CN114423708A - 黄磷的纯化方法和高纯度磷酸的制造方法 - Google Patents

黄磷的纯化方法和高纯度磷酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114423708A
CN114423708A CN202080065829.3A CN202080065829A CN114423708A CN 114423708 A CN114423708 A CN 114423708A CN 202080065829 A CN202080065829 A CN 202080065829A CN 114423708 A CN114423708 A CN 114423708A
Authority
CN
China
Prior art keywords
yellow phosphorus
activated carbon
phosphoric acid
phosphorus
antimony
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080065829.3A
Other languages
English (en)
Inventor
高长学
塚田成弘
矢野胜宽
下野哲数
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phosphor Chemical Industry Co ltd
Original Assignee
Phosphor Chemical Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phosphor Chemical Industry Co ltd filed Critical Phosphor Chemical Industry Co ltd
Publication of CN114423708A publication Critical patent/CN114423708A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/20—Preparation from elemental phosphorus or phosphoric anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/04—Purification of phosphorus
    • C01B25/047—Purification of phosphorus of yellow phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本公开涉及黄磷的纯化方法，所述纯化方法包括使黄磷与木质系活性炭接触。另外，本公开涉及高纯度磷酸的制造方法，所述制造方法包括：将利用上述的纯化方法得到的黄磷燃烧而以气体形式生成五氧化二磷后，对该气体进行水合。

Description

黄磷的纯化方法和高纯度磷酸的制造方法
技术领域
本公开涉及黄磷的纯化，特别是目的在于提供可适宜地用作电子材料的蚀刻中使用的高纯度磷酸的原料的黄磷。
背景技术
磷酸被用于半导体、LCD的蚀刻剂。伴随着DRAM、flash存储器的微细化、FPD的功能/精细的改善，逐渐需要更高品质的磷酸，也存在要求所含有的金属元素低至数ppb左右的磷酸的情况。作为磷酸中的杂质，包括与磷同族的砷、锑。通过吹入硫化氢气体而能够去除砷，但锑硫化物在磷酸中的溶解度相对较高，有时无法满足市场的需求。作为减少磷酸中的金属元素的方法，也可以通过对作为原料的黄磷进行纯化来解决。尤其对于锑而言，由于黄磷中的锑会转移到磷酸中，因此85％磷酸中包含黄磷中的锑含量的四分之一左右的锑。因此，通过使用以100ppb以下包含锑的黄磷，从而可以得到以25ppb以下包含锑的85％磷酸。
作为将黄磷纯化的方法，报道了许多基于硝酸、过氧化氢之类的氧化剂的处理。例如，专利文献1中记载了：通过黄磷的过氧化氢处理而实现锑<0.1ppm。专利文献2中记载了：通过利用包含碘酸钙和过氧化氢的混合液进行处理，从而使处理后的黄磷中的锑为0.05ppm。另外，专利文献3中记载了：通过利用包含碘酸和EDTA-4Na等螯合剂的水溶液进行处理，从而可以得到数十ppb的黄磷。然而，这种使用氧化剂的方法中，根据氧化剂浓度、处理温度不同而伴随着反应局部进行的危险性，控制变得繁杂。另外，一部分黄磷被氧化成磷酸，收率降低，进而会出现必须对该含有磷酸的液体进行处置的其它课题。
另一方面，专利文献4中记载了基于活性炭的黄磷的纯化方法，对于活性炭的形状、颗粒尺寸、比表面积进行限定，并通过有机杂质含量来评价纯化效果，关于活性炭的原料种类、平均孔径、锑减少效果则未有记载、启示。
因此，要求一种能够减少黄磷中的锑、且避免伴随氧化剂处理的发热反应的危险性、磷损失少的纯化方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5989509号公报
专利文献2：日本特表2002-516809号公报
专利文献3：日本特开2012-17230号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2019/0202698号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，要求一种不使用氧化剂、且磷损失少的黄磷的纯化方法。本公开的目的在于，提供能够获得例如锑为100ppb以下的黄磷的黄磷的纯化方法。另外，本公开的目的在于，提供基于使用该纯化黄磷的高纯度磷酸的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决这些课题而进行了深入研究，结果发现通过使黄磷与特定的活性炭接触而实现锑为100ppb以下。
即，本公开要提供的第一方法为一种黄磷的纯化方法，其包括使黄磷与木质系活性炭接触。
另外，本公开要提供的第二方法为一种高纯度磷酸的制造方法，其包括：将利用前述第一方法得到的高纯度黄磷燃烧而以气体形式生成五氧化二磷后，对该气体进行水合。
发明的效果
根据本公开的黄磷纯化方法，能够避免伴随氧化剂处理的发热反应的危险性，磷的损失少，可以得到锑为100ppb以下的黄磷。另外，通过将该纯化黄磷作为原料，从而可以得到锑为25ppb以下的高纯度磷酸。
具体实施方式
第一方法中使用的黄磷可以以通常流通的黄磷作为原料。在与活性炭接触之前，通过利用例如蒸馏、氧化剂处理预先减少其它杂质，从而也能够高效地减少锑。黄磷是淡黄色蜡状固体，比重为1.8，熔点为44.1℃，在空气中会自燃，因此在水的存在下保管并处理。
本公开中使用的活性炭是木质系活性炭。该木质系活性炭是由木质原料制造的活性炭，例如是指由木炭、木屑、树皮、木质素、作为木屑的碳化物的粉灰、竹材等制作而成者。其中基于氮气吸附法的平均孔径为2.5nm以上的木质系活性炭为宜，更优选平均孔径为2.5nm以上且5.0nm以下者。作为市售品，可以从Taihei Chemical Industrial Co.,Ltd.、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.、Kuraray公司、Futamura Chemical Co,Ltd.等获得。
通过将黄磷加热至熔点以上使其成为液态，从而能够与活性炭有效地接触。随着温度增高，黄磷的粘度降低，与活性炭的接触变得更为高效。另一方面，随着温度降低，黄磷中的杂质的溶解性降低，杂质变得容易析出，对活性炭的吸附效果也会改善。因此，通常在60℃以上且80℃以下使黄磷与活性炭接触。
接触时间还取决于原料、目标锑含量，但通常为30分钟以上，优选为50分钟以上。接触时间越长，锑吸附量越大。黄磷与活性炭的接触可以是使用槽进行接触的间歇式(batch)、及使用塔(柱)进行接触的连续式中的任意方式，也可以是使用多个塔进行连续处理的旋转木马方式。
与木质系活性炭接触后，通过过滤、离心分离等，从活性炭中分离出黄磷。
第一方法的黄磷的纯化方法中，减少效果根据对象物而不同，但不仅锑减少，各种金属元素、有机物也能得到一定程度的减少，可以用作各种高纯度产品的原料。例如，也可以用作三氯化磷、磷酰氯、磷酸酐等的制造原料、半导体、LCD的蚀刻剂中使用的高纯度磷酸的制造原料。
第二方法为高纯度磷酸的制造方法，其包括：将利用前述第一方法得到的高纯度黄磷燃烧而以气体形式生成五氧化二磷后，对该气体进行水合。由黄磷制造磷酸的反应用下述反应式表示。
P4+5O2→2P2O5 (1)
P2O5+3H2O→2H3PO4 (2)
对于利用第一方法得到的黄磷，通过具备燃烧室和水合室的干式磷酸制造设备来制造磷酸。在燃烧室中导入黄磷和充足量的空气使黄磷氧化，在水合室中将燃烧气体吸收至水或稀磷酸中，得到磷酸。如此，例如以85％磷酸换算计，可以得到以25ppb以下包含锑的高纯度磷酸。根据用途的需求，在希望减少其它金属元素的情况下，也可以实施惯用的硫化物处理。通常，吹入硫化氢气体，使金属元素以硫化物的形式沉淀，过滤后进行硫化氢气体的去除。
实施例
以下，通过本公开的优选的实施例及与其进行对比的比较例，对本公开进行具体说明。
对于活性炭的平均孔径，使用Microtrac BEL制“BELSORP-max”，将吸附质设为氮气，使测定压力从0.001Pa变化至100000Pa，利用气体吸附法进行测定。另外，对于黄磷中的锑含量，采集1～3g固化的黄磷，用硝酸和高氯酸分解后，用水进行稀释，利用ICP-MS进行测定。将实施例和比较例的活性炭原料、活性炭的平均孔径(nm)、纯化中的接触方式、相对于黄磷的活性炭添加量(质量％)、接触时间(分钟)、以及锑含量(活性炭接触前(ppm)和活性炭接触后(ppb))示于表1(见下文)。
<实施例1>
在100mL的烧杯中放入锑含量为6.0ppm的黄磷40g和离子交换水，使黄磷浸没在水中。相对于黄磷量，添加10质量％的Futamura Chemical Co，Ltd.制的木质系活性炭“太阁SG840A”。将该样品加热并保持在70℃，在液态黄磷的状态下搅拌2小时，然后进行过滤。得到的黄磷的锑含量为73ppb。
<实施例2＞
在100mL的烧杯中放入锑含量6.8ppm的黄磷40g和离子交换水，使黄磷浸没在水中。相对于黄磷量，添加10质量％的Taihei Chemical Industrial Co.,Ltd.制的木质系活性炭“精制梅蜂印活性炭”。将该样品加热并保持在70℃，在液态黄磷的状态下搅拌24小时，然后进行过滤。得到的黄磷的锑含量为27ppb。
<实施例3＞
在直径1.1cm、长度15cm的柱中以14cm的长度填充Taihei Chemical IndustrialCo.,Ltd.制的木质系活性炭“色谱用梅蜂印活性炭”。将黄磷和离子交换水放入黄磷储存槽中，将上述柱与黄磷储存槽和黄磷接收槽连接，用离子交换水对黄磷储存槽和黄磷接收槽进行水封，将一系列的体系内保温在70℃。黄磷储存槽内的黄磷熔融后，使黄磷缓慢地通过柱内，将从柱中流出的黄磷接收至黄磷接收槽中。柱内的黄磷停留时间为63分钟。锑含量在纯化前为5.5ppm，降低至58ppb。
<实施例4＞
在100mL的烧杯中放入锑含量6.0ppm的黄磷40g和离子交换水，使黄磷浸没在水中。相对于黄磷量，添加10质量％的Futamura Chemical Co,Ltd.制的木质系活性炭“太阁S”，进行加热并在70℃下搅拌2小时，然后进行过滤。得到的黄磷的锑含量为18ppb。
<实施例5＞
在直径1.1cm、长度30cm的柱中以29cm的长度填充Taihei Chemical IndustrialCo.,Ltd.制的木质系活性炭“粒状梅蜂DP印活性炭”。将黄磷和离子交换水放入黄磷储存槽中，将上述柱与黄磷储存槽和黄磷接收槽连接，用离子交换水对黄磷储存槽和黄磷接收槽进行水封，将一系列的体系内保温在70℃。黄磷储存槽内的黄磷熔融后，使黄磷缓慢地通过柱内，将从柱中流出的黄磷接收至黄磷接收槽中。柱内的黄磷停留时间为148分钟。锑含量在纯化前为133ppb，降低至4ppb。
<比较例1＞
在100mL的烧杯中放入锑含量6.0ppm的黄磷40g和离子交换水，使黄磷浸没在水中。相对于黄磷量，添加10质量％的Futamura Chemical Co,Ltd.制的煤来源的活性炭“太阁GM830A”，进行加热并在70℃下搅拌2小时，然后进行过滤。得到的黄磷的锑含量为2.3ppm。
<比较例2＞
在100mL的烧杯中放入锑含量6.5ppm的黄磷40g和离子交换水，使黄磷浸没在水中。相对于黄磷量，添加10质量％的Taihei Chemical Industrial Co.,Ltd.制的煤来源的活性炭“ブロコールC MC”，进行加热并在70℃下搅拌24小时，然后进行过滤。得到的黄磷的锑含量为300ppb。
<比较例3＞
在100mL的烧杯中放入锑含量6.5ppm的黄磷40g和离子交换水，使黄磷浸没在水中。相对于黄磷量，添加10质量％的Taihei Chemical Industrial Co.,Ltd.制的椰子壳来源的活性炭“YASHIKOR SC”，进行加热并在70℃下搅拌24小时，然后进行过滤。得到的黄磷的锑含量为1.4ppm。
[表1]
Figure BDA0003553505130000061
<实施例6＞
与实施例4同样地进行处理而得到黄磷。
使用得到的黄磷，通过具备燃烧室和水合室的干式磷酸制造设备来制造磷酸。将黄磷和燃烧用空气导入至燃烧室中使黄磷氧化，将燃烧气体在水合室中吸收至离子交换水中，得到85％磷酸。如此得到的85％磷酸的锑含量为5ppb。
参照特定的方式对本发明进行详细说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种变更和修改是不言而喻的。
需要说明的是，本申请基于2020年1月29日申请的日本专利申请(特愿2020-12115)，将其全部内容通过引用援用至此。另外，此处引用的全部参考作为整体而并入本说明书中。
产业上的可利用性
根据本公开的黄磷的纯化方法，不会伴随氧化剂处理那样的发热反应的危险性，能够抑制磷的损失并将锑减少至例如100ppb以下。另外，通过将该高纯度黄磷用作原料，从而可以提供锑的含量极少的高纯度磷酸。

Claims (7)

1.一种黄磷的纯化方法，其包括使黄磷与木质系活性炭接触。
2.根据权利要求1所述的黄磷的纯化方法，其中，木质系活性炭的平均孔径为2.5nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的黄磷的纯化方法，其中，木质系活性炭的平均孔径为2.5nm以上且5.0nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的黄磷的纯化方法，其包括将黄磷与木质系活性炭的接触时间设为50分钟以上。
5.一种利用权利要求1至4中任一项所述的纯化方法而得到的黄磷。
6.一种高纯度磷酸的制造方法，其包括：将利用权利要求1至4中任一项所述的纯化方法得到的黄磷燃烧而以气体形式生成五氧化二磷后，对该气体进行水合。
7.一种利用权利要求6所述的制造方法而得到的高纯度磷酸。
CN202080065829.3A 2020-01-29 2020-06-03 黄磷的纯化方法和高纯度磷酸的制造方法 Pending CN114423708A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-012115 2020-01-29
JP2020012115 2020-01-29
PCT/JP2020/022000 WO2021152878A1 (ja) 2020-01-29 2020-06-03 黄リンの精製方法および高純度リン酸の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114423708A true CN114423708A (zh) 2022-04-29

Family

ID=77079837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080065829.3A Pending CN114423708A (zh) 2020-01-29 2020-06-03 黄磷的纯化方法和高纯度磷酸的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220371892A1 (zh)
JP (1) JP7157942B2 (zh)
CN (1) CN114423708A (zh)
MY (1) MY197864A (zh)
WO (1) WO2021152878A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4203011A1 (de) * 1992-02-03 1993-08-05 Proizv Ob Edinenie Kujbysevfos Verfahren zur reinigung von gelbem phosphor
JP2005219940A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Rin Kagaku Kogyo Kk リン酸の精製方法
CN102336398A (zh) * 2010-07-09 2012-02-01 日本化学工业株式会社 高纯度元素磷的制造方法以及高纯度磷酸的制造方法
CN109562943A (zh) * 2016-08-08 2019-04-02 朗盛德国有限责任公司 用于纯化黄磷的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2670771A1 (fr) * 1990-12-21 1992-06-26 Atochem Procede de fixation du phosphore blanc.
CN105600762A (zh) * 2016-03-11 2016-05-25 湖北兴福电子材料有限公司 一种工业连续化制备高纯黄磷的方法及装置
JP2017177047A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 大阪ガスケミカル株式会社 金属除去用吸着剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4203011A1 (de) * 1992-02-03 1993-08-05 Proizv Ob Edinenie Kujbysevfos Verfahren zur reinigung von gelbem phosphor
JP2005219940A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Rin Kagaku Kogyo Kk リン酸の精製方法
CN102336398A (zh) * 2010-07-09 2012-02-01 日本化学工业株式会社 高纯度元素磷的制造方法以及高纯度磷酸的制造方法
CN109562943A (zh) * 2016-08-08 2019-04-02 朗盛德国有限责任公司 用于纯化黄磷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021152878A1 (ja) 2021-08-05
MY197864A (en) 2023-07-21
US20220371892A1 (en) 2022-11-24
JPWO2021152878A1 (zh) 2021-08-05
JP7157942B2 (ja) 2022-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4896108B2 (ja) 高純度炭酸リチウムの製造方法
US4689154A (en) Process for removing phosphorus from industrial waste water
CN112850867B (zh) 一种深度除氟药剂及其制备方法
WO2010096571A2 (en) Selenium removal process
KR100729320B1 (ko) 고순도 인산 및 그 제조 방법
EP1670717B1 (en) Process for the purification of aqueous hydrogen peroxide solutions
EP1347818B1 (en) Method for removing mercury from gas
CN111268660A (zh) 一种湿法磷酸制备食品级磷酸的方法
CN101531353B (zh) 一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法
CN108793558B (zh) 磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法
CN114423708A (zh) 黄磷的纯化方法和高纯度磷酸的制造方法
AU2002217170A1 (en) Method for removing mercury from gas
US4038071A (en) Process for the removal of mercury from aqueous solutions
CN107207254B (zh) 从富酸溶液中回收酸
JPH0330440B2 (zh)
JPH05327B2 (zh)
JP2004196606A (ja) 高純度炭酸リチウムの製造方法
US4643883A (en) Method of decolorizing wet process phosphoric acid
CN108275669B (zh) 一种电子级磷酸脱除刺激性气味的方法
US4001383A (en) Impure sulfuric acid treatment process
JP4013646B2 (ja) アニオン交換樹脂及びその製造方法、並びにこれを用いた精製過酸化水素水の製造方法
JPH01123627A (ja) 脱硫剤の製造方法
CN110078035B (zh) 一种去除黄磷中硫的方法
FR2679218A1 (fr) Procede sans dechets pour la preparation d&#39;acide phosphoreux et d&#39;acide hypophosphoreux.
CN114345295B (zh) 一种化工助剂的杂质去除工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination