KR101795042B1 - 고순도 원소 인의 제조 방법 및 고순도 인산의 제조 방법 - Google Patents

고순도 원소 인의 제조 방법 및 고순도 인산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101795042B1
KR101795042B1 KR1020110066516A KR20110066516A KR101795042B1 KR 101795042 B1 KR101795042 B1 KR 101795042B1 KR 1020110066516 A KR1020110066516 A KR 1020110066516A KR 20110066516 A KR20110066516 A KR 20110066516A KR 101795042 B1 KR101795042 B1 KR 101795042B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
phosphorus
high purity
minutes
antimony
Prior art date
Application number
KR1020110066516A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120005960A (ko
Inventor
유타카 기노세
도루 하타
마리 아이카와
Original Assignee
니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20120005960A publication Critical patent/KR20120005960A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101795042B1 publication Critical patent/KR101795042B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/02—Preparation of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/04—Purification of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/20—Preparation from elemental phosphorus or phosphoric anhydride

Abstract

(과제) 불순물로서 비소 및 안티몬을 많이 함유하는 조제 황인으로부터, 단번에 비소 및 안티몬을 저감시킬 수 있는 고순도 원소 인의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 고순도 원소 인의 제조 방법은, 액상의 조제 황인과, 요오드산 및 요오드산염에서 선택되는 요오드산 함유 화합물의 접촉 처리를 킬레이트제의 존재하에 수용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하며, 상기 킬레이트제는 다가 카르복실산, 다가 카르복실산염, 포스폰산 및 포스폰산염에서 선택되는 것이 바람직하다.

Description

고순도 원소 인의 제조 방법 및 고순도 인산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF HIGH PURITY ELEMENTAL PHOSPHORUS AND METHOD FOR PRODUCTION OF HIGH PURITY PHOSPHORIC ACID}
본 발명은, 특히 반도체 용도의 고순도 건식 인산의 원료로서 바람직하게 사용되는 고순도의 원소 인의 제조 방법 및 그것을 사용한 고순도 인산의 제조 방법에 관한 것이다.
황인에는 미량 금속 불순물로서 Fe, Sb, As, Zn 등이 함유되어 있다. 이들 금속 불순물은 황인 원료인 인광석에서 유래되는 것으로, 황인으로부터 인산을 제조할 때에 인산 중에 불순물로서 동반된다. 최근, 황인 원료인 인광석에 대해서도 자원면에서 품위의 저하가 시작되고 있으며, 이것에 수반하여 황인 중의 불순물, 특히 비소나 안티몬의 불순물량이 증가하는 경향이 있다.
미정제 인산 중의 비소는 미정제 인산 중에 황화수소 가스를 불어 넣음으로써 황화비소로서 불용화시켜, 여과에 의해 30 ppb 이하 레벨까지 제거할 수 있지만, 미정제 인산 중의 비소가 많아지면, 황화비소의 여과 공정에 장시간 필요해지고, 또한 황화비소의 막힘에 의한 여과 속도의 저하나 여과 천의 교환 작업의 번잡화에 의해 인산 정제 공정의 작업 능률 저하가 큰 문제가 된다.
미정제 인산 중의 안티몬도 미정제 인산 중에 황화수소 가스를 불어 넣음으로써 불용화되고, 여과에 의해 제거되지만, 황인 중에 다량으로 안티몬이 함유되어 있는 경우에는, 200 ppb 이하로까지 저감시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
고순도 인산은, 반도체용 실리콘 웨이퍼의 SiN 막의 에칭제로서 사용되는데, 반도체 용도에서는 고순도 인산 중의 불순물 저감 요구가 엄격하여, 안티몬을 200 ppb 이하로 저감시킬 것이 요구되는 경우가 있다.
이 때문에, 원료인 황인 단계에서 비소 및 안티몬을 제거해 두는 것이 공업적으로는 유리해진다.
조제(粗製) 황인으로부터 비소를 제거하는 방법으로는, 질산에 의한 세정 제거가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는 비소의 제거 효율은 높지만, 질산 중에 인이 용출되기 때문에 세정 후의 황인의 수율이 50 ％ 전후로 낮아지고, 또한 인산이 섞인 질산 폐수가 대량으로 발생한다는 문제가 있다.
또한, 조제 황인에 산화요오드 또는 요오드산 등의 요오드 화합물을 혼합하고, 이어서 가열하여 인 중의 비소를 산화비소로 변화시킨 후에, 산화비소의 비점 이하로 가열하여 원소 인을 회수하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있지만, 제거할 수 있는 것은 비소뿐이며 안티몬의 제거 효과는 확인되지 않는다.
또한, 황인의 정제 방법으로서, 하기 특허문헌 3 에서는 황인을 과산화수소를 함유하는 수상에서 1 시간 이상 교반함으로써, 황인 중의 안티몬을 200 ppb 이하로까지 저감시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 비소의 제거 효과는 전혀 확인되지 않는다.
한편, 하기 특허문헌 4 에는, 액상의 조제 황인에, 요오드, 요오드산 또한 요오드산염 등의 요오드 화합물과 과산화수소 등의 산화제를 물의 존재하에 접촉시킴으로써, 비소 및 안티몬의 양방을 제거하는 방법이 제안되어 있지만, 비소와 안티몬을 동시에 제거하는 기술에 관한 보고는 매우 적어, 다양한 방법의 검토가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소49-95891호 일본 공개특허공보 평06-40710호 미국 특허 제5989509호 일본 공표특허공보 2002-516809호
따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 불순물로서 비소 및 안티몬을 많이 함유하는 조제 황인으로부터, 단번에 비소 및 안티몬을 저감시킬 수 있는 고순도 원소 인의 제조 방법을 제공하는 것. 또한, 본 발명의 제 2 목적은, 그 고순도 원소 인을 사용한 비소 및 안티몬의 함유량이 매우 적은 고순도 인산의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 1) 액상의 조제 황인에, 요오드산 및 요오드산염에서 선택되는 요오드산 함유 화합물만을 수용매 중에서 접촉시킨 경우에는, 비소에 대해서는 제거 효과는 높지만, 안티몬에 대해서는 일단 수상에 추출되기는 하지만 시간의 경과와 함께 다시 액상의 황인상 중에 도입되어 버려, 결과적으로 안티몬의 제거 효과가 낮은 것이 되는 것. 2) 이에 대하여, 요오드산 함유 화합물에 킬레이트제를 공존시킨 경우에는, 일단 수중에 추출된 안티몬은 킬레이트제에 의해 안정적인 킬레이트 화합물을 형성하여 수중에 존재하기 때문에, 다시 액상의 황인상에 도입되는 경우가 없어, 단번에 비소 및 안티몬을 동시 제거할 수 있는 것. 3) 또한, 그 고순도 원소 인을 사용함으로써 비소 및 안티몬의 함유량이 매우 적은 고순도 인산을 제조할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제 1 발명은, 액상의 조제 황인과, 요오드산 및 요오드산염에서 선택되는 요오드산 함유 화합물의 접촉 처리를 킬레이트제의 존재하에 수용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제 2 발명은, 상기 제 1 발명에서 얻어지는 고순도 원소 인을 연소하여 5산화2인을 가스 생성시킨 후, 그 가스를 수화하는 것을 특징으로 하는 고순도 인산의 제조 방법이다.
본 발명의 고순도 원소 인의 제조 방법에 의하면, 불순물로서 비소 및 안티몬을 많이 함유하는 조제 황인으로부터, 단번에 비소 및 안티몬을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 그 고순도 원소 인을 원료로서 사용함으로써, 비소 및 안티몬의 함유량이 매우 적은 고순도 인산을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 원소 인으로부터 고순도 인산을 제조하는 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 조제 황인은, 적어도 비소를 10 ppm 이상, 바람직하게는 50 ∼ 250 ppm, 안티몬을 1 ppm 이상, 바람직하게는 3 ∼ 20 ppm 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 조제 황인의 제조 이력은 불문하고, 예를 들어 인광석, 규석 및 코크스 등의 탄재의 혼합물을 제인(製燐) 전기로에서 환원 용융시켜 기화한 황인을 포집하여 얻어진 것, 혹은, 인산칼슘, 규산, 탄소를 전기로에서 가열, 발생한 인 증기를 수중에서 응고시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있지만, 이들 제조 방법으로 얻어지는 것에 한정되지 않고, 본 발명에서 사용되는 조제 황인은 상기 범위의 비소 및 안티몬의 함유량인 것이면 된다.
이러한 조제 황인은, 통상, 담황색을 띤 투명 납 형상의 고체이지만, 융점 (44.1 ℃) 이상으로 가열함으로써 용융되어, 그 성상은 액상으로 변화된다.
본 발명의 고순도 원소 인의 제조 방법에서는, 조제 황인을 융점 이상으로 가열하여 액상화시킨 액상의 조제 황인과, 요오드산 및 요오드산염에서 선택되는 요오드산 화합물을 킬레이트제의 존재하에 수용매 중에서 접촉시킨다.
본 제조 방법에서 사용되는 요오드산 함유 화합물은, 요오드산 외에, 요오드산나트륨, 요오드산칼륨, 요오드산마그네슘, 요오드산바륨, 요오드산칼슘, 요오드산리튬, 요오드산암모늄 등의 요오드산염을 사용할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 요오드산 함유 화합물은, 요오드산, 요오드산나트륨이 저렴하고, 배수 처리가 용이하다는 관점에서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 요오드산 함유 화합물은 1 종 및 2 종 이상으로 사용된다.
요오드산 함유 화합물의 첨가량은, 조제 황인 100 중량부에 대하여 HIO3 환산으로 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부인 것이 황인으로부터의 비소 및 안티몬의 효과적 제거의 관점에서 바람직하고, 한편, 요오드산 함유 화합물의 첨가량이 HIO3 환산으로 0.1 중량부보다 작아지면 황인으로부터의 비소 및 안티몬의 제거 효과가 낮아지고, 요오드산 함유 화합물의 첨가량이 HIO3 환산으로 5 중량부보다 커지면 요오드산과 황인의 반응에 의해 황인의 수율이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 제조 방법에서 사용되는 킬레이트제는, 안티몬과 비소에 대하여 킬레이트 효과를 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산염, 포스폰산 및 포스폰산염이 안티몬과 비소에 대하여 킬레이트 효과가 높은 관점에서 바람직하게 사용된다.
다가 카르복실산 및 다가 카르복실산염으로는, 예를 들어 히드라진, 트리에탄올아민, 글리신, 알라닌, 아스파라긴, 이미노디아세트산, 글루타민산, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산 등의 아미노카르복실산 또는 이들의 알칼리 금속염 ; 아세트산, 락트산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 티오글리콜산 등의 옥시카르복실산 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
포스폰산 및 포스폰산염으로는, 예를 들어 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 하이드록시에탄디포스폰산 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 이들 킬레이트제 중, 에틸렌디아민4아세트산, 그 알칼리 금속염 ; 시트르산, 그 알칼리 금속염 ; 하이드록시에탄디포스폰산, 그 알칼리 금속염이, 요오드산 함유 화합물과의 상승 효과가 높아, 안티몬 및 비소의 제거 효과도 높아지는 관점에서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 킬레이트제는 1 종 또는 2 종 이상으로 사용된다.
킬레이트제의 첨가량은, 조제 황인 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부인 것이 황인으로부터의 비소 및 안티몬의 효과적 제거의 관점에서 바람직하고, 한편, 킬레이트제의 첨가량이 0.1 중량부보다 작아지면 비소 및 안티몬의 제거 효과가 낮아지고, 킬레이트제의 첨가량이 5 중량부보다 커지면 비소 및 안티몬의 제거 효과는 확인되지만, 반대로 처리 비용이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 요오드산 함유 화합물 및 킬레이트제는, 이들 시약에서 유래되는 불순물의 혼입을 방지하기 위해서 고순도인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 제조 방법에서 사용되는 수용매는 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 불순물 농도가 낮은 것이 사용된다. 이 중, 적어도 역침투막, 한외 여과막, 이온 교환막 등을 통과시켜, Na, K, Ca, Cl, SO4 등의 이온성 불순물을 제거한 순수를 사용하면, 수용매에서 유래되는 불순물의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 역침투막, 한외 여과막 또는 이온 교환 수지에 통수되는 피처리수로는, 예를 들어 공업 용수, 시수(市水), 하천수 등의 원수를 응집 여과 장치 및 활성탄 등으로 이루어지는 전처리 장치로 처리하여, 원수 중의 현탁물 및 유기물의 대부분을 제거한 것, 혹은, 또한 이온 교환 수지를 사용하는 순수 장치로 처리된 것 등이 사용된다.
역침투막으로는 시판되는 막 모듈을 사용할 수 있다. 또한, 그 모듈을 사용한 순수 제조의 조작 조건 등에는 특별히 제한은 없고 통상적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어 역침투막으로는, 분획 분자량이 통상 400 ∼ 100000, 바람직하게는 1000 ∼ 10000 인 것을 들 수 있고, 그 막의 구체적인 재질로는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 가교 폴리아민계 폴리머, 가교 폴리에테르계 폴리머, 폴리술폰, 술폰화폴리술폰, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 이들은 적절히 선택하여 사용하면 된다. 또한, 막의 형상은 평판형, 스파이럴형, 중공사형, 튜블러형, 플리트형 등의 어느 것이어도 된다.
한외 여과막으로는 시판되는 막 모듈을 사용할 수 있다. 또한, 그 모듈을 사용한 순수 제조의 조작 조건 등에는 특별히 제한은 없고 통상적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어 한외 여과막으로는, 분획 분자량이 통상 400 ∼ 100000, 바람직하게는 1000 ∼ 10000 인 것을 들 수 있고, 그 막의 구체적인 재질로는, 예를 들어 재생 셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐알코올, 소결 금속, 세라믹, 카본 등이 적절히 사용된다. 막의 형상은 평판형, 스파이럴형, 튜블러형, 중공사형, 플리트형 등의 어느 것이어도 된다.
본 제조 방법에 있어서의 수용매의 첨가량은, 형성된 조제 황인상이 수봉(水封) 상태가 유지되고 있는 상태이면 특별히 그 첨가량은 불문하지만, 통상, 조제 황인상과 수상이 용량비 (조제 황인상/수상) 로 10/90 ∼ 60/40, 바람직하게는 20/80 ∼ 50/50 이다. 상기 범위에서 수용매를 첨가함으로써, 조제 황인의 공기와의 접촉에 의한 산화를 억제하면서 효율적으로 액상의 조제 황인과의 접촉 조작을 실시할 수 있다. 한편, 조제 황인상과 수상이 용량비 (조제 황인상/수상) 로 10/90 보다 작아지면 폐기하는 수상의 양이 많아지기 때문에 공업적으로 유리하지 않다. 또한 한편, 조제 황인상과 수상이 용량비 (조제 황인상/수상) 로 60/40 보다 커지면, 교반 조건에 따라서는 조제 황인상의 일부가 수상 상에 노출되어 공기와 접촉하여 산화될 위험이 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
구체적인 접촉 처리의 조작은, 1) 조제 황인, 수용매, 요오드산 함유 화합물 및 킬레이트제를 함유하는 조제액(調製液)을 조제 황인이 액상화되는 온도 이상으로 가열하여, 조제 황인으로 이루어지는 액상의 황인상과, 요오드산 함유 화합물 및 킬레이트제를 함유하는 수상을 형성시키고, 또한 교반하에 접촉 처리하는 방법, 2) 조제 황인과 수용매를 함유하는 조제액을 조제 황인이 액상화되는 온도 이상으로 가열하여, 조제 황인으로 이루어지는 액상의 황인상과 수상을 형성시키고, 이것에 요오드산 함유 화합물 및 킬레이트제를 첨가하여 교반하에 접촉 처리하는 방법, 3) 조제 황인, 수용매 및 요오드 함유 화합물을 함유하는 조제액을 조제 황인이 액상화되는 온도 이상으로 가열하여, 조제 황인으로 이루어지는 액상의 황인상과, 요오드산 함유 화합물을 함유하는 수상을 형성시키고, 이어서 킬레이트제를 첨가하고, 또한 교반하에 접촉 처리하는 방법, 4) 조제 황인, 수용매 및 킬레이트제를 함유하는 조제액을 조제 황인이 액상화되는 온도 이상으로 가열하여, 조제 황인으로 이루어지는 액상의 황인상과, 킬레이트제를 함유하는 수상을 형성시키고, 이어서 요오드산 함유 화합물을 첨가하고, 또한 교반하에 접촉 처리하는 방법, 5) 미리 수용매를 조제 황인이 액상화되는 온도 이상으로 가열하고, 이것에 조제 황인, 요오드산 함유 화합물, 킬레이트제를 첨가하고, 또한 교반하에 접촉 처리하는 방법, 혹은 6) 요오드산 함유 화합물, 킬레이트제 및 수용매를 함유하는 조정액을 조제 황인이 액상화되는 온도 이상으로 가열하고, 이것에 조제 황인을 첨가하고, 또한 교반하에 접촉 처리하는 방법 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 상기 1) 의 접촉 방법이 양호한 작업 환경에서 이러한 처리를 실시할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 액상의 조제 황인과, 요오드산 함유 화합물 및 킬레이트제의 접촉 온도는, 조제 황인이 액상 상태로 존재하는 온도이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 50 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃ 에서 실시함으로써, 한층 더 효율적으로 비소 및 안티몬을 액상의 조제 황인으로부터 제거할 수 있다.
접촉 처리 조작시의 수상의 pH 는, 산성 내지 중성 영역이 바람직하다. 조제 황인상에 함유되어 있는 비소는, 요오드산 함유 화합물에 의해 수상에 아비산으로서 추출되고, 또한, 안티몬은 아안티몬산으로서 추출된다고 생각되며, 이 아비산, 아안티몬산은 산성 내지 중성 영역에서는 수상에 안정적으로 존재할 수 있다. 한편, 수상이 알칼리성이 되면, 아비산 및 아안티몬산이 수화물로서 침전 생성되어, 다시 황인상에 함유되는 경향이 있음과 함께, 황인을 알칼리 영역에서 가열한 경우에는 미량의 포스핀이 생성된다는 문제가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 수상의 pH 는 1 ∼ 7 의 범위로 유지하면서 접촉 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 제조 방법에서는 필요에 따라 인산 등의 산을 첨가하여 pH 조제를 실시하면서 접촉 조작을 실시해도 된다.
접촉 처리의 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이지는 않다. 일반적으로 0.1 시간 이상, 특히 0.3 ∼ 3 시간 접촉 처리하면, 만족할 만한 고순도 원소 인을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 접촉 조작에서 사용하는 용기는, 밀폐성이 유지되는 용기가 바람직하고, 필요에 따라 불활성 가스로 용기의 내부를 치환해 두는 것이 바람직하다.
접촉 처리 종료 후, 황인상과 수상을 통상적인 방법에 의해 분리하여 황인상을 회수함으로써 비소의 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하이고, 또한 안티몬의 함유량이 200 ppb 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하, 특히 바람직하게는 20 ppb 이하로 동시에 저감된 고순도 원소 인을 얻을 수 있다.
본 제조 방법으로 얻어지는 고순도 황인은, 3염화인, 옥시염화인, 무수 인산 등의 고순도화가 요구되고 있는 제품의 제조 원료로서 사용할 수 있는 것 외에, 반도체용 실리콘 웨이퍼 에칭용의 고순도 인산의 제조 원료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 고순도 인산의 제조 방법은, 상기에서 얻어진 고순도 원소 인을 연소하여 5산화2인을 가스 생성시킨 후, 그 가스를 수화하는 것을 특징으로 하는 것이다.
원소 인으로부터 인산을 제조하는 반응은 하기 반응식으로 나타낸다.
P4 + 5O2 → P4O10 (1)
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (2)
이하, 도 1 을 참조로 하면서, 본 제조 방법의 고순도 인산의 제조 방법을 설명한다.
연소탑 (1) 에 고순도 원소 인이 도입되고, 그 원소 인이 완전 연소되기에 충분한 공기도 도입된다. 연소 온도는 800 ∼ 2000 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 2000 ℃ 이다. 고순도 원소 인을 연소시켜 얻어지는 5산화2인은, 배기 가스와 함께 연소탑 (1) 으로부터 빼내어져 냉각탑 (2) 으로 보내진다.
냉각탑 (2) 에는 물이 도입되어 있어, 배기 가스와 물이 접촉하여 배기 가스가 냉각됨과 함께, 그 배기 가스 중의 5산화2인이 물에 용해되어, 인산이 얻어진다. 실용적으로는, 물 대신에, 얻어진 인산을 순환 사용하는 것이 바람직하고, 고온의 배기 가스와의 접촉에 의해 물이 증발하기 때문에, 냉각탑 (2) 에 보급수를 도입하여 인산 농도가 조정된다.
얻어진 인산은 냉각탑 (2) 의 바닥부에 모이고, 배기 가스와 분리되어 중간조 (3) 에 모인다. 중간조 (3) 에 모인 인산은, 연소탑 (1) 에 도입된 인분에 상당하는 양이 빼내어진다. 빼내어진 인산은, 필요에 따라 여과 처리되어 인산조 (4) 에 저장된다.
냉각탑 (2) 으로는, 예를 들어 벤추리형 냉각탑, 스프레이형 냉각탑 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 고순도 원소 인으로부터 고순도 인산을 얻을 수 있고, 그 고순도 인산은 H3PO4 의 농도를 85 중량％ 로 환산하였을 때의 불순물 함유량으로서, 비소의 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 25 ppm 이하이고, 또한 안티몬의 함유량이 200 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 특히 바람직하게는 20 ppb 이하이다.
또한 본 제조 방법에서는, 필요에 따라, 얻어진 고순도 인산에 황화수소 가스를 과잉으로 불어 넣어, 그 고순도 인산에 함유되는 불순물 금속을 황화물로서 침전시킨 후, 인산을 여과하고, 이어서 여과 후의 인산과 공기를 제거탑 내에서 접촉시켜, 인산 중에 함유되는 황화수소 가스를 제거하는 공정을 실시해도 된다 (일본 공개특허공보 2009-114064호 참조). 이러한 정제 공정을 거침으로써, 한층 더 비소 및 안티몬의 함유량을 저감시킨 고순도 인산을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예-1>
200 ㎖ 톨비커에 이온 교환수 180 ㎖ 를 넣고, EDTA-4Na 를 0.2 g 첨가하여 용해시켰다. 또한 조제 황인 24.2 g 과 5 wt％ 요오드산 16 ㎖ 를 첨가하였다. 히터에 의해 가열을 개시하고, 조제 황인이 액상화되면 교반을 개시하였다 (회전수 약 300 rpm). 액온이 60 ℃ 에 도달한 후, 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다 (회전수 약 300 rpm). 또한, 접촉 처리 중의 pH 는 1.8 이었다.
도중에, 60 ℃ 도달 후, 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 180 분에 약 1 g 의 황인을 채취하여 분석용 샘플을 얻었다. 샘플 중의 Sb 와 As 의 분석값을 표 1 에 나타낸다.
또한, 황인 중의 Sb 의 분석 방법으로는, 냉각·고화된 황인 0.5 ∼ 1.5 g 을 진한 질산 50 ㎖ 중에 넣고 산화 분해한다. 분해 종료 후 250 ㎖ 메스플라스크에 넣고 메스업하여 분석용 측정액으로 하였다. 측정액은 적절히 희석시키고, ICP-MS 에 의해 Sb 를 측정하였다.
또한 동일한 분석용 측정액을 사용하여 ICP-AES 에 의해 As 를 측정하였다.
교반 시간 0 분 (블랭크) 15 분 후 30 분 후 60 분 후 120 분 후 180 분 후
Sb (ppb) 10000 16 3 10 15 18
As (ppm) 192 86 59 58 59 55
<실시예-2>
200 ㎖ 톨비커에 이온 교환수 180 ㎖ 를 넣고, 시트르산을 0.4 g 첨가하여 용해시켰다. 또한 조제 황인 25.1 g 과 5 wt％ 요오드산 16 ㎖ 를 첨가하였다. 히터에 의해 가열을 개시하고, 조제 황인이 액상화되면 교반을 개시하였다 (회전수 약 300 rpm). 액온이 60 ℃ 에 도달한 후, 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다 (회전수 약 300 rpm). 또한, 접촉 처리 중의 pH 는 2.0 이었다.
도중에, 60 ℃ 도달 후, 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 180 분에 약 1 g 의 황인을 채취하여 분석용 샘플을 얻었다. 샘플 중의 Sb 와 As 의 분석값을 표 2 에 나타낸다.
교반 시간 0 분 (블랭크) 15 분 후 30 분 후 60 분 후 120 분 후 180 분 후
Sb (ppb) 10000 7 57 68 70 177
As (ppm) 192 19 19 19 19 22
<실시예-3>
200 ㎖ 톨비커에 이온 교환수 180 ㎖ 를 넣고, HEDP 60 wt％ 용액 (상품명 데프록크 EH-06 닛폰 화학 공업) 0.67 g 을 첨가하였다. 또한 조제 황인 25.3 g 과 5 wt％ 요오드산 16 ㎖ 를 첨가하였다. 히터에 의해 가열을 개시하고, 조제 황인이 액상화되면 교반을 개시하였다 (회전수 약 300 rpm). 액온이 60 ℃ 에 도달한 후, 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다 (회전수 약 300 rpm). 또한, 접촉 처리 중의 pH 는 1.9 였다.
도중에, 60 ℃ 도달 후, 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 180 분에 약 1 g 의 황인을 채취하여 분석용 샘플을 얻었다. 샘플 중의 Sb 와 As 의 분석값을 표 3 에 나타낸다.
교반 시간 0 분 (블랭크) 15 분 후 30 분 후 60 분 후 120 분 후 180 분 후
Sb (ppb) 10000 20 9 12 25 104
As (ppm) 192 19 16 16 16 19
<비교예-1>
200 ㎖ 톨비커에 이온 교환수 180 ㎖ 를 넣고, 또한 조제 황인 22.4 g 과 5 wt％ 요오드산 16 ㎖ 를 첨가하였다. 히터에 의해 가열을 개시하고, 황인이 액상화되면 교반을 개시하였다 (회전수 약 300 rpm). 액온이 60 ℃ 에 도달한 후, 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다 (회전수 약 300 rpm). 또한, 접촉 처리 중의 pH 는 1.8 이었다.
도중에, 60 ℃ 도달 후, 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 180 분에 약 1 g 의 황인을 채취하여 분석용 샘플을 얻었다. 샘플 중의 Sb 와 As 의 분석값을 표 4 에 나타낸다.
교반 시간 0 분 (블랭크) 15 분 후 30 분 후 60 분 후 120 분 후 180 분 후
Sb (ppb) 12039 33 323 494 2476 3142
As (ppm) 194 30 32 32 34 34
비교예-1 에 있어서는, 황인 중의 안티몬은 처음에는 효과적으로 제거되었지만, 시간의 경과와 함께, 일단 수상에 추출된 안티몬이 황인 중에 도입되어 있다.
<비교예 2>
200 ㎖ 톨비커에 이온 교환수 180 ㎖ 를 넣고, EDTA-4Na 를 0.2 g 첨가하여 용해시켰다. 또한 조제 황인 25.1 g 을 첨가하였다. 히터에 의해 가열을 개시하고, 조제 황인이 액상화되면 교반을 개시하였다 (회전수 약 300 rpm). 액온이 60 ℃ 에 도달한 후, 60 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반을 계속하였다 (회전수 약 300 rpm). 또한, 접촉 처리 중의 pH 는 9.6 이었다.
도중에, 60 ℃ 도달 후, 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 180 분에 약 1 g 의 황인을 채취하여 분석용 샘플을 얻었다. 샘플 중의 Sb 와 As 의 분석값을 표 5 에 나타낸다.
교반 시간 0 분 (블랭크) 15 분 후 30 분 후 60 분 후 120 분 후 180 분 후
Sb (ppb) 8557 6020 4020 3560 3236 2894
As (ppm) 194 193 195 194 193 191
<고순도 인산의 제조>
실시예 1 과 동일하게 하여 접촉 처리를 실시한 후, 수상과 황인상을 통상적인 방법에 의해 분리하여 황인상을 회수하였다.
회수한 황인을 연소로 중에서 2000 ℃ 에서 연소시키고, 생성된 5산화2인의 가스를 냉각탑에서 수화시켜, H3PO4 의 농도 86 중량％ 의 고순도 인산을 얻었다.
얻어진 고순도 인산 중의 안티몬과 비소의 함유량을 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 비소가 15 ppm 이고, 안티몬이 7 ppb 였다.
본 발명의 고순도 원소 인의 제조 방법에 의하면, 불순물로서 비소 및 안티몬을 많이 함유하는 조제 황인으로부터, 단번에 비소 및 안티몬을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 그 고순도 원소 인을 원료로서 사용함으로써, 비소 및 안티몬의 함유량이 매우 적은 고순도 인산을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.
1 ; 연소탑
2 ; 냉각탑
3 ; 중간조
4 ; 인산조
a ; 증류수
b ; 인산

Claims (8)

  1. 액상의 조제 황린(crude yellow phosphorus)과, 요오드산 및 요오드산염에서 선택되는 요오드산 함유 화합물의 접촉 처리를, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산염, 포스폰산 및 포스폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이트제의 존재하에, pH 가 1 내지 2 인 수용매 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조제 황린(crude yellow phosphorus)이 비소를 10 ppm 이상, 안티몬을 1 ppm 이상 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    접촉 처리를 실시하는 온도가 50 ∼ 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산염, 시트르산, 시트르산염, 하이드록시에틸리덴디포스폰산 및 하이드록시에틸리덴디포스폰산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    요오드산(HIO3)이 조제 황린(crude yellow phosphorus) 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부로 포함되도록 요오드산 함유 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    킬레이트제의 첨가량이 조제 황린(crude yellow phosphorus) 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 고순도 원소 인의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 고순도 원소 인을 연소하여 오산화인(P2O5)을 가스 생성시킨 후, 그 가스를 수화하는 것을 특징으로 하는 고순도 인산의 제조 방법.
KR1020110066516A 2010-07-09 2011-07-05 고순도 원소 인의 제조 방법 및 고순도 인산의 제조 방법 KR101795042B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-156562 2010-07-09
JP2010156562A JP5554165B2 (ja) 2010-07-09 2010-07-09 高純度元素リンの製造方法および高純度リン酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120005960A KR20120005960A (ko) 2012-01-17
KR101795042B1 true KR101795042B1 (ko) 2017-11-07

Family

ID=45438720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110066516A KR101795042B1 (ko) 2010-07-09 2011-07-05 고순도 원소 인의 제조 방법 및 고순도 인산의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8747792B2 (ko)
JP (1) JP5554165B2 (ko)
KR (1) KR101795042B1 (ko)
CN (1) CN102336398B (ko)
TW (1) TWI487660B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102010576B1 (ko) 2018-12-03 2019-08-13 정재억 마이크로버블을 이용한 인산 제조 설비
KR20200067078A (ko) 2019-08-07 2020-06-11 정재억 마이크로버블을 이용한 인산 제조 설비
WO2023146154A3 (ko) * 2022-01-26 2024-02-08 고미경 유골에서의 인 환원을 통해 얻은 촉매제를 활용한 유골분 결정체의 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104211033B (zh) * 2013-06-04 2016-06-15 四川玖长科技有限公司 用于从窑法磷酸工艺的出窑烟气中制磷酸的设备
CN103771365B (zh) * 2013-12-30 2015-09-16 广西利达磷化工有限公司 一种黄磷脱锑的方法
CN103771364B (zh) * 2013-12-30 2015-10-28 广西利达磷化工有限公司 一种黄磷脱锑装置
CN103771366B (zh) * 2013-12-30 2016-06-08 广西利达磷化工有限公司 一种黄磷氧化除砷的方法
KR101664625B1 (ko) * 2014-12-24 2016-10-11 오씨아이 주식회사 황인의 정제방법
CN105417513B (zh) * 2015-12-01 2017-12-26 云南澄江盘虎化工有限公司 工业磷酸降低锑含量的方法及装置
KR101955186B1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-07 손원일 초고순도 인산 제조용 반응기
KR102633772B1 (ko) * 2018-04-12 2024-02-05 오씨아이 주식회사 고순도 인산의 제조 방법
CN112279230A (zh) * 2019-07-23 2021-01-29 东泰高科装备科技有限公司 磷酸的制备方法
MY197864A (en) * 2020-01-29 2023-07-21 Rin Kagaku Kogyo Co Ltd Method for purifying yellow phosphorus and method for producing high-purity phosphoric acid
CN111517299A (zh) * 2020-06-23 2020-08-11 瓮福（集团）有限责任公司 一种工业磷酸深度净化脱砷的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057118A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Nippon Mining & Metals Co Ltd アンチモンとビスマスの分離回収法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4995891A (ko) * 1973-01-18 1974-09-11
CN1003367B (zh) * 1985-06-14 1989-02-22 广西磷酸盐化工厂 用转窑燃烧贫泥磷制磷酸
JP3309402B2 (ja) * 1991-08-08 2002-07-29 三菱マテリアル株式会社 高純度リンの製造方法
JP2601743B2 (ja) * 1992-02-18 1997-04-16 燐化学工業株式会社 微粉末状赤リン及びその製造方法
JPH0640710A (ja) * 1992-07-21 1994-02-15 Mitsubishi Materials Corp 高純度リンの製造方法
CN1028658C (zh) * 1992-12-02 1995-05-31 北京有色金属研究总院 一种铜电解液净化的工艺方法
US5670126A (en) * 1996-02-05 1997-09-23 Fmc Corporation Method for extracting antimony from elemental phosphorus
US5989509A (en) 1997-06-09 1999-11-23 Emc Corporation Method for extracting antimony from elemental phosphorous
US6146610A (en) * 1998-06-05 2000-11-14 Fmc Corporation Process for removal of arsenic from elemental phosphorus
CN1265373A (zh) * 2000-02-18 2000-09-06 李兴德 黄磷脱油除砷的方法
JP4316946B2 (ja) * 2003-07-01 2009-08-19 日本化学工業株式会社 高純度リン酸及びその製造方法
CN1724341A (zh) * 2005-06-23 2006-01-25 吴展平 超高纯磷酸的生产方法
US8340106B2 (en) 2006-03-13 2012-12-25 Microsoft Corporation Connecting multi-hop mesh networks using MAC bridge

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057118A (ja) * 2004-08-17 2006-03-02 Nippon Mining & Metals Co Ltd アンチモンとビスマスの分離回収法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102010576B1 (ko) 2018-12-03 2019-08-13 정재억 마이크로버블을 이용한 인산 제조 설비
KR20200067078A (ko) 2019-08-07 2020-06-11 정재억 마이크로버블을 이용한 인산 제조 설비
WO2023146154A3 (ko) * 2022-01-26 2024-02-08 고미경 유골에서의 인 환원을 통해 얻은 촉매제를 활용한 유골분 결정체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201202126A (en) 2012-01-16
JP2012017230A (ja) 2012-01-26
US8747792B2 (en) 2014-06-10
CN102336398A (zh) 2012-02-01
TWI487660B (zh) 2015-06-11
KR20120005960A (ko) 2012-01-17
US20120009112A1 (en) 2012-01-12
CN102336398B (zh) 2016-08-10
JP5554165B2 (ja) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101795042B1 (ko) 고순도 원소 인의 제조 방법 및 고순도 인산의 제조 방법
JP6016625B2 (ja) 高純度シリカゾルおよびその製造方法
KR101484954B1 (ko) 고순도 인산의 제조방법
JP5431019B2 (ja) 高純度炭酸リチウムの製造方法
JP4316946B2 (ja) 高純度リン酸及びその製造方法
JP5179095B2 (ja) 高純度水酸化アルミニウムの製造方法及びその方法により得られる高純度水酸化アルミニウム
JP5605780B2 (ja) 高純度水酸化カルシウムの製造方法
CN101597032A (zh) 电子级高纯氢氟酸的制备方法
KR20120024637A (ko) 폐액으로부터의 인산염 효용가치를 회복시키는 방법
JP6134599B2 (ja) 高純度シリカゾルおよびその製造方法
TWI707824B (zh) 純化矽酸水溶液之製造方法
JP2007022956A (ja) 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法
JP2006045039A (ja) 高純度コロイダルシリカの製造方法
JP2006036612A (ja) 高純度活性珪酸水溶液の製造方法
JP6047395B2 (ja) 高純度シリカゾルおよびその製造方法
CN110078035B (zh) 一种去除黄磷中硫的方法
JP2009114064A (ja) 高純度リン酸及びその製造方法
JP6192703B2 (ja) 黄リンの精製方法
KR880000617B1 (ko) 아질산칼슘 수용액의 제조방법
CN115353121A (zh) 一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法
CN116216673A (zh) 一种磷酸二氢钾的生产工艺
CN114084872A (zh) 一种电子级过氧化氢溶液的稳定剂及应用
JPS62191408A (ja) 粗リン酸の製法
JP2020121910A (ja) フッ素を含有する溶液からのフッ素濃縮物の回収方法
KR20130042387A (ko) 니켈을 포함하는 폐액으로부터 니켈의 회수방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant