를 다양한 조건으로 변화시켜서 상기 더스트를 침적하였다.

즉, CDQ-더스트를 10% NaOH + 10% KOH 혼합용액에 침적한 후에 염산의 농도를 변화시켰을 때의 불순물의 제거 효율 및 다공성 물질의 비표면적 측정결과를 다음의 표 2에 도시한다.

[표 2]

염산 농도(%)	불순물 제거 효율(%)	비표면적(cm2/g)
2	12.2	41
4	15.4	56
8	19.1	83
10	23.6	102
12	25.8	95

상기 표에 도시된 바와 같이, 10% NaOH + 10% KOH 혼합용액에 의해 더스트에 형성된 착화합물을 용출하기 위하여 염산의 농도를 변경시킨 결과, 염산의 농도가 증가함에 따라 불순물 제거 효율은 증가되는 경향을 나타내고 있다. 구체적으로, 더스트에 형성된 있는 착화합물을 100 % 제거하기 위해서는 고농도의 염산을 사용하는 것이 효과적이라고 할 수 있지만, 염산의 농도가 11 %를 초과하게 되면 염산과 더스트의 탄소가 서로 반응하게 되어 용출된 부위에서 기공의 형성을 억제하게 된다. 따라서, 다공질화된 더스트의 비표면적이 염산의 농도 증가에 따라 증가하지만, 11 %이상 농도의 염산에서는 다공질화된 더스트의 비표면적이 감소하는 것을 나타내고 있다.

본 발명에서는 비표면적이 큰 값을 가지는 다공성 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이므로 11 % 이상인 고농도의 염산을 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

상기의 실험예를 통해 본 발명의 방법을 적용할 경우에 더스트가 다공질화되어 전기화학 캐패시터용 전극 활물질로 사용할 수 있음을 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법은 종래에 연료로만 사용되던 CDQ-더스트를 다공질화하여 부가가치가 높은 전기화학 캐패시터용 전극 활물질로 사용할 수 있도록 하는 효과가 있다.

상기에서 본 발명은 기재된 실험예를 중심으로 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

1. CDQ-더스트를 10 ～ 15 %의 수산화나트륨 용액과 10 ～ 15 % 수산화칼륨 용액을 1:1 로 혼합하여 구성된 염기성 용액에 침적하는 단계;

   상기 더스트를 50 ~ 70 ℃에서 건조하고 20 ~ 30 ㎛으로 분쇄하여 분말화하는 단계;

   상기 더스트 분말을 산성 용액에 침적하는 단계;

   상기 더스트를 900 ~ 1,000 ℃에서 열처리하는 단계;

   상기 더스트를 세척하고 건조하는 단계;로

   구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 더스트의 표면에 염기성 용액 성분이 균일하게 작용하도 록 더스트와 염기성 용액의 혼합물에 초음파를 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 산성 용액은 농도 10 ～ 15 %의 염산인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 산성 용액으로 처리된 더스트의 세척은 증류수를 사용하여 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터용 전극 활물질의 제조 방법.