JP7157942B2 - 黄リンの精製方法および高純度リン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、黄リンの精製に関し、特に電子材料のエッチングに使用される高純度リン酸の原料として好適に用いられる黄リンの提供を目的とする。

リン酸は、半導体やＬＣＤのエッチング剤に使用される。ＤＲＡＭやフラッシュメモリの微細化、ＦＰＤの機能・精細の向上に伴い、より高品質なリン酸が求められるようになり、含有される金属元素が数ｐｐｂ程度まで低いリン酸が要求されるケースも出てきた。リン酸中の不純物としては、リンと同属のヒ素やアンチモンが含まれる。ヒ素は硫化水素ガスを吹き込むことにより除去可能であるが、アンチモン硫化物のリン酸に対する溶解度は比較的高く、市場の要求を満たすことができない場合がある。リン酸中の金属元素を低減する方法としては、原料となる黄リンを精製することでも解決できる。特にアンチモンについては、黄リン中のアンチモンがリン酸に移行するため、８５％リン酸では黄リン中のアンチモン含有量の四分の一程度のアンチモンが含まれる。したがって、アンチモンが１００ｐｐｂ以下で含まれる黄リンを使用することにより、アンチモンが２５ｐｐｂ以下で含まれる８５％リン酸を得ることができる。
黄リンを精製する方法としては、硝酸や過酸化水素といった酸化剤による処理が多数報告されている。例えば、特許文献１には、黄リンの過酸化水素処理によりアンチモン＜０．１ｐｐｍとなったことが記載されている。特許文献２には、ヨウ素酸カルシウムと過酸化水素とを含む混合液で処理することにより、処理後の黄リン中のアンチモンが０．０５ｐｐｍとなったことが記載されている。また、特許文献３には、ヨウ素酸とＥＤＴＡ－４Ｎａ等のキレート剤とを含む水溶液で処理することにより数十ｐｐｂの黄リンが得られたことが記載されている。しかし、このような酸化剤を用いる方法では、酸化剤濃度や処理温度によっては反応が局部的に進む危険性を伴い、制御が煩雑となる。また、黄リンの一部は酸化してリン酸となり収率が低下し、更にこのリン酸含有液を処分しなければならないといった別の課題が発生する。
一方、特許文献４には、活性炭による黄リンの精製方法が記載されているが、活性炭については、形状、粒子サイズ、比表面積で特定し、精製効果は有機不純物含量で評価し、活性炭の原料種類、平均細孔直径やアンチモン低減効果については記載や示唆がない。
そのため、黄リン中のアンチモンを低減し、かつ、酸化剤処理に伴う発熱反応の危険性を回避でき、リンの損失が少ない精製方法が求められている。

米国特許第５９８９５０９号公報 日本国特表２００２－５１６８０９号公報 日本国特開２０１２－１７２３０号公報 米国特許出願公開第２０１９／０２０２６９８号公報

上述したように、酸化剤を用いず、リンの損失が少ない黄リンの精製方法が求められている。本開示の目的は、例えばアンチモンが１００ｐｐｂ以下の黄リンを得ることのできる黄リンの精製方法を提供することにある。また本開示の目的は、該精製黄リンを使用することによる高純度リン酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、これら課題を解決するために鋭意検討した結果、黄リンを特定の活性炭と接触させることによりアンチモン１００ｐｐｂ以下となることを見出した。
すなわち、本開示が提供しようとする第一の方法は、黄リンを木質系活性炭と接触させることを含む黄リンの精製方法である。
また、本開示が提供しようとする第二の方法は、前記第一の方法で得られる高純度黄リンを燃焼して五酸化二リンをガスとして生成させた後、該ガスを水和することを含む高純度リン酸の製造方法である。

本開示の黄リン精製方法によれば、酸化剤処理に伴う発熱反応の危険性を回避でき、リンの損失が少なく、アンチモンが１００ｐｐｂ以下の黄リンを得ることができる。また、該精製黄リンを原料とすることにより、アンチモンが２５ｐｐｂ以下の高純度リン酸を得ることができる。

第一の方法に用いる黄リンは、一般に流通している黄リンを原料とすることができる。活性炭との接触に先立ち、例えば蒸留や酸化剤処理で他の不純物を低減しておくことで、より効率的にアンチモンを低減することもできる。黄リンは、淡黄色ろう状固体であり、比重が１．８、融点が４４．１℃であり、空気中では自然発火するため、水の存在下で保管されて取り扱われる。
本開示に用いる活性炭は木質系活性炭である。当該木質系活性炭は木質原料から製造された活性炭であり、例えば、木炭、おが屑、樹皮、リグニン、おが屑の炭化物である素灰、竹材等から作られたものをいう。中でも窒素ガス吸着法による平均細孔直径が２．５ｎｍ以上の木質系活性炭がよく、平均細孔直径が２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下のものがより好ましい。市販品としては、太平化学産業(株)、大阪ガスケミカル(株)、(株)クラレ、フタムラ化学(株)等より入手できる。

黄リンを融点以上に加熱して液状とすることにより、活性炭と効果的に接触させることができる。温度が高くなるにつれ黄リンの粘度は低下し、活性炭との接触がより高効率的となる。一方、温度が低くなるにつれ、黄リン中の不純物の溶解性は低下し、不純物が析出しやすくなり、活性炭への吸着効果も向上する。そのため、通常は６０℃以上８０℃以下で黄リンを活性炭に接触させる。
接触時間は、原料や目標とするアンチモン含有量にもよるが、通常、３０分以上、好ましくは５０分以上である。接触時間が長い方がアンチモン吸着量は増大する。黄リンの活性炭との接触は、槽を用いて接触させる回分式（バッチ）、および塔（カラム）を用いて接触させる連続式のいずれでもよく、複数の塔を用いて連続的に処理するメリーゴーランド方式であってもよい。
木質系活性炭との接触後は、ろ過や遠心分離等により黄リンを活性炭から分離する。

第一の方法の黄リンの精製方法では、低減効果は対象物により異なるが、アンチモンだけでなく、各種金属元素や有機物もある程度低減でき、各種高純度品の原料として用いることができる。例えば、三塩化リン、オキシ塩化リン、無水リン酸等の製造原料や、半導体やＬＣＤのエッチング剤に使用される高純度リン酸の製造原料としても用いることができる。

第二の方法は、前記第一の方法で得られる高純度黄リンを燃焼して五酸化二リンをガスとして生成させた後、該ガスを水和することを含む高純度リン酸の製造方法である。黄リンからリン酸を製造する反応は下記反応式で示される。
Ｐ_４＋５Ｏ_２→２Ｐ_２Ｏ_５ （１）
Ｐ_２Ｏ_５+３Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_３ＰＯ_４ （２）
第一の方法で得られた黄リンを燃焼室と水和室を備えた乾式リン酸製造設備にてリン酸を製造する。燃焼室に黄リンと十分な量の空気を導入して黄リンを酸化し、燃焼ガスを水和室で水または希リン酸に吸収させ、リン酸を得る。こうして、例えば８５％リン酸換算でアンチモンが２５ｐｐｂ以下で含まれる高純度リン酸を得ることができる。用途の要求に応じ、他の金属元素を低減したい場合には、慣用されている硫化物処理を施してもよい。通常、硫化水素ガスを吹き込み、金属元素を硫化物として沈殿させ、ろ過後、硫化水素ガスの除去を行う。

以下、本開示の好ましい実施例及びこれに対比する比較例により、本開示を具体的に説明する。
活性炭の平均細孔直径は、マイクロトラック・ベル製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」を用い、吸着質を窒素とし、測定圧力を０．００１Ｐａから１０００００Ｐａまで変化させ、ガス吸着法で測定した。また、黄リン中のアンチモン含有量は、固化した黄リンを１～３ｇ採取し、硝酸と過塩素酸で分解した後、水で希釈し、ＩＣＰ－ＭＳにて測定した。実施例および比較例の活性炭原料、活性炭の平均細孔直径（ｎｍ）、精製における接触方式、黄リンに対する活性炭添加量（質量％）、接触時間（分）、及びアンチモン含有量（活性炭接触前（ｐｐｍ）および活性炭接触後（ｐｐｂ））を表１（後掲）に示す。

＜実施例１＞
１００ｍＬのビーカーにアンチモン含有量が６．０ｐｐｍの黄リン４０ｇとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。フタムラ化学(株)製の木質系活性炭「太閤ＳＧ８４０Ａ」を黄リン量に対して１０質量％添加した。このサンプルを加熱して７０℃に保って液状黄リンの状態で２時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は７３ｐｐｂであった。

＜実施例２＞
１００ｍＬのビーカーにアンチモン含有量６．８ｐｐｍの黄リン４０ｇとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。太平化学産業(株)製の木質系活性炭「精製梅蜂印活性炭」を黄リン量に対して１０質量％添加した。このサンプルを加熱して７０℃に保って液状黄リンの状態で２４時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は２７ｐｐｂであった。

＜実施例３＞
直径１．１ｃｍ、長さ１５ｃｍのカラムに太平化学産業(株)製の木質系活性炭「クロマト用梅蜂印活性炭」を１４ｃｍの長さで充填した。黄リンとイオン交換水を黄リン貯槽に入れ、上記カラムを黄リン貯槽および黄リン受槽に接続し、黄リン貯槽および黄リン受槽をイオン交換水で水封し、一連の系内を７０℃に保温した。黄リン貯槽内の黄リンが溶融した後、黄リンをカラム内にゆっくりと通過させ、カラムから出た黄リンを黄リン受槽に受けた。カラム内の黄リン滞留時間は６３分であった。アンチモン含有量は、精製前で５．５ｐｐｍだったものが、５８ｐｐｂまで低下した。

＜実施例４＞
１００ｍＬのビーカーにアンチモン含有量６．０ｐｐｍの黄リン４０ｇとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。フタムラ化学(株)製の木質系活性炭「太閤Ｓ」を黄リン量に対して１０質量％添加し、加熱して７０℃で２時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は１８ｐｐｂであった。

＜実施例５＞
直径１．１ｃｍ、長さ３０ｃｍのカラムに太平化学産業(株)製の木質系活性炭「粒状梅蜂ＤＰ印活性炭」を２９ｃｍの長さで充填した。黄リンとイオン交換水を黄リン貯槽に入れ、上記カラムを黄リン貯槽および黄リン受槽に接続し、黄リン貯槽および黄リン受槽をイオン交換水で水封し、一連の系内を７０℃に保温した。黄リン貯槽内の黄リンが溶融した後、黄リンをカラム内にゆっくりと通過させ、カラムから出た黄リンを黄リン受槽に受けた。カラム内の黄リン滞留時間は１４８分であった。アンチモン含有量は、精製前で１３３ｐｐｂだったものが、４ｐｐｂまで低下した。

＜比較例１＞
１００ｍＬのビーカーにアンチモン含有量６．０ｐｐｍの黄リン４０ｇとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。フタムラ化学(株)製の石炭由来の活性炭「太閤ＧＭ８３０Ａ」を黄リン量に対して１０質量％添加し、加熱して７０℃で２時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は２．３ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
１００ｍＬのビーカーにアンチモン含有量６．５ｐｐｍの黄リン４０ｇとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。太平化学産業(株)製の石炭由来の活性炭「ブロコールＣ ＭＣ」を黄リン量に対して１０質量％添加し、加熱して７０℃で２４時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は３００ｐｐｂであった。

＜比較例３＞
１００ｍＬのビーカーにアンチモン含有量６．５ｐｐｍの黄リン４０ｇとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。太平化学産業(株)製のヤシガラ由来の活性炭「ヤシコールＳＣ」を黄リン量に対して１０質量％添加し、加熱して７０℃で２４時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は１．４ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
実施例４と同様に処理して黄リンを得た。
得られた黄リンを用い、燃焼室と水和室を備えた乾式リン酸製造設備にてリン酸を製造した。黄リンと燃焼用空気とを燃焼室に導入して黄リンを酸化し、燃焼ガスを水和室でイオン交換水に吸収させ、８５％リン酸を得た。こうして得た８５％リン酸のアンチモン含有量は５ｐｐｂであった。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０２０年１月２９日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０－１２１１５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本開示の黄リンの精製方法によれば、酸化剤処理のような発熱反応の危険性を伴わず、リンの損失を抑え、アンチモンを例えば１００ｐｐｂ以下に低減することができる。また、該高純度黄リンを原料として用いることにより、アンチモンの含有量が極めて少ない高純度リン酸を提供することができる。

Claims (4)

1. 液状の黄リンと木質系活性炭とを接触させることを含み、木質系活性炭の平均細孔直径が２．５ｎｍ以上である、精製黄リンの製造方法。
2. 木質系活性炭の平均細孔直径が２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の精製黄リンの製造方法。
3. 黄リンと木質系活性炭との接触時間を５０分以上とすることを含む、請求項１または２に記載の精製黄リンの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法で得られた精製黄リンを燃焼して五酸化二リンをガスとして生成させた後、該ガスを水和することを含む、高純度リン酸の製造方法。