JP7157942B2 - 黄リンの精製方法および高純度リン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
黄リンを精製する方法としては、硝酸や過酸化水素といった酸化剤による処理が多数報告されている。例えば、特許文献1には、黄リンの過酸化水素処理によりアンチモン<0.1ppmとなったことが記載されている。特許文献2には、ヨウ素酸カルシウムと過酸化水素とを含む混合液で処理することにより、処理後の黄リン中のアンチモンが0.05ppmとなったことが記載されている。また、特許文献3には、ヨウ素酸とEDTA-4Na等のキレート剤とを含む水溶液で処理することにより数十ppbの黄リンが得られたことが記載されている。しかし、このような酸化剤を用いる方法では、酸化剤濃度や処理温度によっては反応が局部的に進む危険性を伴い、制御が煩雑となる。また、黄リンの一部は酸化してリン酸となり収率が低下し、更にこのリン酸含有液を処分しなければならないといった別の課題が発生する。
一方、特許文献4には、活性炭による黄リンの精製方法が記載されているが、活性炭については、形状、粒子サイズ、比表面積で特定し、精製効果は有機不純物含量で評価し、活性炭の原料種類、平均細孔直径やアンチモン低減効果については記載や示唆がない。
そのため、黄リン中のアンチモンを低減し、かつ、酸化剤処理に伴う発熱反応の危険性を回避でき、リンの損失が少ない精製方法が求められている。
すなわち、本開示が提供しようとする第一の方法は、黄リンを木質系活性炭と接触させることを含む黄リンの精製方法である。
また、本開示が提供しようとする第二の方法は、前記第一の方法で得られる高純度黄リンを燃焼して五酸化二リンをガスとして生成させた後、該ガスを水和することを含む高純度リン酸の製造方法である。
本開示に用いる活性炭は木質系活性炭である。当該木質系活性炭は木質原料から製造された活性炭であり、例えば、木炭、おが屑、樹皮、リグニン、おが屑の炭化物である素灰、竹材等から作られたものをいう。中でも窒素ガス吸着法による平均細孔直径が2.5nm以上の木質系活性炭がよく、平均細孔直径が2.5nm以上5.0nm以下のものがより好ましい。市販品としては、太平化学産業(株)、大阪ガスケミカル(株)、(株)クラレ、フタムラ化学(株)等より入手できる。
接触時間は、原料や目標とするアンチモン含有量にもよるが、通常、30分以上、好ましくは50分以上である。接触時間が長い方がアンチモン吸着量は増大する。黄リンの活性炭との接触は、槽を用いて接触させる回分式(バッチ)、および塔(カラム)を用いて接触させる連続式のいずれでもよく、複数の塔を用いて連続的に処理するメリーゴーランド方式であってもよい。
木質系活性炭との接触後は、ろ過や遠心分離等により黄リンを活性炭から分離する。
P4+5O2→2P2O5 (1)
P2O5+3H2O→2H3PO4 (2)
第一の方法で得られた黄リンを燃焼室と水和室を備えた乾式リン酸製造設備にてリン酸を製造する。燃焼室に黄リンと十分な量の空気を導入して黄リンを酸化し、燃焼ガスを水和室で水または希リン酸に吸収させ、リン酸を得る。こうして、例えば85%リン酸換算でアンチモンが25ppb以下で含まれる高純度リン酸を得ることができる。用途の要求に応じ、他の金属元素を低減したい場合には、慣用されている硫化物処理を施してもよい。通常、硫化水素ガスを吹き込み、金属元素を硫化物として沈殿させ、ろ過後、硫化水素ガスの除去を行う。
活性炭の平均細孔直径は、マイクロトラック・ベル製「BELSORP-max」を用い、吸着質を窒素とし、測定圧力を0.001Paから100000Paまで変化させ、ガス吸着法で測定した。また、黄リン中のアンチモン含有量は、固化した黄リンを1~3g採取し、硝酸と過塩素酸で分解した後、水で希釈し、ICP-MSにて測定した。実施例および比較例の活性炭原料、活性炭の平均細孔直径(nm)、精製における接触方式、黄リンに対する活性炭添加量(質量%)、接触時間(分)、及びアンチモン含有量(活性炭接触前(ppm)および活性炭接触後(ppb))を表1(後掲)に示す。
100mLのビーカーにアンチモン含有量が6.0ppmの黄リン40gとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。フタムラ化学(株)製の木質系活性炭「太閤SG840A」を黄リン量に対して10質量%添加した。このサンプルを加熱して70℃に保って液状黄リンの状態で2時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は73ppbであった。
100mLのビーカーにアンチモン含有量6.8ppmの黄リン40gとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。太平化学産業(株)製の木質系活性炭「精製梅蜂印活性炭」を黄リン量に対して10質量%添加した。このサンプルを加熱して70℃に保って液状黄リンの状態で24時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は27ppbであった。
直径1.1cm、長さ15cmのカラムに太平化学産業(株)製の木質系活性炭「クロマト用梅蜂印活性炭」を14cmの長さで充填した。黄リンとイオン交換水を黄リン貯槽に入れ、上記カラムを黄リン貯槽および黄リン受槽に接続し、黄リン貯槽および黄リン受槽をイオン交換水で水封し、一連の系内を70℃に保温した。黄リン貯槽内の黄リンが溶融した後、黄リンをカラム内にゆっくりと通過させ、カラムから出た黄リンを黄リン受槽に受けた。カラム内の黄リン滞留時間は63分であった。アンチモン含有量は、精製前で5.5ppmだったものが、58ppbまで低下した。
100mLのビーカーにアンチモン含有量6.0ppmの黄リン40gとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。フタムラ化学(株)製の木質系活性炭「太閤S」を黄リン量に対して10質量%添加し、加熱して70℃で2時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は18ppbであった。
直径1.1cm、長さ30cmのカラムに太平化学産業(株)製の木質系活性炭「粒状梅蜂DP印活性炭」を29cmの長さで充填した。黄リンとイオン交換水を黄リン貯槽に入れ、上記カラムを黄リン貯槽および黄リン受槽に接続し、黄リン貯槽および黄リン受槽をイオン交換水で水封し、一連の系内を70℃に保温した。黄リン貯槽内の黄リンが溶融した後、黄リンをカラム内にゆっくりと通過させ、カラムから出た黄リンを黄リン受槽に受けた。カラム内の黄リン滞留時間は148分であった。アンチモン含有量は、精製前で133ppbだったものが、4ppbまで低下した。
100mLのビーカーにアンチモン含有量6.0ppmの黄リン40gとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。フタムラ化学(株)製の石炭由来の活性炭「太閤GM830A」を黄リン量に対して10質量%添加し、加熱して70℃で2時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は2.3ppmであった。
100mLのビーカーにアンチモン含有量6.5ppmの黄リン40gとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。太平化学産業(株)製の石炭由来の活性炭「ブロコールC MC」を黄リン量に対して10質量%添加し、加熱して70℃で24時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は300ppbであった。
100mLのビーカーにアンチモン含有量6.5ppmの黄リン40gとイオン交換水を入れ、黄リンを水没させた。太平化学産業(株)製のヤシガラ由来の活性炭「ヤシコールSC」を黄リン量に対して10質量%添加し、加熱して70℃で24時間撹拌し、その後ろ過した。得られた黄リンのアンチモン含有量は1.4ppmであった。
実施例4と同様に処理して黄リンを得た。
得られた黄リンを用い、燃焼室と水和室を備えた乾式リン酸製造設備にてリン酸を製造した。黄リンと燃焼用空気とを燃焼室に導入して黄リンを酸化し、燃焼ガスを水和室でイオン交換水に吸収させ、85%リン酸を得た。こうして得た85%リン酸のアンチモン含有量は5ppbであった。
なお、本願は、2020年1月29日付で出願された日本国特許出願(特願2020-12115)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (4)
- 液状の黄リンと木質系活性炭とを接触させることを含み、木質系活性炭の平均細孔直径が2.5nm以上である、精製黄リンの製造方法。
- 木質系活性炭の平均細孔直径が2.5nm以上5.0nm以下である、請求項1に記載の精製黄リンの製造方法。
- 黄リンと木質系活性炭との接触時間を50分以上とすることを含む、請求項1または2に記載の精製黄リンの製造方法。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法で得られた精製黄リンを燃焼して五酸化二リンをガスとして生成させた後、該ガスを水和することを含む、高純度リン酸の製造方法。
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