CN102336398B

CN102336398B - 高纯度元素磷的制造方法

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Publication number: CN102336398B
Application number: CN201110191213.3A
Authority: CN
Inventors: 木之瀬豊; 畠透; 合川茉里
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: TW201202126A; KR101795042B1; CN102336398A; TWI487660B; JP2012017230A; KR20120005960A; JP5554165B2; US8747792B2; US20120009112A1

Abstract

本发明提供一种高纯度元素磷的制造方法以及高纯度磷酸的制造方法，本发明的高纯度元素磷的制造方法的特征在于：于螯合剂的存在下，于水溶剂中进行液状粗制黄磷、与选自碘酸以及碘酸盐的含碘酸化合物的接触处理，优选所述螯合剂选自多元羧酸、多元羧酸盐、膦酸以及膦酸盐。本发明提供的高纯度元素磷的制造方法可自含有较多砷以及锑作为杂质的粗制黄磷中，一举使砷以及锑减低。

Description

高纯度元素磷的制造方法

技术领域

本发明涉及一种特别是可适宜用作半导体用途的高纯度干式磷酸的原料的高纯度元素磷的制造方法以及使用所述高纯度元素磷的高纯度磷酸的制造方法。

背景技术

于黄磷中含有Fe、Sb、As、Zn等微量金属杂质。该些金属杂质源自作为黄磷原料的磷矿石，于由黄磷而制造磷酸时，于磷酸中以杂质的形式同时存在。近年来，关于作为黄磷原料的磷矿石，于资源方面亦开始品质下降，随之存在如下的倾向：黄磷中的杂质、特别是砷或锑的杂质量增加。

粗磷酸中的砷虽然可以通过于粗磷酸中吹入硫化氢气体使其成为硫化砷而不溶化，通过过滤而将其除去直至30ppb以下的级别，但若粗磷酸中的砷变多，则硫化砷的过滤步骤变得必须长时间，且由于硫化砷的网眼堵塞所造成的过滤速度降低或者由于炉布的交换作业的繁杂化而造成的磷酸纯化步骤的作业效率降低成为大的问题。

粗磷酸中的锑也可以通过于粗磷酸中吹入硫化氢气体而使其不溶化，通过过滤而将其除去，但于磷中大量含有锑的情况时，存在变得难以降低至200ppb以下的情况。

高纯度磷酸被用作半导体用硅片(silicon wafer)的SiN膜的蚀刻剂，但于半导体用途中，减低高纯度磷酸中的杂质的要求严格，有时要求将锑减低至200ppb以下。

因此，于原料的黄磷阶段而将砷以及锑预先除去这一方法于工业上而言有利。

作为自粗制黄磷中除去砷的方法，提出了利用硝酸清洗除去(例如参照专利文献1)。于该方法中，虽然砷的除去效率高，但存在如下的问题：磷溶出至硝酸中，因此清洗后的黄磷的产率变得低至50％前后，另外产生大量的混有磷酸的硝酸废液。

而且还提出了如下的方法：于粗制黄磷中混合氧化碘或碘酸等碘化合物，其次进行加热而使磷中的砷变化为氧化砷后，加热至氧化砷的沸点以下而回收元素磷(例如参照专利文献2)，但可除去的仅仅是砷，并未确认锑的除去效果。

而且，作为黄磷的纯化方法，于下述专利文献3中记载了：将黄磷于含有过氧化氢的水相中搅拌1小时以上，由此可使黄磷中的锑减低至200ppb以下。然而，根据本发明人等人的研究结果，完全未确认砷的除去效果。

另一方面，于下述专利文献4中提出了如下的方法：于水的存在下，使液状粗制黄磷与碘、碘酸或碘酸盐等碘化合物以及过氧化氢等氧化剂接触，由此而将砷以及锑这两者除去；但关于将砷与锑同时除去的技术的报告极其少，需要研究多种多样的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开昭49-95891号公报。

[专利文献2]日本专利特开平06-40710号公报。

[专利文献3]美国专利第5989509号公报。

[专利文献4]日本专利特表2002-516809号公报。

发明内容

因此，本发明的第一目的是提供一种可自含有较多的砷以及锑作为杂质的粗制黄磷中，一举使砷以及锑减低的高纯度元素磷的制造方法。而且，本发明的第二目的是提供一种使用该高纯度元素磷而制造砷以及锑的含量极其少的高纯度磷酸的制造方法。

本发明人等人为了解决该些问题而进行锐意研究，结果发现如下现象而完成本发明：1)于水溶剂中，使液状粗制黄磷仅仅与选自碘酸以及碘酸盐的含碘酸化合物接触的情况时，虽然砷的除去效果高，然而锑虽被暂时萃取至水相中，但会随着时间的经过而再次渗入至液状黄磷相中，结果导致锑的除去效果变低。2)相对于此，于使含碘酸化合物、螯合剂共存的情况时，暂时被萃取至水中的锑由于螯合剂而形成稳定的螯合化合物而存在于水中，因此并不再次渗入至液状黄磷相中，可一举将砷以及锑同时除去。3)而且，通过使用该高纯度元素磷可制造砷以及锑的含量极其少的高纯度磷酸。

亦即，本发明所欲提供的第一发明是一种高纯度元素磷的制造方法，其特征在于：于螯合剂的存在下，于水溶剂中进行液状粗制黄磷、与选自碘酸以及碘酸盐的含碘酸化合物的接触处理。

而且，本发明所欲提供的第二发明是一种高纯度磷酸的制造方法，其特征在于：将上述第一发明中所得的高纯度元素磷燃烧而生成五氧化二磷气体后，对该气体进行水合。

[发明的效果]

根据本发明的高纯度元素磷的制造方法，可自含有较多的砷以及锑作为杂质的粗制黄磷中，一举同时除去砷以及锑。而且，通过使用该高纯度元素磷作为原料，可利用工业上有利的方法而提供砷以及锑的含量极其少的高纯度磷酸。

附图说明

图1是表示由本发明的元素磷而制造高纯度磷酸的装置的一实施形态的概略图。

符号的说明

1：燃烧塔

2：冷却塔

3：中间槽

4：磷酸槽

a：蒸馏水

b：磷酸

具体实施方式

以下，基于本发明的优选实施形态而对本发明加以说明。

本发明中所使用的粗制黄磷可适宜地使用至少含有10ppm以上、优选为50ppm～250ppm的砷，1ppm以上、优选为3ppm～20ppm的锑的粗制黄磷。该粗制黄磷的制造履历并无限制，例如可列举：将磷矿石、硅石以及焦炭等碳材料的混合物在制磷电炉中还原熔融，捕集气化的黄磷而所得的粗制黄磷，或者将磷酸钙、硅酸、碳于电炉中加热，使所产生的磷蒸气于水中凝固而所得的粗制黄磷等，但并不限定于由该些制造方法而所得的粗制黄磷，本发明中所使用的粗制黄磷若为上述范围的砷以及锑的含量的粗制黄磷即可。

该粗制黄磷通常是带有淡黄色的透明蜡状固体，通过加热至熔点(44.1℃)以上而熔融，其性状变化为液状。

于本发明的高纯度元素磷的制造方法中，于螯合剂的存在下，于水溶剂中使将粗制黄磷加热至熔点以上而液状化的液状粗制黄磷、与选自碘酸以及碘酸盐的碘酸化合物接触。

本制造方法中所使用的含碘酸化合物除了碘酸以外，可使用碘酸钠、碘酸钾、碘酸镁、碘酸钡、碘酸钙、碘酸锂、碘酸铵等碘酸盐。

于本制造方法中，作为含碘酸化合物，自廉价、且排水处理的容易性的观点考虑，特别优选使用碘酸、碘酸钠。而且，该些含碘酸化合物可使用一种以及两种以上。

自黄磷中有效地除去砷以及锑的观点考虑，优选含碘酸化合物的添加量相对于粗制黄磷100重量份而言，以HIO₃换算计为0.1重量份～5重量份，优选为1重量份～4重量份；另一方面，若含碘酸化合物的添加量以HIO₃换算计变得小于0.1重量份，则自黄磷中除去砷以及锑的效果变低，若含碘酸化合物的添加量以HIO₃换算计变得大于5重量份，则存在由于碘酸与黄磷的反应而造成黄磷的产率降低的倾向，因此并不优选。

本制造方法中所使用的螯合剂若为具有对于锑与砷的螯合效果的化合物则并无特别限制，自对于锑与砷的螯合效果高的观点考虑，优选使用多元羧酸、多元羧酸盐、膦酸以及膦酸盐。

多元羧酸以及多元羧酸盐例如可列举：肼、三乙醇胺、甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、亚氨基二乙酸、谷氨酸、乙二胺、乙二胺四乙酸等氨基羧酸或该些的碱金属盐；乙酸、乳酸、草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、巯基乙酸等羟基羧酸或该些的碱金属盐等。

膦酸以及膦酸盐例如可列举氮三甲撑膦酸、羟基乙烷二膦酸或该些的碱金属盐等。

于本制造方法中，自与含碘酸化合物的乘数效应高，锑以及砷的除去效果亦变高的观点考虑，该些螯合剂中特别优选使用乙二胺四乙酸、其碱金属盐；柠檬酸、其碱金属盐；羟基乙烷二膦酸、其碱金属盐。而且，螯合剂可使用一种或两种以上。

自黄磷中有效地除去砷以及锑的观点考虑，优选螯合剂的添加量相对于粗制黄磷100重量份而言为0.1重量份～5重量份、优选为1重量份～3重量份；另一方面，若螯合剂的添加量变得小于0.1重量份，则砷以及锑的除去效果变低；若螯合剂的添加量变得大于5重量份，则虽然可以确认砷以及锑的除去效果，但相反地存在处理成本增加的倾向，因此并不优选。

另外，含碘酸化合物以及螯合剂为了防止源自该些试剂的杂质的混入，特别优选使用高纯度的含碘酸化合物以及螯合剂。

本制造方法中所使用的水溶剂并无特别的限定，尽可能使用杂质浓度低的水溶剂。其中，若使用至少通过反渗透膜、超滤膜、离子交换膜等，除去Na、K、Ca、Cl、SO₄等离子性杂质的纯水，则可防止源自水溶剂的杂质的混入，因此特别优选。作为通过反渗透膜、超滤膜或离子交换树脂的被处理水，例如可使用：利用由凝聚过滤装置以及活性碳等所构成的预处理装置对工业用水、自来水、河川水等原水进行处理，将原水中的悬浮物以及有机物的大半除去而成的被处理水，或者进一步利用使用离子交换树脂的纯水装置进行处理而成的被处理水等。

反渗透可使用市售的膜组件。而且，使用该组件的纯水制造的操作条件等并无特别限制，依照常法即可。例如，反渗透膜可列举截留分子量通常为400～100000、优选为1000～10000的反渗透膜，该膜的具体材质例如可列举：醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺类聚合物、交联多元胺类聚合物、交联聚醚类聚合物、聚砜、磺化聚砜、聚乙烯醇等。该些材质可适宜选择而使用。而且，膜的形状可为平板型、螺旋型、中空纤维型、管状型、褶皱型等任意形状。

超滤膜可使用市售的膜组件。而且，使用该组件的纯水制造的操作条件等并无特别限制，依照常法即可。例如，超滤膜可列举截留分子量通常为400～100000、优选为1000～10000的超滤膜，该膜的具体材质例如可适宜使用：再生纤维素、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、烧结金属、陶瓷、碳等。膜的形状可为平板型、螺旋型、管状型、中空纤维型、褶皱型等任意形状。

本制造方法中的水溶剂的添加量若可使所形成的粗制黄磷相保持水封状态的状态，则其添加量并无特别的限制，通常情况下粗制黄磷相与水相的体积比(粗制黄磷相/水相)为10/90～60/40，优选为20/80～50/50。通过于所述范围内添加水溶剂，可抑制由于粗制黄磷与空气接触而造成的氧化且可有效率地进行与液状粗制黄磷的接触操作。另一方面，若粗制黄磷相与水相的体积比(粗制黄磷相/水相)变得小于10/90，则废弃的水相的量变多而于工业上不利。而且，另一方面，若粗制黄磷相与水相的体积比(粗制黄磷相/水相)变得大于60/40，则由于搅拌条件而造成粗制黄磷相的一部分露出于水相上，存在产生与空气接触而被氧化的危险的可能性，因此并不优选。

具体的接触处理的操作可适宜使用如下的方法：1)将包含粗制黄磷、水溶剂、含碘酸化合物以及螯合剂的调制液加热至粗制黄磷液状化的温度以上，形成由粗制黄磷所构成的液状黄磷相、与包含含碘酸化合物以及螯合剂的水相，进一步于搅拌下进行接触处理的方法；2)将包含粗制黄磷与水溶剂的调制液加热至粗制黄磷液状化的温度以上，形成由粗制黄磷所构成的液状黄磷相与水相，于其中添加含碘酸化合物以及螯合剂，于搅拌下进行接触处理的方法；3)将包含粗制黄磷、水溶剂以及含碘化合物的调制液加热至粗制黄磷液状化的温度以上，形成由粗制黄磷所构成的液状黄磷相、与包含含碘酸化合物的水相，其次添加螯合剂，进一步于搅拌下进行接触处理的方法；4)将包含粗制黄磷、水溶剂以及螯合剂的调制液加热至粗制黄磷液状化的温度以上，形成由粗制黄磷所构成的液状黄磷相、与包含螯合剂的水相，其次添加含碘酸化合物，进一步于搅拌下进行接触处理的方法；5)预先将水溶剂加热至粗制黄磷液状化的温度以上，于其中添加粗制黄磷、含碘酸化合物、螯合剂，进一步于搅拌下进行接触处理的方法；或者6)将含有含碘酸化合物、螯合剂以及水溶剂的调制液加热至粗制黄磷液状化的温度以上，于其中添加粗制黄磷，进一步于搅拌下进行接触处理的方法等。于本发明中，特别是自可于良好的作业环境下进行该处理的观点考虑，优选所述1)的接触方法。

而且，液状粗制黄磷、与含碘酸化合物以及螯合剂的接触温度若为粗制黄磷于液状状态下存在的温度则并无特别的限制，通常为50℃～90℃，优选于50℃～60℃下进行，由此可进一步更有效率地将砷以及锑自液状粗制黄磷中除去。

进行接触处理操作时的水相的pH优选为酸性或中性区域。于粗制黄磷相中所含有的砷可利用含碘酸化合物使其成为亚砷酸而萃取至水相中，而且锑可制成亚锑酸而进行萃取，该亚砷酸、亚锑酸可于酸性或中性区域中稳定地存在于水相中。另一方面，若水相成为碱性，则存在亚砷酸以及亚锑酸成为水合物而生成沉淀，再次含有于黄磷相中的倾向，而且于碱性区域对黄磷进行加热的情况时，存在生成微量的膦的问题，因此并不优选。因此，优选一面将水相的pH保持为1～7的范围一面进行接触操作。另外，于本制造方法中，亦可一面视需要添加磷酸等酸而进行pH调整一面进行接触操作。

接触处理的时间于本制造方法中并无临界。通常为0.1小时以上，特别是若进行0.3小时～3小时的接触处理，则可获得能够令人满意的高纯度元素磷。

另外，该接触操作中所使用的容器优选保持密闭性的容器，优选视需要用惰性气体预先对容器内部进行置换。

于接触处理结束后，利用常法将黄磷相与水相分离而回收黄磷相，由此可获得高纯度元素磷，所述高纯度元素磷中的砷含量被减低为100ppm以下、优选为50ppm以下、特别优选为30ppm以下，且锑的含量被同时减低为200ppb以下、优选为100ppb以下、特别优选为20ppb以下。

由本制造方法而所得的高纯度黄磷可用作三氯化磷、氧氯化磷、无水磷酸等要求高纯度化的产品的制造原料，除此以外可特别适宜地用作半导体用硅片蚀刻用高纯度磷酸的制造原料。

本发明的高纯度磷酸的制造方法的特征在于：将上述所得的高纯度元素磷燃烧而生成五氧化二磷气体后，对该气体进行水合。

由元素磷而制造磷酸的反应如下述反应式所示。

P₄+5O₂→P₄O₁₀ (1)

P₄O₁₀+6H₂O→4H₃PO₄ (2)

以下，参照图1，对本制造方法的高纯度磷酸的制造方法加以说明。

将高纯度元素磷导入至燃烧塔1中，导入足以使该元素磷完全燃烧的空气。燃烧温度为800℃～2000℃，优选为900℃～2000℃。将高纯度元素磷燃烧而所得的五氧化二磷与排气一同自燃烧塔1中抽出，送至冷却塔2中。

于冷却塔2中导入水，使排气与水接触，将排气冷却并且使该排气中的五氧化二磷溶解于水中而获得磷酸。于实用上，优选循环使用所得的磷酸来代替水，通过与高温的排气接触而使水蒸发，因此于冷却塔2中导入补充水而调整磷酸浓度。

所得的磷酸积存于冷却塔2的底部，与排气分离而积存于中间槽3中。于中间槽3中积存的磷酸，抽出相当于导入至燃烧塔1中的磷成分的量。所抽出的磷酸可视需要而进行过滤处理，储存于磷酸槽4中。

冷却塔2例如可列举文氏(venturi)型冷却塔、喷雾(spray)型冷却塔等。

如此可由高纯度元素磷而获得高纯度磷酸，作为该高纯度磷酸的将H₃PO₄的浓度换算为85wt％时的杂质含量，砷的含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，特别优选为25ppm以下，且锑的含量为200ppb以下，优选为50ppb以下，特别优选为20ppb以下。

另外，于本制造方法中，可视需要进行如下的步骤：于所得的高纯度磷酸中过量地吹入硫化氢气体，使该高纯度磷酸中所含的杂质金属成为硫化物而沉淀后，过滤磷酸，其次使过滤后的磷酸与空气在除去塔内接触，除去磷酸中所含的硫化氢气体(参照日本专利特开2009-114064号公报)。经过该纯化步骤，可获得进一步使砷以及锑的含量减低的高纯度磷酸。

[实例]

以下，通过实例对本发明加以说明，但本发明并不限定于该些实例。

<实例-1>

于200ml高型烧杯中放入离子交换水180ml，添加EDTA-4Na 0.2g而使其溶解。进一步添加粗制黄磷24.2g与5wt％碘酸16ml。利用加热器开始加热，于粗制黄磷液状化后开始搅拌(转速约300rpm)。于液温达到60℃后，一面保持为60℃一面继续进行3小时的搅拌(转速约300rpm)。另外，接触处理中的pH为1.8。

于中途，于达到60℃后、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟时采集约1g的黄磷而获得分析用样本。将样本中的Sb与As的分析值示于表1中。

另外，作为黄磷中的Sb的分析方法，将冷却、固化的黄磷0.5g～1.5g加入至浓硝酸50ml中进行氧化分解。于分解结束后放入至250ml的量瓶中，进行定容而作为分析用测定液。将测定液适宜稀释，利用ICP-MS测定Sb。

而且，使用相同的分析用测定液而利用ICP-AES测定As。

[表l]

<实例-2>

于200ml高型烧杯中放入离子交换水180ml，添加柠檬酸0.4g而使其溶解。进一步添加粗制黄磷25.1g与5wt％碘酸16ml。利用加热器开始加热，于粗制黄磷液状化后开始搅拌(转速约300rpm)。于液温达到60℃后，一面保持为60℃一面继续进行3小时的搅拌(转速约300rpm)。另外，接触处理中的pH为2.0。

于中途，于达到60℃后、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟时采集约1g的黄磷而获得分析用样本。将样本中的Sb与As的分析值示于表2中。

[表2]

<实例-3>

于200ml高型烧杯中放入离子交换水180ml，添加HEDP 60wt％溶液(商品名Deflock EH-06日本化学工业)0.67g。进一步添加粗制黄磷25.3g与5wt％碘酸16ml。利用加热器开始加热，于粗制黄磷液状化后开始搅拌(转速约300rpm)。于液温达到60℃后，一面保持为60℃一面继续进行3小时的搅拌(转速约300rpm)。另外，接触处理中的pH为1.9。

于中途，于达到60℃后、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟时采集约1g的黄磷而获得分析用样本。将样本中的Sb与As的分析值示于表3中。

[表3]

<比较例-1>

于200ml高型烧杯中放入离子交换水180ml，进一步添加粗制黄磷22.4g与5wt％碘酸16ml。利用加热器开始加热，于黄磷液状化后开始搅拌(转速约300rpm)。于液温达到60℃后，一面保持为60℃一面继续进行3小时的搅拌(转速约300rpm)。另外，接触处理中的pH为1.8。

于中途，于达到60℃后、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟时采集约1g的黄磷而获得分析用样本。将样本中的Sb与As的分析值示于表4中。

[表4]

于比较例-1中，黄磷中的锑最初被有效地除去，但随着时间的经过，暂时萃取至水相中的锑渗入至黄磷中。

<比较例2>

于200ml高型烧杯中放入离子交换水180ml，添加EDTA-4Na 0.2g而使其溶解。进一步添加粗制黄磷25.1g。利用加热器开始加热，于粗制黄磷液状化后开始搅拌(转速约300rpm)。于液温达到60℃后，一面保持为60℃一面继续进行3小时的搅拌(转速约300rpm)。另外，接触处理中的pH为9.6。

于中途，于达到60℃后、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟时采集约1g的黄磷而获得分析用样本。将样本中的Sb与As的分析值示于表5中。

[表5]

<高纯度磷酸的制造>

与实例1同样地实施接触处理后，利用常法将水相与黄磷相分离而回收黄磷相。

于燃烧炉中以2000℃使回收的黄磷燃烧，于冷却塔中使所生成的五氧化二磷气体水合，获得H₃PO₄的浓度为86wt％的高纯度磷酸。

与实例1同样地测定所得的高纯度磷酸中的锑与砷的含量，结果砷为15ppm，锑为7ppb。

产业上的可利用性

Claims

1.一种高纯度元素磷的制造方法，其特征在于：于螯合剂的存在下，于水溶剂中进行液状粗制黄磷、与选自碘酸以及碘酸盐的含碘酸化合物的接触处理，其中一面将水相的pH保持为1～7的范围一面进行接触操作，所述螯合剂的添加量相对于所述粗制黄磷100重量份而言为0.1重量份～5重量份。

2.根据权利要求1所述的高纯度元素磷的制造方法，其特征在于所述粗制黄磷含有10ppm以上的砷、1ppm以上的锑。

3.根据权利要求1所述的高纯度元素磷的制造方法，其特征在于进行所述接触处理的温度是50℃～90℃。

4.根据权利要求1所述的高纯度元素磷的制造方法，其特征在于所述螯合剂选自多元羧酸、多元羧酸盐、膦酸以及膦酸盐。

5.根据权利要求1所述的高纯度元素磷的制造方法，其特征在于所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、羟基乙叉二膦酸以及羟基乙叉二膦酸盐。

6.根据权利要求1所述的高纯度元素磷的制造方法，其特征在于所述含碘酸化合物的添加量相对于所述粗制黄磷100重量份而言以HIO₃换算计为0.1重量份～5重量份。